CN113019334B - 一种改性木质素磁性复合材料的制备及其去除废水中染料的方法 - Google Patents

一种改性木质素磁性复合材料的制备及其去除废水中染料的方法 Download PDF

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Abstract

一种改性木质素磁性复合材料的制备及其去除废水中染料的方法，它涉及一种去除废水中染料的方法。本发明是为了解决传统染料吸附材料吸附容量低、成本高、难以分离回收等问题；同时增强木质素的疏水性和吸附能力，并克服传统磁性复合材料成本高，难以协同作用的问题。方法：以碱木质素作为原料，利用二乙烯三胺对其进行胺基化改性，得到改性木质素，然后通过化学交联法将其与制备得到的磁性Fe3O4结合，得到改性木质素磁性复合材料，并将其应用于废水中染料的去除。本发明不仅制备工艺简单，而且所制备的改性木质素磁性复合材料具有吸附容量高、可磁分离再生利用等优点。

Description

一种改性木质素磁性复合材料的制备及其去除废水中染料的 方法
技术领域
本发明涉及一种改性木质素磁性复合材料的制备及其去除废水中染料的方法。
背景技术
染料被广泛应用于纺织、塑料、造纸以及其他精细化工行业中，导致严重的环境污染。这些有机染料具有高度的生物毒性，严重危害人体健康。因此，有效地从废水中去除染料已成为迫切需要解决的全球性问题。然而，由于其化学稳定性，难以分解，废水中的残留染料通常难以处理。已经开发出了一系列方法来去除废水中的染料污染物，包括生物转化，吸附，混凝沉淀，膜技术，高级氧化等。目前，由于吸附效率高，价格便宜，操作简单且适用性强，吸附被认为是一种有前途的物理化学方法，用于去除废水中所含的染料。
木质素作为一种工业造纸的废弃物，一直未经处理直接排放，造成严重的环境污染和资源浪费。因此，如何利用木质素来生产高价值的木质素类产品，也是目前关注的热点。但是，未经改性的木质素具有极低的吸附容量且在水中稳定性较差，因此需要对木质素进行化学改性以提高其使用性能。近年来，一些研究者利用木质素作为吸附剂材料来处理废水中的染料污染。例如在公开的发明专利CN 105642254 A中公布了一种木质素基聚合物的制备方法，并将其应用于染料亚甲基蓝和罗丹明B的吸附，但所制备的吸附剂存在吸附位点少，吸附量小，吸附时间长，无法多次循环利用且容易造成二次污染等问题。
通常，通过过滤和沉降等常规分离方法从水溶液中回收木质素吸附材料非常困难，尤其是木质素材料在水中表现出相对较好的分散性能时。因此，引入磁分离技术可以改善吸附剂分离困难的问题。目前大多数磁性复合吸附材料来源于化石资源，基材成本较高且难以在环境中降解，在生产、使用及回收过程中会对环境造成二次污染，限制了其应用。同时为了使磁性纳米颗粒具有更好的分散性，往往会加入一些表面活性剂，这不仅导致反应工艺复杂，而且表面活性剂与高分子材料在磁性纳米粒子表面的修饰也存在竞争关系，导致生成的磁性复合颗粒性能下降。本发明基于胺甲基化反应的合成原理，结合改性后木质素和磁性Fe3O4的结构特点和反应活性，利用化学交联法制备改性木质素磁性复合材料，更好协同木质素和磁性Fe3O4的功能性质，增大了改性后的木质素在磁性Fe3O4表面的负载率，进一步提高其吸附能力，同时更好的保留了磁性Fe3O4原有的性质，充分考虑了吸附剂的zeta电位、化学吸附能力和磁性能，克服了原有吸附剂存在的缺陷，具有广泛的应用前景。
发明内容
为了解决传统染料吸附材料吸附容量低、成本高、难以分离回收等问题；同时增强木质素的疏水性和吸附能力，并克服传统磁性复合材料成本高，难以协同作用的问题，本发明提供一种利用改性木质素磁性复合材料的制备及其去除废水中染料的方法。
1.一种改性木质素磁性复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤完成：
一、制备改性木质素：将碱性木质素溶于pH＝11～12的NaOH溶液中，然后，将二乙烯三胺和甲醛依次滴加到反应系统中，升温至80℃～90℃，在300rpm～400rpm转速条件下反应5h～6h，反应结束后，添加1mol·L-1HCl调节溶液pH＝2～3使产物沉淀，抽滤后，用1mol·L-1HCl洗涤三次除去杂质，再用去离子水反复洗涤产物至溶液pH为中性，最后真空干燥得到改性木质素；步骤一中所述碱木质素质量与去离子水的体积比为1g：(100mL～120mL)；步骤一中所述碱木质素质量与二乙烯三胺的体积比为1g：(0.7mL～1mL)；步骤一中所述的碱木质素质量与甲醛的体积比为1g：(0.8mL～1mL)；
二、制备磁性Fe3O4：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，在N2氛围下加热至80℃～90℃后，将NH3·H2O滴入混合溶液中，在500rpm～600rpm转速条件下剧烈搅拌1h～1.5h，反应结束后，通过外加磁铁分离，并用去离子水反复洗涤至溶液pH为中性，最后真空干燥得到磁性Fe3O4；步骤二中所述的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1：(1.9～2)；步骤二中所述FeCl2·4H2O与NH3·H2O的摩尔比为1：(8～9)；
三、制备改性木质素磁性复合材料：将步骤二中制备得到的磁性Fe3O4添加到75％～80％乙醇溶液中，超声分散30min～40min，用NH3·H2O调节pH＝9～10，转移到三口瓶中，向反应体系中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至40℃～50℃，在300rpm～400rpm的转速条件下反应5h～6h，然后将步骤一中制备得到的改性木质素溶于NH3·H2O，加到三口瓶中，再加入甲醛，温度升至60℃～70℃反应6h～7h，反应结束后，通过外加磁铁分离产物，并用去离子水反复洗涤至溶液pH为中性，最后将获得的固体产物真空干燥，得到改性木质素磁性复合材料；步骤三中所述Fe3O4的质量与乙醇溶液的体积比为1g：(120mL～150mL)；步骤三中所述的改性木质素质量与NH3·H2O的体积比为1g：(10mL～15mL)；步骤三中所述的改性木质素质量与磁性Fe3O4的质量比为1：(0.5～2)；步骤三中所述的改性木质素质量与甲醛的体积比为1g：(0.8mL～1mL)。
2.改性木质素磁性复合材料用于废水中染料的去除方法，具体是按照以下步骤进行：
首先将改性木质素磁性复合材料加入到待处理废水中，在搅拌速度为300rpm～500rpm下搅拌10min～70min后，利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理废水的染料去除，得到处理后废水；步骤四中所述的改性木质素质量与处理废水的体积比为1g：(4L～5L)。
上述染料为甲基橙、孔雀石绿、亚甲基蓝或罗丹明B。
本发明优点：1、本发明使用了木质素作为原料，材料环保，来源广泛，价格低廉，实现了废弃物的回收再利用，为生产高价值的木质素类产品提供了新途径；2、本发明得到的改性木质素磁性复合材料制备方法简单，条件易于控制；制备过程中对木质素进行氨基化修饰，增加了其与染料结合的吸附位点，通过静电、氢键作用、π-π堆积等方式使其对染料的吸附量进一步增大；3、本发明采用化学交联的方式协同改性木质素与磁性Fe3O4的性能，保留了磁性颗粒的特性，且大大提高了改性木质素在磁性Fe3O4表面的负载量和稳定性，从而提高其吸附能力；4、本发明对于染料的吸附量为400mg·g-1～800mg·g-1，且去除染料所需时间较短，10min～70min内即可完成去除；5、本发明制备得到的改性木质素磁性复合材料具备超顺磁性，其饱和磁化强度可达20emu·g-1～25emu·g-1，无需离心、过滤等手段，仅仅通过磁分离即可实现水中染料的快速分离(1min～3min)；6、分离后的改性木质素磁性复合材料可以通过脱附重复使用5次以上，实现材料的重复循环利用。
附图说明
图1是实施例1改性木质素磁性复合材料的扫描电镜图；由图1可以看出，该材料形态均一；
图2是实施例1改性木质素磁性复合材料的X射线衍射谱图；由图2可知，出现在30.2°，35.7°，43.4°，53.7°，57.1°和62.6°2θ的峰值很好的对应了Fe3O4的标准XRD图谱(JCPDS卡号19-0629)，说明该材料保留了磁性Fe3O4的晶体结构；
图3是实施例1改性木质素磁性复合材料的磁滞回线图；通过图3可知改性木质素磁性复合材料的饱和磁场强度为22.61emu·g-1，且没有矫顽力和剩磁，说明该材料表现出良好的超顺磁性，故在外加磁铁的作用下可实现快速的分离；
图4是实施例1改性木质素磁性复合材料对染料孔雀石绿的动力学吸附曲线；采用紫外可见分光光度计检测处理后水体，检测波长为617nm，根据公式
Figure BDA0002971486070000031
计算qe，其中qe为材料在不同时间对孔雀石绿的吸附量，C0为孔雀石绿的初始浓度，Ce为孔雀石绿的平衡浓度，v为样品溶液的体积，m为改性木质素磁性复合材料的质量；以qe为纵坐标、以时间t为横坐标绘制动力学吸附曲线，通过Origin9.0软件进行作图，结果如图4所示；通过图4可以得知本发明制备的改性木质素磁性复合材料对孔雀石绿的吸附动力学较快，在35min内即可达到吸附平衡；
图5实施例1改性木质素磁性复合材料对染料孔雀石绿的等温吸附曲线；根据公式
Figure BDA0002971486070000032
计算qe；以qe为纵坐标、以孔雀石绿的初始浓度C0为横坐标绘制等温吸附曲线，通过Origin9.0软件进行作图，结果如图5所示；通过图5计算可以得知本发明制备的改性木质素磁性复合材料对孔雀石绿的吸附容量为456.62mg·g-1；
图6是实例1改性木质素磁性复合材料对染料孔雀石绿吸附的循环利用；使用HCl/乙醇溶液(1：99，v/v)来洗脱吸附后的改性木质素磁性复合材料，根据公式
Figure BDA0002971486070000041
计算E，其中E为去除率，qn为改性木质素磁性复合材料经n次脱附/吸附使用后对孔雀石绿的吸附容量，q0为孔雀石绿的总量；以n为横坐标、以吸附率E为纵坐标绘制循环利用图，通过Origin9.0软件进行作图，结果如图6所示；通过图6可以得知发明制备的改性木质素磁性复合材料对孔雀石绿的吸附经5次脱附/吸附使用后，并没有明显下降循环吸附效率大于90％。
具体实施方式
实施例1：
一种改性木质素磁性复合材料的制备，具体实施方法如下：
一、制备改性木质素：将10g碱性木质素溶于pH＝12的NaOH溶液中，然后将8mL二乙烯三胺和10mL甲醛依次滴加到反应系统中，升温至90℃，在350rpm转速条件下反应5h，反应结束后，通过添加1mol·L-1HCl调节溶液pH＝2使产物沉淀，抽滤后，用1mol·L-1HCl洗涤三次除去杂质，再用去离子水反复洗涤产物至溶液pH为中性，最后真空干燥得到改性木质素；
二、制备磁性Fe3O4：将2.1g FeCl2·4H2O和5.5g FeCl3·6H2O溶于100mL去离子水中，在N2氛围下加热至80℃后，将10mL NH3·H2O滴入混合溶液中，在500rpm的转速条件下剧烈搅拌1h，反应结束后，通过外加磁铁分离，并用去离子水洗涤至溶液pH为中性，最后真空干燥得到磁性Fe3O4；
三、制备改性木质素磁性复合材料：将1g步骤二中制备的磁性Fe3O4添加到80％乙醇溶液中，超声分散30min，用NH3·H2O以调节pH＝9，转移到三口瓶中，向反应体系中加入10ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至45℃，在350rpm的转速条件下反应6h，然后将1g步骤一中制备得到的改性木质素溶于10mL NH3·H2O，加到三口瓶中，再加入1mL甲醛，温度升至60℃反应6h，反应结束后，通过外加磁铁分离产物，并用去离子水反复洗涤至溶液pH为中性，最后将获得的固体产物真空干燥，得到改性木质素磁性复合材料。
实例2：
改性木质素磁性复合材料用于废水中染料的去除方法，具体是按照以下步骤进行：
首先将100mg实例1中制备得到的改性木质素磁性复合材料加入到500mL的待处理废水中，在搅拌速度为350rpm下搅拌40min后，利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理废水的染料去除，得到处理后废水。

Claims (3)

1.一种改性木质素磁性复合材料的制备方法，其特征在于改性木质素磁性复合材料的制备方法具体是按照以下步骤完成：
一、制备改性木质素：将碱木质素溶于pH＝11～12的NaOH溶液中，然后将二乙烯三胺和甲醛依次滴加到反应系统中，升温至80℃～90℃，在300rpm～400rpm转速条件下反应5h～6h，反应结束后，添加1mol·L-1 HCl调节溶液pH＝2～3使产物沉淀，抽滤后，用1mol·L-1HCl洗涤三次除去杂质，再用去离子水反复洗涤产物至溶液pH为中性，最后真空干燥得到改性木质素；步骤一中所述碱木质素质量与去离子水的体积比为1g：(100mL～120mL)；步骤一中所述碱木质素质量与二乙烯三胺的体积比为1g：(0.7mL～1mL)；步骤一中所述的碱木质素质量与甲醛的体积比为1g：(0.8mL～1mL)；
二、制备磁性Fe3O4：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，在N2氛围下加热至80℃～90℃后，将NH3·H2O滴入混合溶液中，在500rpm～600rpm转速条件下剧烈搅拌1h～1.5h，反应结束后，通过外加磁铁分离，并用去离子水反复洗涤至溶液pH为中性，最后真空干燥得到磁性Fe3O4；步骤二中所述的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1：(1.9～2)；步骤二中所述FeCl2·4H2O与NH3·H2O的摩尔比为1：(8～9)；
三、制备改性木质素磁性复合材料：将步骤二中制备得到的磁性Fe3O4添加到75％～80％乙醇溶液中，超声分散30min～40min，用NH3·H2O调节pH＝9～10，转移到三口瓶中，向反应体系中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至40℃～50℃，在300rpm～400rpm的转速条件下反应5h～6h，然后将步骤一中制备得到的改性木质素溶于NH3·H2O，加到三口瓶中，再加入甲醛，温度升至60℃～70℃反应6h～7h，反应结束后，通过外加磁铁分离产物，并用去离子水反复洗涤至溶液pH为中性，最后将获得的固体产物真空干燥，得到改性木质素磁性复合材料；步骤三中所述Fe3O4的质量与乙醇溶液的体积比为1g：(120mL～150mL)；步骤三中所述的制备得到的改性木质素溶于NH3·H2O中改性木质素质量与NH3·H2O的体积比为1g：(10mL～15mL)；步骤三中所述的改性木质素质量与磁性Fe3O4的质量比为1：(0.5～2)；步骤三中所述的改性木质素质量与甲醛的体积比为1g：(0.8mL～1mL)。
2.根据权利要求1所述的制备方法得到的改性木质素磁性复合材料的应用，其特征在于改性木质素磁性复合材料作为吸附剂用于待处理废水中染料的去除分离；具体方法，按照以下步骤进行：首先将改性木质素磁性复合材料加入到待处理废水中，在搅拌速度为300rpm～500rpm下搅拌10min～70min后，利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理废水的染料去除，得到处理后废水；所述的改性木质素磁性复合材料质量与处理废水的体积比为1g：(4L～5L)。
3.根据权利要求2所述的一种改性木质素磁性复合材料的应用，其特征在于所述的染料为甲基橙、孔雀石绿、亚甲基蓝或罗丹明B。
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