CN108014760B - 一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，其组成及其重量份为：海藻酸钠5‑8份、羧基化纳晶纤维素6‑8份、二乙烯基砜0.5‑0.52份、蒸馏水150‑180份、0.1‑0.2mol/L的氯化钙溶液30‑40份。有益效果为：本发明方法中所用的原材料海藻酸钠与微晶纤维素均为天然存在的材料，无毒无害并且对环境友好，将其用于净水剂实现了物料的升值与全效利用；制备的水凝胶微球均一性好，粒径均匀，无毒副作用，水凝胶微球具有较大的比表面积与孔隙度，对铅离子等重金属离子具有较高的吸附能力，可以作为一种安全、高效的铅离子吸附剂，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及重金属离子吸附剂的制备领域，尤其是涉及一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球。
技术背景
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）按（1→4）键连接而成。海藻酸钠含有大量的-COO-，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，可用作治疗黏膜组织的药物载体。在酸性条件下，-COO-转变成-COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，-COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展，因此，海藻酸钠具有明显的pH敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有Ca2+、Sr2+等阳离子存在时，G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。纳晶纤维素作为一种天然的高分子材料，面积和体积的比率比较高，机械性能强、扯断强度较高、抵抗形变能力的物理量高等特性，并且作为添加剂，不会影响其他材料的性能。
铅是自然界分布很广的元素，含铅废水对人体健康和动植物生长都有严重危害。如每日摄取铅量超过0.3mg-1.0mg，就可在人体内积累，引起贫血、神经炎等。工业废水中的重金属铅作为一类污染物，国家排放标准中明确规定铅的排放标准为1.0mg/L。含铅废水来自电池车间、选矿厂、石油化工厂等。电池车间是含铅废水的重要来源。目前国内外重金属废水处理方法有化学法、物理法、生物法等，采用物理法和生物法处理成本高，很难达到排放标准还易造成二次污染并且对反应条件要求比较高。因此发展新型、高效的铅离子吸附絮凝物质就变得尤为重要与迫切。
关于吸附铅离子的技术有很多方法，现有技术如授权公众号为
CN 104437389 B的中国发明专利，公开了一种处理含铅废水吸附剂的制备方法及应用，该发明方法对磷石膏进行预处理，然后采用十二烷基苯磺酸钠对预处理后的磷石膏进行改性，然后进行超声处理制备铅离子吸附剂，该吸附剂具有制备简单、稳定性好的优点，但是其改性剂十二烷基苯磺酸钠具有微弱毒性，易对水体造成毒副残留，其原材料磷石膏本身还有重金属离子及放射性物质，对人体与环境有害，该发明方法中的吸附剂为粉末状，无法对吸附剂进行洗脱后重复利用，因此其利用率较低。
发明内容
本方法的目的在于提供一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，具有吸附速度快、吸附量高的优点，而且球状微粒材料易于从重金属污水溶液中分离，铅离子解析后的水凝胶微球可以重复使用。
本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，其组成及其重量份为：海藻酸钠5-8份、羧基化纳晶纤维素6-8份、二乙烯基砜0.5-0.52份、蒸馏水150-180份、0.1-0.2mol/L的氯化钙溶液30-40份；海藻酸钠-羧基化纳晶纤维素微球不仅保留了羧基化纳晶纤维素对重金属铅离子的吸附能力，还具有微球比较容易离散的特性，在反反复复利用过很多次之后，依旧维持了原先较为出色的吸收金属二价铅的能力，使得微球能够循环使用，同时球状微粒材料易于从重金属污水溶液分离出来，从而降低了材料使用成本。
作为优选，一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球的制备方法，包括：纳晶纤维素的制备、改性、制备凝胶、凝胶的置换，具体包括以下步骤：
纳晶纤维素的制备：精确称量15-16份微晶纤维素于容器中，用量筒量取150-180份浓度为60-63%的硫酸溶液加到容器中，在45-46℃、280-300r/min条件下搅拌反应60-80分钟，反应后加入等体积蒸馏水终止反应；静置8-12小时后取悬浮液以20000-21000r/min转速下高速离心10-15分钟，重复离心5-6次，将浑浊液移入8000-14000的透析袋中，在流动的蒸馏水中透析，直至液体成中性，低温干燥即制得纳米纤维素；经过硫酸水解法制备的纳米纤维素比表面积大、亲水性强，暴露出更多的羟基形成氢键，使纳米纤维素团聚而形成凝胶；硫酸水解制备的纳米纤维素呈梭形短棒状，直径集中分布在20-40nm，长度多分布200-300nm，尺寸较为均一；
改性：精确称量15.0-15.2份纳晶纤维素，加入50-60份的蒸馏水中，以超声波加速溶解，依次加入0.15-0.16份2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮（TEMPO）、1.0-1.2份溴化钠、5-6份次氯酸钠，以0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值至10-11，选择性氧化处理12-14小时，加入100-120份无水乙醇终止氧化反应，蒸馏水洗涤3-6次冷冻干燥得到羧基化改性纤维素；TEMPO的选择性氧化可将纤维素分子C6位上的羟基氧化成羧基，且羧基含量较高，在废水处理时，羧基在水溶液中呈现负电特性，是吸附铅离子的主要活性基团；
预制备凝胶：将海藻酸钠5-8份、羧基化纳晶纤维素6-8份、二乙烯基砜0.5-0.52份、溶于150-180份蒸馏水中，冰浴条件下双超声分散处理10-12分钟，静置至室温，得到初步凝胶的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素溶液；双频率超声分散有助于制备凝胶的均匀性与稳定性，为凝胶的成型做好准备；
制备凝胶：另取0.1-0.2mol/L的氯化钙溶液30-40份于培养皿中，用玻璃注射器吸取配制好的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素悬浮溶液，并旋转滴入装有氯化钙溶液的培养皿中，每次滴入量为0.2-0.25mL，室温静置24-36小时即得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球；氯化钙溶液通过改变原始溶胶体系的电荷分布而使粒子更易相互靠近聚集形成凝胶，制备的水凝胶具有丰富的三维网络结构，这些网络结构是由无数根短棒状的纳米纤维素通过氢键连接而成；
凝胶的置换：在40-45℃温度下，将制备的水凝胶浸泡在25-30%质量分数的叔丁醇溶液中，每45-48小时更换一次叔丁醇的质量分数，分别为50-60%、75-80%和100%，其他条件保持不变，最后经低温干燥得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球；相对于水，叔丁醇具有较高的凝固点和蒸汽压，不仅能够提高干燥速度，且在升华过程中所产生的表面张力小，能够较好地保存凝胶内部空间网络结构。
作为优选，预制备凝胶步骤中的双超声分散的双超声波频率为30-34KHz与45-62KHz，超声声强为0.36-0.38W/cm2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明方法中所用的原材料海藻酸钠与微晶纤维素均为天然存在的材料，无毒无害并且对环境友好，将其用于净水剂实现了物料的升值与全效利用；2）制备的水凝胶微球均一性好，粒径均匀，无毒副作用，水凝胶微球具有较大的比表面积与孔隙度，对铅离子等重金属离子具有较高的吸附能力；3）海藻酸钠-羧基化纳晶纤维素微球不仅保留了羧基化纳晶纤维素对重金属铅离子的吸附能力，还具有微球比较容易离散的特性，在反反复复利用过很多次之后，依旧维持了原先较为出色的吸收金属二价铅的能力，使得微球能够循环使用，同时球状微粒材料易于从重金属污水溶液分离出来，从而降低了材料使用成本，是一种安全、高效的铅离子吸附剂。
附图说明
图1是本发明中海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球对铅离子的吸附率与二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比之间的关系曲线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，其制备方法包括以下步骤：
1）精确称量15份微晶纤维素于容器中，用量筒量取150份浓度为60%的硫酸溶液加到容器中，在45℃、280r/min条件下搅拌反应60分钟，反应后加入等体积蒸馏水终止反应；静置8小时后取悬浮液以20000r/min转速下高速离心10分钟，重复离心5次，将浑浊液移入8000-14000的透析袋中，在流动的蒸馏水中透析，直至液体成中性，低温干燥即制得纳米纤维素；经过硫酸水解法制备的纳米纤维素比表面积大、亲水性强，暴露出更多的羟基形成氢键，使纳米纤维素团聚而形成凝胶；2）精确称量15.0份纳晶纤维素，加入50份的蒸馏水中，以超声波加速溶解，依次加入0.15份TEMPO、1.0份溴化钠、5次氯酸钠，以0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值至10，选择性氧化处理12小时，加入100份无水乙醇终止氧化反应，蒸馏水洗涤3次冷冻干燥得到羧基化改性纤维素；3）将海藻酸钠5份、羧基化纳晶纤维素6份、二乙烯基砜0.5份、溶于150份蒸馏水中，冰浴条件下双超声分散处理10分钟，静置至室温，得到初步凝胶的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素溶液；另取0.1mol/L的氯化钙溶液30份于培养皿中，用玻璃注射器吸取配制好的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素悬浮溶液，并旋转滴入装有氯化钙溶液的培养皿中，每次滴入量为0.2mL，室温静置24小时即得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶；4）在40℃温度下，将制备的水凝胶浸泡在25%质量分数的叔丁醇溶液中，每45小时更换一次叔丁醇的质量分数，分别为50%、75%和100%，其他条件保持不变，最后经低温干燥得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶；相对于水，叔丁醇具有较高的凝固点和蒸汽压，不仅能够提高干燥速度，且在升华过程中所产生的表面张力小，能够较好地保存凝胶内部空间网络结构。
实施例2：
一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，其组成及其重量份为：海藻酸钠6份、羧基化纳晶纤维素8份、二乙烯基砜0.52份、蒸馏水180份、0.2mol/L的氯化钙溶液40份；其制备方法具体包括以下步骤：
1）纳晶纤维素的制备：精确称量16份微晶纤维素于容器中，用量筒量取180份浓度为63%的硫酸溶液加到容器中，在46℃、300r/min条件下搅拌反应80分钟，反应后加入等体积蒸馏水终止反应；静置12小时后取悬浮液以21000r/min转速下高速离心15分钟，重复离心6次，将浑浊液移入8000-14000的透析袋中，在流动的蒸馏水中透析，直至液体成中性，低温干燥即制得纳米纤维素；硫酸水解制备的纳米纤维素呈梭形短棒状，直径集中分布在20-40nm，长度多分布200-300nm，尺寸较为均一；
2）改性：精确称量15.2份纳晶纤维素，加入60份的蒸馏水中，以超声波加速溶解，依次加入0.16份TEMPO、1.2份溴化钠、6份次氯酸钠，以1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值至11，选择性氧化处理14小时，加入120份无水乙醇终止氧化反应，蒸馏水洗涤6次冷冻干燥得到羧基化改性纤维素；TEMPO的选择性氧化可将纤维素分子C6位上的羟基氧化成羧基，且羧基含量较高；3）制备凝胶：将海藻酸钠6份、羧基化纳晶纤维素8份、二乙烯基砜0.52份溶于180份蒸馏水中，冰浴条件下超声分散处理12分钟，静置至室温，得到初步凝胶的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素溶液；另取0.2mol/L的氯化钙溶液40份于培养皿中，用玻璃注射器吸取配制好的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素悬浮溶液，并旋转滴入装有氯化钙溶液的培养皿中，每次滴入量为0.25mL，室温静置24小时即得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶；氯化钙溶液通过改变原始溶胶体系的电荷分布而使粒子更易相互靠近聚集形成凝胶，制备的水凝胶具有丰富的三维网络结构，这些网络结构是由无数根短棒状的纳米纤维素通过氢键连接而成；
4）凝胶的置换：在45℃温度下，将制备的水凝胶浸泡在30%质量分数的叔丁醇溶液中，每48小时更换一次叔丁醇的质量分数，分别为60%、80%和100%，其他条件保持不变，最后经低温干燥得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶；相对于水，叔丁醇具有较高的凝固点和蒸汽压，不仅能够提高干燥速度，且在升华过程中所产生的表面张力小，能够较好地保存凝胶内部空间网络结构。
实施例3：
一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，其组成及其重量份为：海藻酸钠6份、羧基化纳晶纤维素8份、二乙烯基砜0.50份、D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸0.050份、蒸馏水160份、0.1mol/L的氯化钙溶液40份，其制备方法具体包括以下步骤：
纳晶纤维素的制备：精确称量15份微晶纤维素于容器中，用量筒量取150份浓度为63%的硫酸溶液加到容器中，在46℃、300r/min条件下搅拌反应60分钟，反应后加入等体积蒸馏水终止反应；静置10小时后取悬浮液以20000r/min转速下高速离心10分钟，重复离心5次，将浑浊液移入8000-14000的透析袋中，在流动的蒸馏水中透析，直至液体成中性，低温干燥即制得纳米纤维素；经过硫酸水解法制备的纳米纤维素比表面积大、亲水性强，暴露出更多的羟基形成氢键，使纳米纤维素团聚而形成凝胶；硫酸水解制备的纳米纤维素呈梭形短棒状，直径集中分布在20-40nm，长度多分布200-300nm，尺寸较为均一；
改性：精确称量15.0份纳晶纤维素，加入50份的蒸馏水中，以超声波加速溶解，依次加入0.16份TEMPO、1.0份溴化钠、6份次氯酸钠，以1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值至10.5，选择性氧化处理12小时，加入100份无水乙醇终止氧化反应，蒸馏水洗涤3次冷冻干燥得到羧基化改性纤维素；TEMPO的选择性氧化可将纤维素分子C6位上的羟基氧化成羧基，且羧基含量较高，在废水处理时，羧基在水溶液中呈现负电特性，是吸附Pb2+的主要活性基团；
制备凝胶：将海藻酸钠6份、羧基化纳晶纤维素8份、二乙烯基砜0.50份、D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸0.050份、溶于160份蒸馏水中，冰浴条件下超声分散处理10分钟，超声频率为34KHz与50KHz，超声声强为0.36W/cm2，分散处理完成后静置至室温，得到初步凝胶的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素溶液；另取0.1mol/L的氯化钙溶液40份于培养皿中，用玻璃注射器吸取配制好的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素悬浮溶液，并旋转滴入装有氯化钙溶液的培养皿中，每次滴入量为0.2mL，室温静置24小时即得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶；氯化钙溶液通过改变原始溶胶体系的电荷分布而使粒子更易相互靠近聚集形成凝胶，制备的水凝胶具有丰富的三维网络结构，这些网络结构是由无数根短棒状的纳米纤维素通过氢键连接而成；
凝胶的置换：在45℃温度下，将制备的水凝胶浸泡在30%质量分数的叔丁醇溶液中，每48小时更换一次叔丁醇的质量分数，分别为60%、80%和100%，其他条件保持不变，最后经低温干燥得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶；相对于水，叔丁醇具有较高的凝固点和蒸汽压，不仅能够提高干燥速度，且在升华过程中所产生的表面张力小，能够较好地保存凝胶内部空间网络结构。
实施例4：
一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球，在不改变实施例3的步骤与数据的基础上，从其制备凝胶步骤开始，分别进行10个不同批次的实验，仅改变所加入的D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量份，其重量份分别为：0.2500、0.1250、0.0833、0.0625、0.0500、0.0417、0.0357、0.0313、0.0277、0.0250，即不同批次中二乙烯基砜与D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比分别为：2:1、4:1、6;1、……、18:1、20:1。
以购买自广州中贝环保科技有限公司的重金属去除剂作为对照组，将对照组的重金属去除剂与实施例1-4中的海藻酸钠/羧基化纤维素水凝胶微球分别按污水量的1%加入污水中，并通过原子吸收光谱法测定污水中剩余的铅离子含量，以此计算出对照组与实施例1-4的铅离子去除率；将对照组与实施例1-3的铅离子去除率整理成表1所示：
表1.对照组与实施例1-3的铅离子去除率
| 项目 | 对照组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 1小时的铅离子去除率 | 25.5% | 65.2% | 64.2% | 75.2% |
| 3小时的铅离子去除率 | 30.6% | 70.3% | 71.0% | 80.5% |
| 5小时的铅离子去除率 | 34.2% | 77.6% | 76.8% | 86.5% |
由表1可以看出，实施例1-3中的海藻酸钠/羧基化纤维素水凝胶微球的除铅效果显著的优于市售的重金属去除剂，说明海藻酸钠/羧基化纤维素水凝胶微球无论在除铅量与除铅速度方面都有非常优异的表现，特别地，在实施例3中，D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的加入极大的增强了水凝胶微球体系对铅的吸附能力，其对铅离子的吸附率相对于没有添加D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的体系提高了10%，说明基于某种未知的内在机理，D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的加入增强了海藻酸钠/羧基化纤维素水凝胶微球体系对铅离子的吸附能力。
在实施例4中，海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球对铅离子的吸附率与二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比之间的曲线关系如图1所示。
由图1可知，海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球对铅离子的吸附率与二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比之间存在关联性，但该关联性呈现非线性相关性；由图1还可以看出，当二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比介于6:1-18:1的区间内时，水凝胶微球体系对铅离子的吸附率可达80%以上，可以除去污水体系中的大多数铅离子污染，具有较好的应用前景，特别地，当二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比为18:1或者介于12:1-14:1的区间内时，水凝胶微球体系对污水中铅离子的吸附能力可以达到90-96%，这可能是由于二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比处在某个特殊的区间内时，二者之间或者二者与水凝胶体系发生了某种反应，导致体系在原有基础上对铅离子的吸附能力得到了极大的提高，其内部机理尚不明确，海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球对铅离子吸附率的提高有助于体系的除铅能力，因此具有较好的发展前景。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球的制备方法，其包括以下步骤：
1）纳晶纤维素的制备：酸水解法制备纳晶纤维素；
2）改性：精确称量15.0-15.2份纳晶纤维素，加入50-60份的蒸馏水中，以超声波加速溶解，依次加入0.15-0.16份2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮、1.0-1.2份溴化钠、5-6份次氯酸钠，以0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH值至10-11，选择性氧化处理12-14小时，加入100-120份无水乙醇终止氧化反应，蒸馏水洗涤3-6次冷冻干燥得到羧基化改性纤维素；
3）预制备凝胶：将海藻酸钠5-8份、羧基化纳晶纤维素6-8份、二乙烯基砜0.5-0.52份和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸、溶于150-180份蒸馏水中，冰浴条件下双超声分散处理10-12分钟，静置至室温，得到初步凝胶的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素溶液；所述二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量比介于6:1-18:1；
4）制备凝胶：取0 .1-0 .2mol/L的氯化钙溶液30-40份于培养皿中，用玻璃注射器吸取配制好的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素悬浮溶液，并旋转滴入装有氯化钙溶液的培养皿中，每次滴入量为0.2-0.25mL，室温静置24-36小时即得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球；
5）凝胶的置换：在40-45℃温度下，将制备的水凝胶浸泡在25-30%质量分数的叔丁醇溶液中，每45-48小时更换一次叔丁醇的质量分数，分别为50-60%、75-80%和100%，其他条件保持不变，最后经低温干燥得海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述二乙烯基砜和D-(+)-二对甲基苯甲酰酒石酸的质量为18:1或者介于12:1-14:1。
3.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述的纳晶纤维素的制备步骤为：精确称量15-16份微晶纤维素于容器中，用量筒量取150-180份浓度为60-63%的硫酸溶液加到容器中，在45-46℃、280-300r/min条件下搅拌反应60-80分钟，反应后加入等体积蒸馏水终止反应；静置8-12小时后取悬浮液以20000-21000r/min转速下高速离心10-15分钟，重复离心5-6次，将浑浊液移入8000-14000的透析袋中，在流动的蒸馏水中透析，直至液体成中性，低温干燥即制得纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的海藻酸钠/羧基化纳晶纤维素水凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述的预制备凝胶步骤中的双超声处理为：超声频率为30-34KHz与45-62KHz，超声声强为0.36-0.38W/cm2。
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