CN111111620A - 一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用。该吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。该吸附降解材料具有吸附降解效率高、绿色环保、再生能力优异、易分离、无重复污染的优点，应用前景可观。
Description
技术领域
本发明涉及复合吸附降解材料技术领域，具体涉及一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素纳米晶(CNCs)是从纤维素中获得的棒状纳米颗粒，其直径范围为5至20纳米，长度可达数百纳米。由于其具有高比表面积、高长径比、优异的表面官能团功能化、高机械强度等特点，基于CNCs的吸附材料被应用于染料吸附领域。但现有CNCs吸附材料只具有吸附能力，当需要重复利用CNCs吸附材料时，需要将吸附后的CNCs吸附材料泡在有机溶剂中，将吸附的染料重新溶于有机溶剂中，从而达到对CNCs吸附材料再生的目的，但这样容易造成二次污染。
海藻酸盐是一种天然多糖，其来自于褐色海藻的细胞壁，该多糖的钠盐海藻酸钠(ALG)是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)单元通过1-4糖苷键组成的阴离子多糖。在存在二价阳离子如Ca2+的情况下，海藻酸钠之间通过相邻链的G单元的分子间交联形成水凝胶。
二氧化锰(MnO2)对染料有较强的氧化降解作用，然而，由于其颗粒具有容易自聚集、固液分离困难、与处理后的废水一起浸出等缺点，使其应用受到极大的限制。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用。本发明将具有强吸附性能的纤维素纳米晶和具有强降解性能的二氧化锰嵌入海藻酸钠形成的水凝胶骨架中，制备得到含有海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶的吸附降解材料。该吸附降解材料具有吸附降解效率高、绿色环保、再生能力优异、易分离、无重复污染的优点，应用前景可观。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种吸附降解材料，所述吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。
上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中时，二氧化锰是负载在纤维素纳米晶上的。
上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，负载在纤维素纳米晶上的二氧化锰占纤维素纳米晶和二氧化锰二种组分总质量的5-50％；可选地为20-25％。
上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，海藻酸钠所占的质量百分比为33％-75％；可选地为40％-45％。
上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶为微球状、微囊状或片层状。
本发明实施例还提供了上述吸附降解材料的制备方法，包括：1.制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料；2.将海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料混合，搅拌，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶；3.将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶。所述搅拌可以为磁力搅拌，磁力搅拌后得到具有一定粘度的复合溶胶。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料包括下述步骤：
将纤维素原料减小尺度、用碱溶液浸泡、水洗涤，以进行预处理；
将经过预处理的纤维素加入水中，并加入高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种，以及加入氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇、甲醇中的一种或几种，还加入浓硫酸进行反应，离心分离沉淀，将沉淀反复洗涤、离心至洗涤沉淀时上清液变浑浊，所得浑浊的上清液为负载二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料包括下述步骤：
将纤维素纳米晶与碱性高锰酸钾溶液和草酸混合，高锰酸钾在碱性条件下与还原剂草酸生成二氧化锰，得到纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料。所述纤维素纳米晶可用硫酸酸解法、Tempo氧化法、过硫酸铵法、高锰酸钾氧化法等制得，既CNCs可带磺酸根或羧酸根。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料的质量比为0.5-3：1；可选地为0.75：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，二氧化锰占纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料的5-50％；可选地为20-25％。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶的方法可采用现有技术中将溶胶制备成凝胶的常规方法，如：(1)直接滴加法，即将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶直接滴入CaCl2溶液中形成凝胶微球；(2)反滴法，将CaCl2溶胶滴入三元复合溶胶内形成凝胶微球或微囊；(3)原位释放法，采用碳酸钙和葡萄糖酸内酯复合体系作为钙离子源，形成质地均一的凝胶，所形成的凝胶多为片层状。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶微球的方法包括：二价阳离子法、反相乳液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合或种子聚合法；可选地二价阳离子法为CaCl2法：将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶滴入CaCl2溶液中，搅拌，得到凝胶微球。二价阳离子法的原理为：海藻酸钠在存在二价阳离子如Ca2+或Sr2+的情况下，可通过相邻链的G单元的分子间交联形成水凝胶，且得到的凝胶微球大小尺寸可控。
本发明实施例还提供了上述吸附降解材料、制备方法制备得到的吸附降解材料在吸附降解染料中的应用；可选地，所述染料包括中性或碱性染料；进一步可选地，所述染料包括亚甲基蓝。
有益效果
1.本发明吸附降解材料，将具有强吸附性能的纤维素纳米晶和具有强降解性能的二氧化锰嵌入海藻酸钠形成的水凝胶骨架中，制备得到含有海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶的吸附降解材料。该材料既克服了纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料在制备过程不易从悬浮液中分离获得固体并且不易回收利用的缺陷，也克服了二氧化锰自团聚以及其在海藻酸钠凝胶中自团聚的缺陷，二氧化锰和纤维素纳米晶嵌在海藻酸钠骨架中一方面提高了吸附降解染料速率，另一方面也增强了水凝胶微球的机械强度，本发明吸附降解材料利用海藻酸钠和纤维素纳米晶的吸附性能，可以将染料吸附到吸附降解材料表面后，再利用二氧化锰的强降解性能将染料氧化降解。
同时，吸附降解材料中的二氧化锰与染料发生氧化降解反应后，生成的Mn2+在中性或碱性条件下很容易和空气中的氧气反应又被氧化成MnO2，因此使用过的本发明吸附降解材料在自然干燥后即可重复利用，从而无需像纯吸附材料那样，还需要使用有机溶剂如乙醇将染料解吸附后再重新利用，因此具有无重复污染、再生能力强的优点。
另外，本发明吸附降解材料对亚甲基蓝的吸附降解速率明显提高，可在5分钟达到去除率为99.8％、吸附降解量为143.8mg/g，具有吸附降解效率高的优点。
2.本发明吸附降解材料，因为纤维素纳米晶上的羧基易于与金属离子相结合，所以二氧化锰易在纤维素纳米晶表面上原位形成，避免自团聚。
3.本发明吸附降解材料，制备成微球状，进一步增加比表面积，利于对染料的吸附降解。
4.本发明吸附降解材料的制备方法中，将海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料混合，搅拌，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶，再将三元复合溶胶制成凝胶，可以克服纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料在制备过程不易从悬浮液中分离获得固体并且不易回收利用的缺陷，制得适宜于应用的吸附降解材料。
5.本发明吸附降解材料的制备方法中，对高锰酸钾和海藻酸钠的加入量进行了选择。高锰酸钾的加入量不同会导致负载二氧化锰的量不同，二氧化锰量直接影响了微球对染料的降解效率；制备复合溶胶时海藻酸钠的加入量不同会导致复合溶胶粘度不同，进而对复合凝胶微球的机械强度产生影响，即海藻酸钠加少了会使凝胶微球变软，复合溶胶的粘度大，则复合凝胶微球的机械强度高，则后期的重复利用能力好。
6.本发明吸附降解材料适用于染料降解中的应用，尤其适用于中性或碱性染料降解中的应用，因为吸附降解材料中的二氧化锰与染料发生氧化降解反应后，生成的Mn2+在中性或碱性条件下很容易和空气中的氧气反应又被氧化成MnO2。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为负载有二氧化锰的纤维素纳米晶和普通羧基化纤维素纳米晶的拉曼光谱图，CNC-COOH表示普通羧基化纤维素纳米晶，CNC-COOH@MnO2负载有二氧化锰的纤维素纳米晶。
图2a为普通羧基化纤维素纳米晶的原子力显微镜图，图2b为负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的原子力显微镜图；图2c为普通羧基化纤维素纳米晶的透射电子显微镜图；
图2d为负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的透射电子显微镜图。
图3为负载有二氧化锰的纤维素纳米晶和普通羧基化纤维素纳米晶的热分析-热重分析图，CNC表示普通羧基化纤维素纳米晶，CNC@MnO2负载有二氧化锰的纤维素纳米晶。
图4为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球。
图5为三种凝胶微球脱色亚甲基蓝的效果对比，ALG表示海藻酸钠凝胶微球，ALG/CNC表示海藻酸钠/纤维素纳米晶二元复合凝胶微球，ALG/CNC@MnO2表示实施例1所得海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球。
图6为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球进行重复利用的效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
一种吸附降解材料的制备方法，包括下述步骤：
1.制备负载有二氧化锰的纤维素纳米晶，即制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料：
将5g纸浆搅拌粉碎，用200mL 4wt％氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水抽滤、洗涤至中性；将所得预处理的纤维素分散在200mL去离子水中，加入2.5g高锰酸钾，同时加入1g草酸，加入40mL浓硫酸，60℃搅拌反应6h，然后用高速离心机在8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，将所得沉淀反复洗涤、分离直至洗涤沉淀时上清液变浑浊，此时变浑浊的上清液为所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。将所得的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液超声，得到稳定的悬浮液。
将稳定的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液和普通羧基化纤维素纳米晶悬浮液进行拉曼光谱检测对比，结果如图1所述，上面的曲线代表普通羧基化纤维素纳米晶，其在1000-1500cm-1处呈现出2个羧基化纤维素纳米晶的峰。下面的曲线为检测负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液的结果，在571和639cm-1处出现明显的新峰，其为Mn-O键的特征峰。
我们将负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液和普通羧基化纤维素纳米晶悬浮液分别稀释到0.01wt％后在云母片上制样，充分干燥后进行原子力显微镜测试。结果如图2a和图2b所示，图2a为普通羧基化纤维素纳米晶的原子力显微镜图，其高度在5-20nm之间；图2b为负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的原子力显微镜图，与图a相比出现了白色的亮点，此为二氧化锰颗粒，从高度图中可以看出其高度在20-30nm之间；通过对上述2张原子力显微镜图中纤维素纳米晶的长度统计得出，负载有二氧化锰的纤维素纳米晶和羧基化纤维素纳米晶的长度在100-300nm之间，并且可明确地看出制备得到的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶和羧基化纤维素纳米晶均为棒状材料，两端细，呈针尖状，其形状具有各向异性。图2c和图2d为与原子力显微镜图对应的透射电子显微镜图，图2c为普通羧基化纤维素纳米晶，尺寸在100～200nm之间。图2d为负载有二氧化锰的纤维素纳米晶，从图2d中可以看出羧基化纤维素纳米晶尺寸在200nm左右，二氧化锰为纳米级的颗粒，主要负载在羧基化纤维素纳米晶的首尾两端。所以从原子力显微镜图和透射电子显微镜图中可显示出二氧化锰为纳米级尺寸，大多负载在纤维素纳米晶表面。
我们将负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液和普通羧基化纤维素纳米晶悬浮液进行热分析-热重分析实验，结果如图3所示。从图3中可以看出，在200-400℃之间主要是纤维素纳米晶的热降解。在热降解期间，CNC/MnO2在损失其重量的约61.01％，CNC损失其重量的85.07％。因此，CNC/MnO2中MnO2的质量比约为24％。
我们测定了稳定的悬浮液中的固含量，每100ml悬浮液中含有2g负载有二氧化锰的纤维素纳米晶。
2.制备海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶：
将海藻酸钠与步骤1所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液混合，其中海藻酸钠和负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的质量比为1.5:2，以300rpm/min搅拌1小时，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶。
3.将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶：
将步骤2所得复合溶胶注入到带有不锈钢针头的50mL注射器中，设置注射条件为：环境温度25℃，滴加量为0.02mL，间隔时间为2s，滴加次数为300次，滴加系统速度为0.2mL/s，注射器不锈钢针头的大小为10号；利用自动注射装置将其逐滴滴入到200mL 2wt％的氯化钙溶液中，缓慢搅拌20min，得到凝胶微球，如图4所示。
实施例2
一种吸附降解材料的制备方法，包括下述步骤：
1.制备纤维素纳米晶：
将5g纸浆搅拌粉碎，用200mL4wt％氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水抽滤、洗涤至中性；所得预处理的纤维素分散在200mL去离子水中，加入2.5g高锰酸钾，同时加入1g草酸，加入40mL浓硫酸，60℃搅拌反应6h，加入过氧化氢直至溶液变为乳白色，然后加稀硫酸，在高速离心机8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，锰离子与硫酸根生成硫酸锰，离心的时候硫酸锰进入上清液中就能去除所有的锰离子，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变为乳白色的浑浊，乳白色的浑浊液即为得到的带羧基的纤维素纳米晶悬浮液。
2.制备负载有二氧化锰的纤维素纳米晶，即制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料：
配制高锰酸钾的氢氧化钠溶液，再向其中加入草酸，其中：高锰酸钾与草酸的摩尔比为1:1，使该溶液中高锰酸钾的浓度为0.5mol/L；
取30mL上述高锰酸钾草酸溶液体系与100mL 2wt％的步骤1所得带羧基的纤维素纳米晶悬浮液混合，反应8h，得到纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料；细胞破碎仪破碎15min，得到均一稳定的纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料悬浮液。
3.制备复合凝胶：
在100mL步骤2制备的纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料悬浮液中加入1.5g海藻酸钠，以300rpm/min搅拌1小时，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶。
4.制备海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰复合凝胶微球：
将步骤3所得复合溶胶注入到带有不锈钢针头的50mL注射器中，设置注射条件为：环境温度25℃，滴加量为0.02mL，间隔时间为2s，滴加次数为300次，滴加系统速度为0.2mL/s，注射器不锈钢针头的大小为10号；利用自动注射装置将其逐滴滴入到200mL 2wt％的氯化钙溶液中，缓慢搅拌20min，得到凝胶微球。
实施例3
一种吸附降解材料的制备方法，包括下述步骤：
1.制备负载有二氧化锰的纤维素纳米晶，即制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料：
将5g纸浆搅拌粉碎，用200mL 4wt％氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水抽滤、洗涤至中性；将所得预处理的纤维素分散在200mL去离子水中，加入10g高锰酸钾，同时加入1g草酸，加入40mL浓硫酸，60℃搅拌6h，用高速离心机在8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，将所得沉淀反复洗涤、分离直至洗涤沉淀时上清液变浑浊，此时变浑浊的上清液为所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。将所得的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液超声，得到稳定的悬浮液。
2.制备复合凝胶：
将海藻酸钠与步骤1所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液混合，其中海藻酸钠和负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的质量比为3:1，以300rpm/min搅拌1小时，得到复合溶胶。
3.制备海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰复合凝胶微球：
将步骤2所得复合溶胶注入到带有不锈钢针头的50mL注射器中，设置注射条件为：环境温度25℃，滴加量为0.02mL，间隔时间为2s，滴加次数为300次，滴加系统速度为0.2mL/s，注射器不锈钢针头的大小为10号；利用自动注射装置将其逐滴滴入到200mL 2wt％的氯化钙溶液中，缓慢搅拌20min，得到凝胶微球。
实施例4
一种吸附降解材料的制备方法，包括下述步骤：
1.制备负载有二氧化锰的纤维素纳米晶，即制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料：
将5g纸浆搅拌粉碎，用200mL 4wt％氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水抽滤、洗涤至中性；将所得预处理的纤维素分散在200mL去离子水中，加入1g高锰酸钾，同时加入1g草酸，加入40mL浓硫酸，60℃搅拌6h，用高速离心机在8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，将所得沉淀反复洗涤、分离直至洗涤沉淀时上清液变浑浊，此时变浑浊的上清液为所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。将所得的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液超声，得到稳定的悬浮液。
2.制备复合凝胶：
将海藻酸钠与步骤1所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液混合，其中海藻酸钠和负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的质量比为1:2，以300rpm/min搅拌1小时，得到复合溶胶。
3.制备海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰复合凝胶微球：
将步骤2所得复合溶胶注入到带有不锈钢针头的50mL注射器中，设置注射条件为：环境温度25℃，滴加量为0.02mL，间隔时间为2s，滴加次数为300次，滴加系统速度为0.2mL/s，注射器不锈钢针头的大小为10号；利用自动注射装置将其逐滴滴入到200mL 2wt％的氯化钙溶液中，缓慢搅拌20min，得到凝胶微球。
实施例5
一种吸附降解材料的制备方法，包括下述步骤：
1.制备负载有二氧化锰的纤维素纳米晶，即制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料：
将5g纸浆搅拌粉碎，用200mL 4wt％氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水抽滤、洗涤至中性；将所得预处理的纤维素分散在200mL去离子水中，加入5g高锰酸钾，同时加入1g草酸，加入40mL浓硫酸，60℃搅拌6h，用高速离心机在8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，将所得沉淀反复洗涤、分离直至洗涤沉淀时上清液变浑浊，此时变浑浊的上清液为所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。将所得的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液超声，得到稳定的悬浮液。
2.制备复合凝胶：
将海藻酸钠与步骤1所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液混合，其中海藻酸钠和负载有二氧化锰的纤维素纳米晶的质量比为1：1，以300rpm/min搅拌1小时，得到复合溶胶。
3.制备海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰复合凝胶微球：
将步骤2所得复合溶胶注入到带有不锈钢针头的50mL注射器中，设置注射条件为：环境温度25℃，滴加量为0.02mL，间隔时间为2s，滴加次数为300次，滴加系统速度为0.2mL/s，注射器不锈钢针头的大小为10号；利用自动注射装置将其逐滴滴入到200mL 2wt％的氯化钙溶液中，缓慢搅拌20min，得到凝胶微球。
对比例1
海藻酸钠凝胶的制备方法，包括下述步骤：将1.5g海藻酸钠粉末直接加入100mL水中搅拌形成1.5wt％的复合溶胶，然后用自动注射器注入2wt％CaCl2溶液中。
对比例2
海藻酸钠/普通羧基化纤维素纳米晶复合凝胶的制备方法，包括下述步骤：将5g纤维素原料搅拌粉碎，用200mL 4wt％氢氧化钠溶液浸泡24h，再用去离子水抽滤、洗涤至中性；所得预处理的纤维素分散在200mL去离子水中，加入2.5g高锰酸钾，同时加入1g草酸，加入40mL浓硫酸，60℃搅拌6h，加入过氧化氢直至溶液变为乳白色，然后加稀硫酸，在高速离心机8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变为乳白色的浑浊，乳白色的浑浊液即为得到的带羧基的纤维素纳米晶悬浮液。调整带羧基的纤维素纳米晶悬浮液为2wt％质量浓度，取100mL2wt％的带羧基的纤维素纳米晶悬浮液，加入1.5g海藻酸钠粉末搅拌均匀，用自动注射器注入2wt％CaCl2溶液中。
试验例
1.测定染料去除率的实验方法：
取800mg/L的亚甲基蓝溶液放入烧杯中，每个烧杯中35mL，设置25℃，之后在3个烧杯中分别加入200mg的实施例1所得、对比例1所得、对比例2所得凝胶微球进行吸附和降解。每次测亚甲基蓝吸收值时取出0.1g亚甲基蓝溶液，稀释到8g后再进行测试，根据浓度与吸收值关系计算亚甲基蓝溶液中剩余的亚甲基蓝溶度。
各凝胶微球对亚甲基蓝的脱色性能用去除率表示。去除率用q来表示，单位为％。
其计算公式如式3-1所示：
式中：C0和Ct分别代表初始时刻与t时刻亚甲基蓝溶液的浓度，单位为mg/L。
实验结果见图5，由图5可知，纯海藻酸钠凝胶微球对染料的吸附效率最终达到42％，且在60min后达到吸附平衡；海藻酸钠/普通羧基化纤维素纳米晶二元复合凝胶微球对染料的吸附效率最终达到78％，且在30min后达到吸附平衡；海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球吸附降解率达到99.8％，且在5min内达到平衡。
实施例1所得凝胶微球对亚甲基蓝溶液的脱色量用Q来表示，单位为mg/g。其计算公式如式3-2所示：
式中：C0和Ct分别代表初始时刻与t时刻亚甲基蓝溶液的浓度，单位为mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，单位为L；m为凝胶微球的质量，单位为g。计算所得实施例1所得凝胶微球对亚甲基蓝溶液的单次最大脱色量为143mg/g。
2.测定海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球重复利用率的实验方法：
(1)取一份30mL 800mg/L亚甲基蓝溶液于100mL烧杯中，放入温度为25℃的水浴锅内，以150rmp转速磁力搅拌。待烧杯内亚甲基蓝溶液升温至25℃时，向其加入200mg实施例1所得海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球，对亚甲基蓝进行脱色。在2，5，10，15，20，30，40，60，120，180min时对脱色后的亚甲基蓝进行吸光度测定，之后计算其浓度，通过公式计算出其对亚甲基蓝的去除率。
(2)将吸附降解后的微球通过过滤网捞出，淋洗5min，放入烘箱中干燥。
(3)将干燥后的微球重新放入30mL 800mg/L亚甲基蓝溶液中，条件和步骤一中相同。
在2，5，10，15，20，30，40，60，120，180min时对脱色后的亚甲基蓝进行吸光度测定，之后计算其浓度，通过公式计算出其对亚甲基蓝的脱色能力。
(4)重复步骤(2)和步骤(3)，直至微球无吸附降解亚甲基蓝的能力。
实验结果见图6；由图6可知，海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球在重复利用10次后还能保证较高的吸附降解效率。原因是MnO2与染料发生氧化降解反应后生成的Mn2+在碱性条件下很容易和空气中的氧气反应又被氧化成MnO2，所以在重复利用第2次到第10次中海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶微球依然保持着高效率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种吸附降解材料，其特征在于：所述吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。
2.根据权利要求1所述的吸附降解材料，其特征在于：纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中时，二氧化锰是负载在纤维素纳米晶上的。
3.根据权利要求1所述的吸附降解材料，其特征在于：负载在纤维素纳米晶上的二氧化锰占纤维素纳米晶和二氧化锰二种组分总质量的5-50％；可选地为20-25％；
和/或，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，海藻酸钠所占的质量百分比为33％-75％；可选地为40％-45％。
4.根据权利要求1所述的吸附降解材料，其特征在于：所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶为微球状、微囊状或片层状。
5.一种权利要求1所述的吸附降解材料的制备方法，其特征在于：(1)制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料；(2)将海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料混合，搅拌，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶；(3)将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料包括以下两种方法中的任意一种：
方法一：将纤维素原料减小尺度、用碱溶液浸泡、水洗涤，以进行预处理；
将经过预处理的纤维素加入水中，并加入高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种，以及加入氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇、甲醇中的一种或几种，还加入浓硫酸进行反应，离心分离沉淀，将沉淀反复洗涤、离心至洗涤沉淀时上清液变浑浊，所得浑浊的上清液为负载二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液；
方法二：将纤维素纳米晶与碱性高锰酸钾溶液和草酸混合，高锰酸钾在碱性条件下与还原剂草酸生成二氧化锰，得到纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于：海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料的质量比为0.5-3：1；可选地为0.75：1；
和/或，二氧化锰占纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料的5-50％；可选地为20-25％。
8.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶的方法包括以下方法中的任意一种：方法一、直接滴加法，将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶直接滴入CaCl2溶液中形成凝胶微球；方法二、反滴法，将CaCl2溶胶滴入三元复合溶胶内形成凝胶微球或微囊；方法三、原位释放法，采用碳酸钙和葡萄糖酸内酯复合体系作为钙离子源，形成凝胶。
9.权利要求1-4之一所述的吸附降解材料在吸附降解染料中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于：所述染料包括中性或碱性染料；可选地，所述染料包括亚甲基蓝。
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