CN107551987B - 一种磁性吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性吸附剂及其制备方法和用途，采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe₃O₄微球作为基体，先在基体表面包覆一层SiO₂，然后再接枝硅烷偶联剂AAAPTS，最后嫁接功能性官能团吡啶‑2‑甲醛，制得Fe₃O₄‑SiO₂‑AAAPTS‑Py的磁性吸附剂，用来富集分离水溶液中的Sr。该方法得到的磁性吸附剂因具有选择性，从而可以作为离子印记聚合物的前体，具有优良的应用前景。并且可以通过一定的化学方法合成相应离子印记聚合物，实现水相中目标离子Sr的简单、快速、高效选择性分离。

Description

一种磁性吸附剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁性吸附剂及其制备方法和用途，特别是一种基于Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-Py的材料及其制备方法和用途。

背景技术

重金属离子和放射性金属离子对水体的污染日益加重，从水样中去除放射性核素的主要方法有萃取法、沉淀/共沉淀法、离子交换法、膜分离法、电沉积法、反渗透法、吸附法等，其中吸附法是一种简单、高效的方法，可纳为重点研究范围。吸附材料按材料组分或材料来源可分为多种吸附材料，其中经过改性的磁性纳米材料稳定性高、不易水解，为具有特定官能团的聚合物或表面活性剂，能够实现对目标分析物的选择性吸附。目前国内外已有一些相关研究，例如胡建邦等利用化学共沉淀法制备了Fe₃O₄磁性纳米粒子，依次用正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行表面修饰，制备了表面氨基化改性的Fe₃O₄/SiO₂复合粒子，对水溶液中的U(VI)进行吸附，结果表明,吸附率由未改性前的Fe₃O₄颗粒的84.2％提升到98.6％。ChenJ.P.等以SiO₂包裹的Fe₃O₄为磁核，表面分别接枝修饰离子液[BMIM]PF₆,[HMIM]PF₆与[OMIM]PF₆，合成了三种磁性吸附剂，随后联用高效液相色谱对食品中的罗丹明B进行分离检测。结果表明Fe₃O₄/SiO₂/[OMIM]PF₆对罗丹明B的吸附速率最快,最佳条件下，预富因子达25,吸附上的罗丹明B可用乙醇洗脱。实验线性范围为0.5-150ug/L，检测限为0.08ug/L，相关系数为0.9999，相对标准偏差为0.51％。此离子液修饰的磁性吸附材料最高可被重复利用10次，此法已被成功应用于食品中罗丹明B的检测和分析。申请公布号为CN106902794A的发明专利公开了一种用于吸附Sr和Cs的磁性结晶硅钛酸盐材料及其制备方法，其是在结晶硅钛酸盐微米立方体的表面和内部镶嵌有氨基改性的四氧化三铁纳米颗粒，用磁性结晶硅钛酸盐材料完成对Sr和Cs的吸附。因此，在Sr(II)的废液处理中，对水相中目标离子Sr(II)实现简单、快速、经济高效的选择性分离是非常具有现实意义的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种基于Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-Py(后面简写为Py-Fe₃O₄)磁性吸附剂及其制备方法和用途。

本发明的一种磁性吸附剂，其特征在于所述的吸附剂为Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-吡啶-2-甲醛，其化学结构式如下式(1)：

进一步，本发明所述的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe₃O₄微球作为基体，先在基体表面包覆一层SiO₂，然后再接枝硅烷偶联剂3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基丁丙基]丙基-三甲氧基硅烷(后面简称为AAAPTS)，最后嫁接功能性官能团吡啶-2-甲醛，制得Py-Fe₃O₄的磁性吸附剂。

进一步，本发明所述的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下式(2)所示：

具体步骤如下：

1)Fe₃O₄微球的合成：称取FeCl₃·6H₂O溶于乙二醇中配制成物质的量浓度为12.5％mol/L的橙黄色澄清溶液，再加入NaAc和聚乙二醇，混合搅拌30min，再密封升温至200℃，充分反应后缓慢冷却至室温，洗涤干燥待用；

2)Fe₃O₄-SiO₂的合成：将步骤1)所得的Fe₃O₄分散在体积比为25:1的异丙醇与超纯水的混合溶剂中，得到Fe₃O₄物质的量浓度为9.3％mol/L的混合溶液，超声处理20min后,相继加入氨水和原硅酸四乙酯TEOS，室温搅拌12h使其充分反应后用磁铁收集产物，洗涤干燥待用；

3)Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS的合成：将步骤2)中得到的Fe₃O₄-SiO₂与AAAPTS溶于无水甲苯中，得到Fe₃O₄-SiO₂的物质的量浓度为5.4％mol/L的混合液，然后在110±1℃下回流搅拌24h；

4)Py-Fe₃O₄的合成：向步骤3)得到的溶液中加入吡啶-2-甲醛，于110±1℃下回流6h，将所得产物洗涤干燥，研成粉末状再次干燥，得到最终产物Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-Py磁性吸附剂。

进一步，本发明所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的密封升温反应过程为，将搅拌30min后的混合液密封于50mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于真空干燥箱中缓慢升温至200±1℃，反应8h。

进一步，本发明所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)和3)中，所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95％的乙醇和超纯水洗涤黑色产物，然后在60±1℃的温度下真空干燥6h。

进一步，本发明所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，加入的氨水质量浓度为25％，原硅酸四乙酯TEOS为2.0mL。

进一步，本发明所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述的洗涤过程用超纯水，洗涤产物至中性，于45±1℃下真空干燥12h至成粉末状。

进一步，本发明所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95％的乙醇和超纯水洗涤产物，然后在60±1℃的温度下真空干燥12h。

进一步，本发明所述的磁性吸附剂的用途，其特征在于，所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Sr。

进一步，本发明所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Sr的方法，其特征在于：采用静态批式法，向Sr(NO₃)₂溶液中加入适量磁性吸附剂，再加入1mol/L的作为背景电解质的NaNO₃和pH为2.6的蒸馏水，用浓度为0.01或0.1mol/L的HNO₃和0.01或0.1mol/L的NaOH微调溶液初始pH值，使体系总体积恒定，摇匀后密封好试管口，置于水浴振荡器中振荡,使颗粒始终保持悬浮状态；待体系吸附达到平衡后，于8000r/min转速下离心15min后冷却至室温,分离出固体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的磁性吸附剂，采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe₃O₄微球作为基体，先在基体表面包覆一层SiO₂，然后再接枝硅烷偶联剂AAAPTS，最后嫁接功能性官能团吡啶-2-甲醛，制得Py-Fe₃O₄的磁性吸附剂，用来富集分离水溶液中的Sr。该方法得到的磁性吸附剂因具有选择性，从而可以作为离子印记聚合物的前体，具有优良的应用前景。并且可以通过一定的化学方法合成相应离子印记聚合物，实现水相中目标离子Sr的简单、快速、高效选择性分离。

附图说明

附图1为Sr²⁺的标准曲线。

附图2为振荡时间对Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附的影响及假二级动力学拟合图，其中：[Sr²⁺]₀＝2.00×10^-4mol/L，m/V＝2.5g/L，pH＝3.9，I＝0.1mol/LNaNO₃，T＝25±0.5℃。

附图3为Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附边界，其中：[Sr²⁺]₀＝2.00×10^-4mol/L，m/V＝2.5g/L，t＝72h，T＝25±0.5℃。

附图4为Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附等温线Langmuir模型。

附图5为Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附等温线Freundlich模型，其中图4和图5中：m/V＝2.5g/L，pH＝4.0±0.1，I＝0.1mol/LNaNO₃，t＝72h。

附图6为ln K₀的推算。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

一、实验试剂

表1实验试剂

二、材料合成

1)Fe₃O₄微球的合成：称约1.35g(5mmol)FeCl₃·6H₂O溶于40mL乙二醇中形成橙黄色澄清溶液，再加入3.6g NaAc和1.0g聚乙二醇，混合液机械搅拌30min后,密封于50mL的不锈钢高压釜中。将高压釜置于真空干燥箱中缓慢升温至200±1℃，反应8h,再缓慢冷却至室温。分别用质量浓度为95％的乙醇和超纯水洗涤黑色产物数次后，60±1℃下真空干燥6h，待用；

2)Fe₃O₄-SiO₂的合成：将1.2g Fe₃O₄分散在50mL异丙醇与4mL超纯水的混合溶剂中，超声处理20min后,相继加入质量浓度为25％的5.0mL氨水和2.0mL原硅酸四乙酯TEOS，室温下机械搅拌12h使反应。磁铁收集产物，用超纯水洗涤产物至中性，45±1℃下真空干燥12h至成粉末状，待用；

3)Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS的合成：将约0.5g的Fe₃O₄-SiO₂与2mL AAAPTS溶于30mL无水甲苯中，于110±1℃下回流搅拌24h。取少量产物用质量浓度为95％的乙醇、超纯水洗涤数遍后，60±1℃下真空干燥6h，用于红外表征；

4)Py-Fe₃O₄的合成：向3)步剩余的溶液(甲苯未倒)中加入约0.9g的吡啶-2-甲醛，于110±1℃下回流6h,反应得到终产物Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-Py，用质量浓度为95％的乙醇和超纯水洗涤数遍后，真空干燥12h。玛瑙研钵研细后，置于干燥器中备用。

三、吸附实验过程

1)吸附方法

准确称取0.6613g Sr(NO₃)₂，于50mL烧杯中用蒸馏水完全溶解，转移至250mL容量瓶中定容，配制成1.25×10^-2mol/L的Sr(NO₃)₂溶液，备用。

采用静态批式法，所用离心试管为聚乙烯塑料具塞离心试管。在确定平衡时间为72h、固液比为2.5g/L的基础上，准确称取15.0±0.2mg磁性吸附剂于一系列10mL试管中，用移液枪移取0.096mL 1.25×10^-2mol/L的Sr(NO₃)₂溶液，再加入0.6mL 1mol/L的NaNO₃为背景电解质，加入一定量的pH为2.6的蒸馏水，用0.01或0.1mol/L的HNO₃和0.01或0.1mol/L的NaOH微调溶液初始pH为一定值，使体系总体积为6mL，摇匀后,密封好试管口，置于水浴振荡器中振荡,使颗粒始终保持悬浮状态。

2)吸附后上清液中Sr的测量

待体系吸附达到平衡后，于8000r/min转速下离心15min后冷却至室温，取上清液4mL，用pH计测量平衡后上清液的pH值，用原子火焰吸收法测量吸附达到平衡后上清液中Sr的浓度。空白样的配制同上，不加吸附剂。考虑到仪器的稳定性，每次测Sr浓度前，均需要做一次标准曲线，标曲中Sr²⁺的浓度范围为1.0×10^-5～2.4×10^-4mol/L，取其中一次数据如图1所示。

3)吸附率的计算

式中：S(％)——吸附百分数；

c₀——吸附前溶液中Sr²⁺的浓度(mol/L)；

c_e——吸附平衡后溶液中Sr²⁺的浓度(mol/L)；

A₀——空白样的吸光度；

A_e——平衡后上清液的吸光度；

m/V——固液比(g/L)；

q_e——平衡后固相中Sr²⁺的浓度(mol/g)。

4)Py-Fe₃O₄对Sr的吸附

4.1)振荡时间的影响

振荡时间对Py-Fe₃O₄吸附Sr的影响示于图2中。由图2a可见：Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附百数约72h可达到吸附平衡，72h之后，吸附百分数基本保持不变。在0～30h之间，Py-Fe₃O₄对Sr的吸附较快；在30～70h之间，吸附速率减缓。为保证在之后的实验中，测量吸光度A时吸附已达到平衡，因此，选取72h为后续实验的振荡时间。

假二级动力学方程：

(6)式中，t-振荡时间(h)；q_t-振荡t时间后固相上Sr的吸附量(mol/g)；q_max-平衡时固相的最大吸附容量(mol/g)；K-准二级反应速率常数(g mol^-1h^-1)。

由上式(6)中可知,以t/q_t对t作图，见图2b中，由斜率和截距分别计算q_max和K，并给出线性相关系数R²，结果如下：

q_max＝4.74×10^-5mol/g,K＝-3.9×10²g mol^-1h^-1,R²＝0.99456

由线性相关系数可看出，Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附符合假二级动力学，可见Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附速率由吸附剂的量与溶液中Sr的浓度共同决定。

4.2)吸附边界

水相pH及离子强度对Py-Fe₃O₄吸附Sr的影响示于图3中。由图可见：当[Sr²⁺]₀＝2.00×10^-4mol/L,m/V＝2.5g/L,[NaNO₃]＝0.1mol/L,T＝25±1℃时，随着pH的升高，Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附百分数先增加后缓慢减小；当2<pH<2.5时，吸附百分数迅速上升，由20％上升至35％左右；当2.5<pH<6时,吸附百分数由35％上升至70％，达到最大；当6<pH<6.5时，吸附百分数基本保持不变；当pH>6.5时，吸附百分数有略微的下降，这可能是吸附剂Py-Fe₃O₄在接近中性或碱性条件下发生少许溶解所致。

由图3还可以看出，当[NaNO₃]＝0.01和0.001mol/L时，随着pH的增加，Sr²⁺在Py-Fe₃O₄上的吸附曲线基本重合，相较于当[NaNO₃]＝0.1mol/L时，pH在2.5～7.5范围内的吸附百分数要高，所以，离子强度的增加使吸附百分数降低，原因可能是在pH为2.5～7.5范围内，Sr²⁺在Py-Fe₃O₄上的吸附机理为离子交换，溶液中的Na⁺会与Sr²⁺发生竞争吸附，从而吸附百分数降低。

4.3)温度的影响

Sr²⁺在Py-Fe₃O₄上于25，45，65℃的吸附等温线的Langmuir模型和Freundlich模型分别示于图4和图5中。其中Langmuir模型和Freundlich模型分别为：

lg q_e＝n lg c_e+lg K_F (8)

式中，c_e-平衡时液相中Sr的浓度(mol/L)；q_e-平衡时固相上Sr的浓度(mol/g)；q_max-平衡时固相的最大吸附容量(mol/g)；K_L-吸附反应平衡常数(L/g)，K_F(moll^-n Ln g^-1)-吸附质离子的平衡浓度为1时在固相上的吸附容量；n-反映了吸附作用受平衡浓度影响的程度。

由式(7)，以c_e/q_e对c_e作图，由斜率和截距分别计算q_max和K_L。由式(8)，以lg q_e对lgc_e作图，由斜率和截距分别计算n和K_F，计算结果见表2：

表2 Sr在Pv-Fe₃O₄上的吸附等温线Iangmuir和Freundlich模型

由表2中数据可以看出，室温下，由Langmuir模型算得的Sr在Py-Fe₃O₄上的最大吸附容量1.70×10^-5 mol/g要小于由假二级动力学拟合得出的最大值4.74×10^-5mol/g，并且随着温度的升高，Sr在Py-Fe₃O₄上的最大吸附容量增加，说明升温有利于吸附。由Freundlich模型算得的n值可看出，吸附作用受平衡浓度影响的程度随温度的升高而减小。

4.4)Sr在Py-Fe₃O₄上吸附热力学参数的计算

温度是影响吸附的重要因素之一，由不同温度下的吸附等温线可计算出Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附热力学参数ΔH⁰，ΔS⁰，ΔG⁰，相关计算公式如下：

ΔG⁰＝-RT ln K⁰ (10)

ΔH⁰＝ΔG⁰+TΔS⁰ (11)

其中，ln K⁰的值由ln K_d对c_e作图，将c_e外推至0得到，见图6。计算结果如表3所示：

表3 Sr(II)在Pv-Fe₃O₄上的吸附热力学参数

由表3温度的升高，Sr在Py-Fe₃O₄上的吸附过程是吸热的，自发趋势增加，升温有利于吸附。

Claims (10)

1.一种磁性吸附剂，其特征在于所述的吸附剂为Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-吡啶-2-甲醛，其化学结构式如下式(I)：

2.权利要求1所述的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe₃O₄微球作为基体，先在基体表面包覆一层SiO₂，然后再接枝硅烷偶联剂AAAPTS，最后嫁接功能性官能团吡啶-2-甲醛，制得Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-Py的磁性吸附剂。

3.根据权利要求2所述的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下式(II)所示：

具体步骤如下：

1)Fe₃O₄微球的合成：称取FeCl₃·6H₂O溶于乙二醇中配制成物质的量浓度为12.5％mol/L的橙黄色澄清溶液，再加入NaAc和聚乙二醇，混合搅拌30min，再密封升温至200±1℃，充分反应后缓慢冷却至室温，洗涤干燥待用；

2)Fe₃O₄-SiO₂的合成：将步骤1)所得的Fe₃O₄分散在体积比为25:1的异丙醇与超纯水的混合溶剂中，得到Fe₃O₄物质的量浓度为9.3％mol/L的混合溶液，超声处理20min后,相继加入氨水和原硅酸四乙酯TEOS，室温搅拌12h使其充分反应后用磁铁收集产物，洗涤干燥待用；

3)Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS的合成：将步骤2)中得到的Fe₃O₄-SiO₂与AAAPTS溶于无水甲苯中，得到Fe₃O₄-SiO₂的物质的量浓度为5.4％mol/L的混合液，然后在110±1℃下回流搅拌24h；

4)Py-Fe₃O₄的合成：向步骤3)得到的溶液中加入吡啶-2-甲醛，于110±1℃下回流6h，将所得产物洗涤干燥，研成粉末状再次干燥，得到最终产物Fe₃O₄-SiO₂-AAAPTS-Py磁性吸附剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的密封升温反应过程为，将搅拌30min后的混合液密封于50mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于真空干燥箱中缓慢升温至200±1℃，反应8h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)和3)中，所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95％的乙醇和超纯水洗涤黑色产物，然后在60±1℃的温度下真空干燥6h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，加入的氨水质量浓度为25％，原硅酸四乙酯TEOS为2.0mL。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述的洗涤过程用超纯水，洗涤产物至中性，于45±1℃下真空干燥12h至成粉末状。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95％的乙醇和超纯水洗涤产物，然后在60±1℃的温度下真空干燥12h。

9.权利要求1所述的磁性吸附剂的用途，其特征在于，所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Sr。

10.根据权利要求9所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Sr的方法，其特征在于：采用静态批式法，向Sr(NO₃)₂溶液中加入适量磁性吸附剂，再加入1mol/L的作为背景电解质的NaNO₃和pH为2.6的蒸馏水，用浓度为0.01或0.1mol/L的HNO₃和0.01或0.1mol/L的NaOH微调溶液初始pH值，使体系总体积恒定，摇匀后密封好试管口，置于水浴振荡器中振荡,使颗粒始终保持悬浮状态；待体系吸附达到平衡后，于8000r/min转速下离心15min后冷却至室温,分离出固体。