CN113426418A - 一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其制备方法和应用，将纳米二氧化锰和纳米四氧化三铁通过原位生成的方法，同时负载在纳米纤维素上；这种三元复合材料兼具吸附和催化作用，可以作为可循环使用的吸附降解材料使用；作为吸附催化降解材料使用，具有吸附催化降解效率高、绿色环保、再生能力优异、易分离、可循环使用、无重复污染的优点，应用前景可观。

Description

一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合吸附降解材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其制备方法，这种三元复合材料兼具吸附和催化作用，可以作为可循环使用的吸附降解材料使用。
背景技术
纳米纤维素是从纤维素中获得的棒状纳米颗粒，其直径范围为5至20纳米，长度可达数百至几千纳米。由于其具有高比表面积、高长径比、优异的表面官能团功能化、高机械强度、双亲性等特点，基于纳米纤维素的吸附材料被应用于工业污水处理领域。但现有纳米纤维素吸附材料只具有吸附能力，当需要重复利用纳米纤维素吸附材料时，需要将吸附后的纳米纤维素吸附材料泡在有机溶剂中，将吸附的染料重新溶于有机溶剂中，从而达到对纳米纤维素吸附材料再生的目的，但这样容易造成二次污染。
二氧化锰是两性过渡金属氧化物中的一种，普通二氧化锰颗粒尺寸大，比表面积小，相对活性中心少，而纳米二氧化锰由于其特殊的纳米材料特性，对染料具有极强的催化降解作用，然而，由于其纳米级颗粒具有容易自聚集、固液分离困难、与处理后的废水一起浸出等缺点，使其应用受到极大的限制。
纳米四氧化三铁具有铁磁性，成为可循环利用磁性纳米催化剂的整体支持材料；此外，纳米四氧化三铁可与双氧水构成类芬顿氧化法，该方法对生化性差异较大、污染程度不同的产业废水均具有很强的催化降解能力，其主要利用纳米四氧化三铁粒径小、活性中心多、比表面积大的特点，加快催化反应速度、提高反应选择性，促使反应生成更多的羟基自由基，被认为是一种有效、简单且经济的处理方法；然而由于纳米四氧化三铁颗粒具有容易自聚集，使其应用受到极大的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料，所述纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料中，纳米双过渡金属氧化物负载在纳米纤维素上。
基于功能性纳米粒子容易自聚集，其应用受到极大的限制，本发明首先将具有强吸附性能的纳米纤维素作为具有强催化降解性能的纳米二氧化锰的载体制备得到纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料；此外，将具有铁磁性的纳米四氧化三铁负载到纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料上，制备得到纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物的三元复合吸附催化降解材料。利用纳米四氧化三铁的铁磁性，可赋予纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物的三元复合吸附催化降解材料可回收以实现可循环使用的能力；此外，纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物的三元复合材料与双氧水配合使用，可构成二氧化锰催化降解和由纳米四氧化三铁与双氧水构成的类芬顿反应催化降解双重催化降解。该吸附催化降解材料具有吸附催化降解效率高、绿色环保、再生能力优异、易分离、可循环使用、无重复污染的优点，应用前景可观。
本发明还提供一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）. 制备纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料悬浮液；
2）. 将纳米纤维素/纳米二氧化锰悬浮液除氧，依次加入三价铁盐和二价铁盐搅拌一定时间后加入一定量的碱，得纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料。
以下是本发明对上述技术方案的进一步优化：
负载在纳米纤维素上的二氧化锰占纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三种组分总质量的1%-60%；可选地为10%-50%，进一步可选的为20%-40%。
进一步优化：负载在纳米纤维素上的四氧化三铁占纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三种组分总质量的0.5%-30%；可选地为5%-25%，进一步可选的为10%-20%。
进一步优化：所述纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物中，纳米纤维素所占的质量百分比为10%-98.5%；可选地为25%-75%，进一步可选的为35%-60%。
进一步优化：所述纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料为棒状或球状。
进一步优化：所述制备纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料悬浮液包括下述步骤：
①预处理：对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；
②水解反应：将经过预处理的纤维素原料分散在包含反应试剂的水溶液中进行水解反应；
③后处理：将所得水解液进行后处理，得到稳定分散的纳米纤维素/纳米二氧化锰悬浮液。
进一步优化：将经过预处理的纤维素原料分散在包含反应试剂的水溶液中进行水解反应的方式为：将经过预处理的纤维素加入包含反应试剂的水溶液中于20 ~ 100 ℃反应0.5 h ~ 12 h。
进一步优化：所述反应试剂为高锰酸盐类物质和/或其他物质，所述纤维素原料与高锰酸盐类物质的质量比为1:0.1 ~ 10，可选的为1：0.5 ~ 8，进一步可选的为1:1 ~ 5。
进一步优化：所述纤维素原料与其他物质的质量比为1:0.05 ~ 2，可选的为1:0.2~1.5，进一步可选的为1:0.75 ~ 1.2。
进一步优化：所述高锰酸盐类物质是高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种。
进一步优化：所述其他物质是氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、甲酸、草酸、琥珀酸中的一种或几种。
进一步优化：对水解液进行后处理时，后处理的方式为离心分离、高压均质机均质、细胞粉碎仪粉碎、超声波清洗器超声、球磨机球磨、研磨机研磨等方式中的一种或几种。
进一步优化：所述后处理方式为离心分离时，离心分离方式方法如下：将反应体系离心分离出沉淀，将沉淀反复洗涤、离心至上清液变浑浊，所得浑浊的上清液为负载二氧化锰的纳米纤维素悬浮液。
进一步优化：所述后处理方式为高压均质机均质时，高压均质方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，用高压均质机快速处理，处理1 ~ 10次，每次处理1 ~ 5 min, 转速为1000 ~ 30000 rpm/min，压力为50-150 Mpa；
进一步优化：所述后处理方式为细胞粉碎仪粉碎时，细胞粉碎方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于细胞粉碎仪中，连续粉碎1 ~ 30min，粉碎功率为20% ~ 80%；
进一步优化：所述后处理方式为超声波清洗器提供时，超声方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于超声波清洗机中超声处理，连续超声处理1 ~ 60 min，超声处理温度为10 ~ 40℃，超声功率为50% ~ 100%，超声频率为50 ~2000Hz；
进一步优化：所述后处理方式为球磨机球磨时，球磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，倒入球磨机内连续球磨1 ~ 30 min；
进一步优化：所述后处理方式为研磨机研磨时，研磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于研磨设备中，连续研磨1 ~ 30 min。
进一步优化：所述制备纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料包括下述步骤：
（1）除氧：将纳米纤维素/纳米二氧化锰悬浮液加入密封反应瓶中，通15 min氮气除去反应体系中的氧，并在氮气氛围中再依次加入三价铁盐和二价铁盐搅拌至完全溶解。
（2）还原：向除氧的反应体系中加入一定量的碱调pH=12-14，得纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料。
进一步优化：所加三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种，纳米纤维素/纳米二氧化锰与三价铁盐的质量比为1:0.1 ~ 10。本发明所用三价铁盐不仅限于此。
进一步优化：所加二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，纳米纤维素/纳米二氧化锰与二价铁盐的质量比为1:0.4 ~ 40。本发明所用二价铁盐不仅限于此。
进一步优化：所加碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氨水中的一种或多种。本发明所用碱不仅限于此。
本发明还提供了一种采用纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料在吸附降解废水中污染物中的应用，所述废水中污染物包括酸性、中性或碱性染料。
本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果。
1. 本发明吸附催化降解材料，将具有强催化降解性能的二氧化锰和具有铁磁性的能够与双氧水构成类芬顿反应的纳米四氧化三铁通过原位生成的方法同时负载在具有强吸附性能的纳米纤维素上，制备得到含有纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁的三元复合吸附催化降解材料。纳米纤维素不仅可以作为吸附材料吸附水中的污染物，且可作为功能性纳米粒子的载体，克服纳米二氧化锰和纳米四氧化三铁容易自聚集，使用受限的缺点。
2. 负载的纳米四氧化三铁利用其具有的铁磁性，克服了亲水性纳米粒子固液分离困难、与处理后的废水一起浸出等缺点，赋予了纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料可从悬浮液中分离且实现回收再利用的能力。此外，纳米四氧化三铁粒径小、活性中心多、比表面积大的特点，可加快催化反应速度、提高反应选择性。
3. 本发明吸附催化降解材料利用纳米纤维素的吸附性能，可以将废水中污染物吸附到纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料表面后，利用纳米二氧化锰的强降解性能将污染物氧化降解；此外，在纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料吸附催化废水污染物降解体系中配合使用双氧水，可实现纳米二氧化锰催化降解和类芬顿高级氧化技术同时进行，这在一定程度上不仅提高了废水污染物的降解效率，且对不同性质的污染物具有更好的催化降解效果。
4. 纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料在水溶液中以单分散形式存在，巨大的比表面积能够协助三元复合材料固定吸附更多的污染物分子，缩短污染物分子与催化剂之间的距离，从而大大提高催化效率。
5. 吸附催化降解材料中的二氧化锰与染料发生氧化降解反应后，生成的 Mn2+在中性或碱性条件下很容易和空气中的氧气反应又被氧化成MnO2，因此使用过的本发明吸附降解材料可重复利用，从而无需像纯吸附材料那样，还需要使用有机溶剂如乙醇将染料解吸附后再重新利用，因此具有无重复污染、再生能力强的优点。
6. 本发明吸附催化降解材料，因为纳米纤维素上的羧基易于与金属离子相结合，所以纳米二氧化锰和纳米四氧化三铁易在纳米纤维素表面上原位形成，避免自团聚。
7.本发明在吸附催化降解材料的制备方法中，对纳米二氧化锰和纳米四氧化三铁的量进行了选择，不同量的二氧化锰量直接影响了三元纳米复合材料对染料的降解效率；纳米四氧化三铁具有铁磁性，成为可循环利用磁性纳米催化剂的整体支持材料，不同量的纳米四氧化三铁直接影响了类芬顿反应效率及三元纳米复合材料的可回收效率。
8. 本发明吸附催化降解材料对亚甲基蓝的吸附降解速率明显提高，可在3min达到去除率为99.9%、吸附降解量为563.8mg/g，具有吸附降解效率高的优点。
附图说明
图1为普通羧基化纳米纤维素、负载有二氧化锰的纳米纤维素、负载二氧化锰和四氧化三铁的纳米纤维素和普通羧基化纳米纤维素的拉曼光谱图；
图1中：NC-COOH表示普通羧基化纳米纤维素，NC-COOH@MnO2表示负载有二氧化锰的纳米纤维素，NC-COOH@MnO2@Fe3O4表示负载有二氧化锰的纳米纤维素；
图2为普通羧基化纳米纤维素、负载有二氧化锰的纳米纤维素、负载二氧化锰和四氧化三铁的纳米纤维素的原子力显微镜图；
图3为普通羧基化纳米纤维素、负载有二氧化锰的纳米纤维素、负载有纳米二氧化锰和纳米四氧化三铁的纳米纤维素的热分析-热重分析图；
图3中：NC-COOH表示普通羧基化纳米纤维素，NC-COOH@MnO2表示负载有二氧化锰的纳米纤维素，NC-COOH@MnO2@Fe3O4表示负载有二氧化锰和四氧化三铁的纳米纤维素；
图4为三种纳米材料脱色亚甲基蓝的效果对比图；
图4中：NC-COOH表示普通羧基化纳米纤维素，NC-COOH@MnO2表示负载有二氧化锰的纳米纤维素，NC-COOH@MnO2@Fe3O4表示负载有二氧化锰的纳米纤维素；
图5为纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料可回收利用效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1.制备负载有纳米二氧化锰的纳米纤维素，即制备纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料：
①预处理：将5 g纸浆搅拌粉碎，用200 mL 4wt.%氢氧化钠溶液浸泡24 h后用粉碎机粉碎，再用去离子水抽滤、洗涤至中性。
②水解反应：所得预处理的纤维素分散在200 mL去离子水中，加入10 g高锰酸钾，10 g草酸，50℃搅拌反应4 h。
③后处理：反应结束后用去离子水洗至沉淀pH值与去离子水pH值相同或相近，然后向沉淀中加入200 mL去离子水用高压均质机于50-150 Mpa的压力下以1000 ~30000rpm/min的速度均质1~ 10次，每次1 ~ 5 min，即得稳定分散的负载有纳米二氧化锰的纳米纤维素悬浮液。
将稳定的负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液和普通羧基化纤维素纳米晶悬浮液进行拉曼光谱检测对比，结果如图1所示。
图1中，NC-COOH的曲线代表普通羧基化纤维素纳米晶，其在1000-1500cm-1处呈现出2个羧基化纤维素纳米晶的峰。
图1中，NC-COOH@MnO2的曲线为检测负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液的结果，在571和639 cm-1处出现明显的新峰，其为Mn-O键的特征峰。
所述图2中的b图与a图相比出现了白色的亮点，此为纳米二氧化锰颗粒，从高度图中可以看出其高度在20 – 30 nm之间该结果表明二氧化锰为纳米级尺寸，且大多负载在纳米纤维素表面；
所述图2中的c图与b图相比出现了很多小圆球，此为四氧化三铁颗粒，从高度图中可以看出其高度在10 -15 nm之间，该结果表明二四氧化三铁为纳米级尺寸，且大多负载在纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料表面。
图3为负载有纳米二氧化锰的纳米纤维素和纯羧基化纳米纤维素热失重实验结果；从图3中可以看出，在200 - 400℃之间主要是纳米纤维素的热降解；在热降解期间，NC-COOH的热失重约为76.9%，NC-COOH@MnO2的热失重约57.2%， NC-COOH@MnO2@Fe3O4的热失重约为40.0%；因此，NC-COOH@MnO2中MnO2的质量比约为20%，NC-COOH@MnO2@Fe3O4中Fe3O4的质量比约为17.2%。
本实施例中的高锰酸钾不仅可以与草酸进行搭配，同样可以和氢化铝锂、硼氢化钠、亚硫酸钠、氯化锌、浓硫酸、甲酸、草酸、琥珀酸等进行搭配，获得纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合物。
其中与草酸的搭配效果最好。
2.制备纳米纤维素/纳米双过渡金属三元复合材料，即制备纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料。
（1）除氧：量取100 mL固含量为20 mg/mL纳米纤维素/纳米二氧化锰悬浮液加入密封三口烧瓶中，通15 min氮气除去反应体系中的氧后，在氮气氛围中依次加入4.5 g 硫酸铁和2 g 硫酸亚铁搅拌至铁盐完全溶解。
（2）还原：随后向除氧的反应体系中加入碱，调节反应体系pH = 12并继续搅拌1h，得纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料。
本实施例中，所述硫酸铁还可以用氯化铁、硝酸铁中的一种或多种组合进行替换。
本实施例中，所述硫酸亚铁还可以用硝酸亚铁，氯化亚铁中的一种或多种组合进行替换。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氨水中的一种或多种。
实施例2
步骤1所用试剂为高锰酸钠和亚硫酸钠，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为28 nm，其含量约为23%；纳米四氧化三铁平均尺寸为13 nm，其含量约为14%。
本实施例步骤1中的作用试剂高锰酸钠不仅可以与亚硫酸钠进行搭配，同样可以和甲酸、琥珀酸、乙醇、甲醇、氢化钠、硼氢化钠等试剂进行搭配，获得纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合物，其中与亚硫酸钠的搭配效果最好。
实施例3
步骤1所用反应试剂为高锰酸铵和硼氢化钠，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为20 nm，其含量约为19%；纳米四氧化三铁平均尺寸为8 nm，其含量约为12%。
本实施例步骤1中的作用试剂高锰酸铵不仅可以与硼氢化钠进行搭配，同样可以和甲酸、琥珀酸、乙醇、甲醇、氢化钠、亚硫酸钠等试剂进行搭配，获得纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合物，其中与硼氢化钠的搭配效果最好。
本实施例步骤③中还可以采用细胞粉碎仪粉碎处理，所述细胞粉碎仪的细胞粉碎方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于细胞粉碎仪中，连续粉碎1 ~ 30 min，粉碎功率为20% ~ 80%。
实施例4
步骤1所用反应试剂为高锰酸钡和硫酸，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为22 nm，其含量约为23%；纳米四氧化三铁平均尺寸为11 nm，其含量约为14%。
本实施例步骤1中的作用试剂高锰酸钡不仅可以与浓硫酸进行搭配，同样可以和甲酸、琥珀酸、乙醇、甲醇、氢化钠、亚硫酸钠等试剂进行搭配，获得纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合物，其中与浓硫酸的搭配效果最好。
本实施例步骤③中还可以采用超声波清洗器超声处理，所述超声方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于超声波清洗机中超声处理，连续超声处理1 ~ 60 min，超声处理温度为10 ~ 40℃，超声功率为50% ~ 100%，超声频率为50 ~ 2000Hz。
实施例5
步骤1所用反应试剂为高锰酸镁和甲酸，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为22 nm，其含量约为23%；纳米四氧化三铁平均尺寸为11 nm，其含量约为14%。
本实施例步骤1中的作用试剂高锰酸镁不仅可以与甲酸进行搭配，同样可以和浓硫酸、琥珀酸、乙醇、甲醇、氢化钠、亚硫酸钠等试剂进行搭配，获得纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合物，其中与甲酸的搭配效果最好。
本实施例步骤③中还可以采用球磨机球磨处理，所述球磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，倒入球磨机内连续球磨1 ~ 30 min。
实施例6
步骤1所用高锰酸钾的量为2 g，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为10 nm，其含量约为9%；纳米四氧化三铁平均尺寸为24 nm，其含量约为31%。
本实施例步骤③中还可以采用研磨机研磨处理，所述研磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于研磨设备中，连续研磨1 ~ 30 min。
实施例7
步骤1所用高锰酸钾的量为5 g，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为16 nm，其含量约为15%；纳米四氧化三铁平均尺寸为21nm，其含量约为24%。
实施例8
步骤1所用高锰酸钾的量为15 g，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为28 nm，其含量约为29%；纳米四氧化三铁平均尺寸为9nm，其含量约为10%。
实施例9
步骤1所用高锰酸钾的量为40 g，步骤1其余所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为36 nm，其含量约为32%；纳米四氧化三铁平均尺寸为7nm，其含量约为8%。
实施例10
步骤2所用硫酸铁的量为2.5 g，硫酸亚铁的量为1 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为25 nm，其含量约为24%；纳米四氧化三铁平均尺寸为6 nm，其含量约为8%。
实施例11
步骤2所用硫酸铁的量为20g，硫酸亚铁的量为20 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例1，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为25 nm，其含量约为24%；纳米四氧化三铁平均尺寸为32 nm，其含量约为30%。
实施例12
步骤2所用硫酸铁的量为2.5 g，硫酸亚铁的量为1 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例6，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为10 nm，其含量约为9%；纳米四氧化三铁平均尺寸为20 nm，其含量约为26%。
实施例13
步骤2所用硫酸铁的量为9 g，硫酸亚铁的量为5 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例6，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为10 nm，其含量约为9%；纳米四氧化三铁平均尺寸为27 nm，其含量约为33%。
实施例14
步骤2所用硫酸铁的量为20 g，硫酸亚铁的量为10 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例6，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为10 nm，其含量约为9%；纳米四氧化三铁平均尺寸为31 nm，其含量约为36%。
实施例15
步骤2所用硫酸铁的量为2.5 g，硫酸亚铁的量为1 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例7，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为16 nm，其含量约为15%；纳米四氧化三铁平均尺寸为18 nm，其含量约为21%。
实施例16
步骤2所用硫酸铁的量为9 g，硫酸亚铁的量为5 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例7，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为16 nm，其含量约为15%；纳米四氧化三铁平均尺寸为31 nm，其含量约为35%。
实施例17
步骤2所用硫酸铁的量为20 g，硫酸亚铁的量为10 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例7，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为16 nm，其含量约为15%；纳米四氧化三铁平均尺寸为33 nm，其含量约为37%。
实施例18
步骤2所用硫酸铁的量为2.5 g，硫酸亚铁的量为1 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例8，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为28 nm，其含量约为29%；纳米四氧化三铁平均尺寸为12 nm，其含量约为26%。
实施例19
步骤2所用硫酸铁的量为9 g，硫酸亚铁的量为5 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例8，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为28 nm，其含量约为29%；纳米四氧化三铁平均尺寸为32 nm，其含量约为33%。
实施例20
步骤2所用硫酸铁的量为20 g，硫酸亚铁的量为10 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例8，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为28 nm，其含量约为29%；纳米四氧化三铁平均尺寸为34nm，其含量约为38%。
实施例21
步骤2所用硫酸铁的量为2.5 g，硫酸亚铁的量为1 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例9，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为36 nm，其含量约为32%；纳米四氧化三铁平均尺寸为6 nm，其含量约为7%。
实施例22
步骤2所用硫酸铁的量为9 g，硫酸亚铁的量为5 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例9，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为36 nm，其含量约为32%；纳米四氧化三铁平均尺寸为28 nm，其含量约为30%。
实施例23
步骤2所用硫酸铁的量为20 g，硫酸亚铁的量为10 g，步骤1所有条件（如：原料种类、用量及工艺流程等）及步骤2其余所有条件均同实施例9，得到稳定的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物悬浮液，经测量所得纳米二氧化锰平均尺寸为36 nm，其含量约为32%；纳米四氧化三铁平均尺寸为33 nm，其含量约为34%。
将实施例1-23的内容总结于表1中，如下：
实施例 纸浆的用量（g） 高锰酸盐类物质及用量（g） 其他物质及用 量（g） 三价铁盐及用 量（g） 二价铁盐及用 量（g） 纳米二氧化锰平均尺寸（nm） 纳米二氧化锰含量（%） 纳米四氧化三铁平均尺寸（nm） 纳米四氧化三铁含量（%）
1 5 高锰酸钾10 草酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 27 24 12 15
2 5 高锰酸钠10 亚硫酸钠10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 28 23 13 14
3 5 高锰酸铵10 硼氢化钠10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 20 19 8 12
4 5 高锰酸钡10 硫酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 22 23 11 14
5 5 高锰酸镁10 甲酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 22 23 11 14
6 5 高锰酸钾2 草酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 10 9 24 31
7 5 高锰酸钾5 草酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 16 15 21 24
8 5 高锰酸钾15 草酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 28 29 9 10
9 5 高锰酸钾40 草酸10 硫酸铁4.5 硫酸亚铁2 36 32 7 8
10 5 高锰酸钾10 草酸10 硫酸铁2.5 硫酸亚铁1 25 24 6 8
11 5 高锰酸钾10 草酸10 硫酸铁20 硫酸亚铁20 25 24 32 30
12 5 高锰酸钾2 草酸10 硫酸铁2.5 硫酸亚铁1 10 9 20 26
13 5 高锰酸钾2 草酸10 硫酸铁9 硫酸亚铁5 10 9 27 33
14 5 高锰酸钾2 草酸10 硫酸铁9 硫酸亚铁5 10 9 31 36
15 5 高锰酸钾5 草酸10 硫酸铁2.5 硫酸亚铁1 16 15 18 21
16 5 高锰酸钾5 草酸10 硫酸铁9 硫酸亚铁5 16 15 31 35
17 5 高锰酸钾5 草酸10 硫酸铁20 硫酸亚铁10 16 15 33 37
18 5 高锰酸钾15 草酸10 硫酸铁2.5 硫酸亚铁1 28 29 12 26
19 5 高锰酸钾15 草酸10 硫酸铁9 硫酸亚铁5 28 29 32 33
20 5 高锰酸钾15 草酸10 硫酸铁20 硫酸亚铁10 28 29 34 38
21 5 高锰酸钾40 草酸10 硫酸铁2.5 硫酸亚铁1 36 32 6 7
22 5 高锰酸钾40 草酸10 硫酸铁9 硫酸亚铁5 36 32 28 30
23 5 高锰酸钾40 草酸10 硫酸铁20 硫酸亚铁10 36 32 33 34
应用例
1.测定染料去除率的实验方法：
向实施例1所得、实施例10所得、实施例11所得纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料悬浮液中滴加35 mL浓度为800 mg/L的亚甲基蓝进行吸附和降解。每次测亚甲基蓝吸收值时取出0.1 g亚甲基蓝溶液，稀释到8 g后再进行测试，根据浓度与吸收值关系计算亚甲基蓝溶液中剩余的亚甲基蓝溶度。
各纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料对亚甲基蓝的脱色性能用去除率表示。去除率用q来表示，单位为%。其计算公式如式3-1所示：
Figure 67120DEST_PATH_IMAGE002
（3-1）
式中：C0和Ct分别代表初始时刻与t时刻亚甲基蓝溶液的浓度，单位为mg/L。
实验结果见图4a，由图4a可知，实施例1、实施例10和实施例11所得纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料吸附降解率均能达到99.9%，且均能在3min内达到平衡。
实施例1、实施例10和实施例11所得纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料对亚甲基蓝溶液的脱色量用Q来表示，单位为mg/g。其计算公式如下式所示：
Figure 702369DEST_PATH_IMAGE004
式中：C0和Ct分别代表初始时刻与t时刻亚甲基蓝溶液的浓度，单位为mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，单位为L；m为凝胶微球的质量，单位为g。计算所得实施例1、实施例10和实施例11所得纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料对亚甲基蓝溶液的单次最大脱色量分别为343 mg/g，239 mg/g和563 mg/L。
2.测定纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料重复利用率的实验方法：
（1）将吸附降解后的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料通过磁铁捞出，淋洗5 min，再分散在水中得纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料悬浮液。
（3）在再分散得到的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料悬浮液中滴加35 mL 800 mg/L亚甲基蓝溶液中，条件和步骤一中相同。在不同时间对脱色后的亚甲基蓝进行吸光度测定，之后计算其浓度，通过公式计算出其对亚甲基蓝的脱色能力。
（4）重复步骤（2）和步骤（3），直至纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料无吸附降解亚甲基蓝的能力。
实验结果见图5；由图5可知，纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料在重复利用50次后还能保证较高的吸附降解效率。原因是MnO2与染料发生氧化降解反应后生成的 Mn2+在碱性条件下很容易和空气中的氧气反应又被氧化成MnO2，所以在重复利用第2次到第50次中纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料依然保持着高效率。
对比例1
将实施例1中步骤1所制备的纳米纤维素/纳米二氧化锰用10%的硫酸进行反复洗涤离心至纳米纤维表面的纳米二氧化锰全部被去除，得纯纳米纤维素悬浮液。将纯纳米纤维素按照试验例测定染料去除率的实验方法进行染料脱色性能研究。实验结果见图4b，由图4b可知，纯纳米纤维素对染料的吸附效率最终达到42%，且在90 min后达到吸附平衡。
对比例2
将实施例1中步骤1所制备的纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料悬浮液按照试验例测定染料去除率的实验方法进行染料脱色性能研究。实验结果见图4c，由图4c可知，纳米纤维素/纳米二氧化锰对染料的吸附效率最终达到99.1%，且在3 min后达到吸附降解平衡，但是纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料不易从水中分离，不能实现循环利用。
对比例3
将实施例1中步骤1所制备的纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料悬浮液干燥成粉末，按照试验例测定染料去除率的实验方法进行染料脱色性能研究。实验结果见图4d，由图4d可知，纳米纤维素/纳米二氧化锰对染料的吸附效率最终达到99.1%，且在540 min后达到吸附降解平衡。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料，其特征在于：将纳米二氧化锰和纳米四氧化三铁通过原位生成的方法，同时负载在纳米纤维素上。
2.一种如权利要求1所述纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制备纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料悬浮液；
2）将步骤1）所得的悬浮液除氧，依次加入三价铁盐和二价铁盐，搅拌后加入碱，制得纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：
负载在纳米纤维素上的二氧化锰占纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三种组分总质量的1%-60%；
负载在纳米纤维素上的四氧化三铁占纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三种组分总质量的0.5%-30%；
所述纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物中，纳米纤维素所占的质量百分比为10%-98.5%。
4.根据权利要求2所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备纳米纤维素/纳米二氧化锰二元复合材料悬浮液包括下述步骤：
①预处理：对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；
②水解反应：将经过预处理的纤维素原料分散在包含反应试剂的水溶液中进行水解反应；
③后处理：将所得水解液进行后处理，得到稳定分散的纳米纤维素/纳米二氧化锰悬浮液。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述水解反应在20 ~ 100 ℃的水溶液中反应0.5 h ~ 12 h；
所述反应试剂为高锰酸盐类物质和/或其他物质，纤维素原料与高锰酸盐类物质的质量比为1:0.1 ~ 10；纤维素与其他物质的质量比为1:0.05 ~ 2；
所述高锰酸盐类物质是高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种；
所述其他物质是氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、甲酸、草酸、琥珀酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：后处理的方式为离心分离、高压均质机均质、细胞粉碎仪粉碎、超声波清洗器超声、球磨机球磨、研磨机研磨方式中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述后处理方式为离心分离时，离心分离方式方法如下：将反应体系离心分离出沉淀，将沉淀反复洗涤、离心至上清液变浑浊，所得浑浊的上清液为负载二氧化锰的纳米纤维素悬浮液；
所述后处理方式为高压均质机均质时，高压均质方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，用高压均质机快速处理，处理1 ~ 10 次，每次处理1 ~ 5min, 转速为1000 ~ 30000 rpm/min，压力为50-150 Mpa；
所述后处理方式为细胞粉碎仪粉碎时，细胞粉碎方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于细胞粉碎仪中，连续粉碎1 ~ 30 min，粉碎功率为20% ~ 80%；
所述后处理方式为超声波清洗器提供时，超声方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于超声波清洗机中超声处理，连续超声处理1 ~ 60 min，超声处理温度为10 ~ 40℃，超声功率为50% ~ 100%，超声频率为50 ~ 2000Hz；
所述后处理方式为球磨机球磨时，球磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，倒入球磨机内连续球磨1 ~ 30 min；
所述后处理方式为研磨机研磨时，研磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于研磨设备中，连续研磨1 ~ 30 min。
8.根据权利要求2所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料包括下述步骤：
（1）除氧：将纳米纤维素/纳米二氧化锰悬浮液加入密封反应瓶中，通15 min氮气除去反应体系中的氧，并在氮气氛围中再依次加入三价铁盐和二价铁盐搅拌至完全溶解；
（2）还原：向除氧的反应体系中加入碱，调节pH=12-14，得纳米纤维素/纳米二氧化锰/纳米四氧化三铁三元复合材料。
9.根据权利要求7所述的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料的制备方法，其特征在于：所加三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种，纳米纤维素/纳米二氧化锰与三价铁盐的质量比为1:0.1 ~ 10；
所加二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，纳米纤维素/纳米二氧化锰与二价铁盐的质量比为1:0.4 ~ 40；
所加碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氨水中的一种或多种。
10.采用如权利要求2-9任一所述方法制备的纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料在吸附降解废水中污染物中的应用，其特征在于：所述废水中污染物包括酸性、中性或碱性染料。
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