CN107189012B - 邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及产品和应用 - Google Patents

邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物制备方法及产品和应用，制备方法包括下述步骤：步骤1：计算机模拟邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物预组装体系；步骤2：Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备；步骤3：虚拟模板邻苯二甲酸二（10‑甲氧基‑10‑氧代癸）酯的制备；步骤4：磁性分子印迹聚合物的制备。所得到的PAEs磁性分子印迹聚合物形貌规则，可以同时吸附十种PAEs，在外加磁场的情况下实现对目标物一次性分离和富集，通过计算机模拟提高了印迹工作效率及MIPs的吸附性能。实现了复杂样品中PAEs的快速分离与多残留检测，具有良好的应用前景。

Description

邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及产品和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及其产品和应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类(PAEs)是常用的塑化剂，被用于生产医疗制品、塑料玩具、美容用品和食品包装等。大量生产和应用使其在环境中广泛分布，对生殖系统、内分泌系统等存在毒性效应。由于PAEs对人体健康有潜在危害，国际癌症研究中心(IARC)把2种PAEs被列入IARC致癌物名单。世界各国的食品安全法规均禁止将PAEs作为食品添加剂用于食品生产，2011年6月卫生部紧急发布公告，将17种PAEs物质列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。
目前，PAEs的检测方法主要有固相萃取结合气相色谱－质谱和液相色谱－质谱法，我国也制定了食品中邻苯二甲酸酯的测定标准(GB/T 21911-2008)。由于PAEs在环境和食品中的浓度较低，商品化的萃取柱不具有选择性，对复杂基质中目标物的富集与净化就显得力不从心，难以满足分析要求。而分子印迹聚合物作为固相吸附剂可以弥补普通固相萃取柱在选择性吸附上的不足。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)是通过分子印迹技术制备的对某特定目标分子具有选择性识别的聚合物材料。由于MIPs具有制备简单、选择性高、稳定性好、容易保存、可反复使用等优点，已作为一种新型固相吸附材料，广泛应用于环境样品等复杂基质中痕量分析物的选择性分离与富集，在PAEs检测方面也得到应用。但是，目前制备的MIPs存在以下缺点：(1)以单选择性的分子印迹聚合物为主，无法满足多组分同时分析的要求；(2)MIPs制备多采用传统的实验方法，实验针对性和预见性差，制备效率低；(3)MIPs的制备多采用本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合法，存在模板包埋过深、吸附量低、传质速率慢、洗脱困难等缺点；(4)印迹模板多采用分析目标物，不可避免存在模板渗漏现象，与高灵敏的仪器联用时会给分析结果造成误差。
经现有技术文献的检索发现，Hu等《J.Chromatogr.A,2014,1330:6-13》和Yan等《J.Agric.Food Chem,2012,60:5524-5531》分别以diethyl N,N-phthaloyl-bis(11-aminoundecanoate)和DINP为虚拟模板制备了PAEs分子印迹聚合物，并结合GC–MS等技术检测多种PAEs。以上方法虽然可满足多组分检测需求，但存在以下缺点：(1)以印迹聚合物为吸附剂的固相萃取技术(MI-SPE)，样品前处理复杂，耗时较长。(2)吸附的目标不包含邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，无法满足卫生部关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量通知(卫办监督函[2011]551号)的检测要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决传统分子印迹技术上的缺陷，提供一种计算机模拟的邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物的制备方法，通过计算机模拟取代部分常规的实验，理论指导MIP制备条件的筛选，提高印迹工作效率及MIPs的吸附性能。
本发明的另一目的是以磁纳米颗粒为载体，采用虚拟模板和表面印迹技术制备邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物，解决现有方法制备的印迹聚合物颗粒不规则、模板泄露，以及只能吸附一种目标物等问题；同时缩短分离时间，提高固相萃取效率，满足复杂样品中邻苯二甲酸酯多残留分析。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：计算机模拟PAEs分子印迹聚合物预组装体系
以邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯(T4)为模板分子，以α-甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，运用量子化学方法模拟模板分子与不同功能单体的分子印迹聚合物预组装体系的构型、能量及复合反应的结合能ΔE；
步骤2：Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备
(a)共沉淀法制备Fe3O4：将FeCl3·6H2O和FeCl3·4H2O溶于双蒸水中，在氮气保护下加热、搅拌，逐渐滴加氨水，反应结束后洗涤、干燥，收集黑色产物即得Fe3O4纳米粒子；
(b)凝胶-溶胶法制备Fe3O4@SiO2纳米粒子：将上述Fe3O4粒子分散在无水乙醇和去离子水中，超声分散，加入氨水和正硅酸乙酯，搅拌反应，用乙醇/水及无水乙醇洗涤，真空干燥，收集产物即Fe3O4@SiO2；
(c)Fe3O4@SiO2的表面修饰：Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于甲苯中，加入3-(异丁烯酰氯)丙基单甲氧基硅烷(MPTS)，超声，氮气保护下加热搅拌反应，分别用甲苯和无水乙醇洗涤，真空干燥，收集产物即Fe3O4@SiO2-MPTS复合磁性纳米颗粒；
步骤3：虚拟模板的制备
(a)将10-羟基癸酸溶于适量甲醇中，冰浴下滴加(三甲基硅烷基)重氮甲烷(TMSCHN2)，室温反应；TLC监控反应直至原料消失；加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取两次，合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到10-羟基癸酸甲酯(无色或淡黄色液体)；
(b)将10-羟基癸酸甲酯溶于适量二氯甲烷中，室温下加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，室温搅拌5min，然后加入邻苯二甲酸，LCMS监控直至反应完全，加饱和NH4Cl淬灭反应，过滤除去不溶物，收集滤液，加二氯甲烷萃取两次，合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后，过硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到虚拟模板邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯产品(无色或淡黄色液体)；
步骤4：磁性印迹聚合物的制备
参考步骤1的计算结果，将模板分子和功能单体溶于致孔剂中充分混合，室温下静置4～8h，得预聚合物；向预聚合物中加入复合磁纳米颗粒、交联剂和引发剂，混合后氮吹5～10min，密封，于60～70℃下聚合20～30h，得聚合物微球；将制备的印迹聚合物置于索式抽提器中，用体积比为9:1～8:2的甲醇与乙酸的混合溶液洗脱12～24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，40～50℃下真空干燥，得磁性分子印迹聚合物。
优选的，所述的步骤1中，模拟所用的软件为Gaussian 09，模板和功能单体分子的气相几何构型优化、溶剂化能计算均使用密度泛函b3lyp2，在6-31G(d)3基组下进行；模板与功能单体相互作用的结合能采用密度泛函b3lyp在6-311++g(d,p)基组水平计算。
优选的，所述的步骤2的(a)中，FeCl3·6H2O为34.6mmol，FeSO4·4H2O为17.3mmol，双蒸水体积为160mL，氨水浓度为20％，加热温度为70℃，反应时间为30min，真空干燥温度为60℃。
优选的，所述的步骤2的(b)中，FeCl3·6H2O的质量为0.9g，无水乙醇和水的体积比4:1，搅拌速度为450rpm，加热温度为40℃，氨水和正硅酸乙酯(TEOS)的体积分别为15mL和2.1mL，真空干燥温度50℃。
优选的，所述的步骤2的(c)中，Fe3O4@SiO2纳米粒子的质量为1.0g，甲苯体积为120mL，MPTS的体积为20mL，反应温度为120℃，搅拌速度550rpm，反应时间24h，真空干燥温度50℃。
优选的，所述步骤3(a)中，10-羟基癸酸为0.014～0.018mol，甲醇体积为25～35mL，(三甲基硅烷基)重氮甲烷为0.06-0.09mol，洗脱液石油醚/乙酸乙酯的体积比为4:1～7:1。
优选的，所述步骤3(b)中，10-羟基癸酸甲酯为0.014～0.017mol，DMAP为0.0016-0.0024mol，DCC为0.0012～0.0018mol，邻苯二甲酸为0.004～0.006mol，石油醚/乙酸乙酯的体积比为8:1～12:1。
优选的，所述的步骤4中，所述的虚拟模板为邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯，功能单体为α-甲基丙烯酸(MAA)，模板与功能单体的摩尔比为1:3～1:5；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，单体与交联剂的摩尔比为1:4～1:6；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的量为单体和交联剂总质量的2％～4％；致孔剂为甲苯，所述致孔剂的体积为总反应体系体积的25～35倍。
进一步，本发明提供采用上述方法制备得到的邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物。
以及上述PAEs磁性分子印迹聚合物在检测食品样品中10种PAEs含量中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明原创性制备了邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯化合物，并以此为模板分子，结合计算机模拟和表面印迹技术-制备邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物，解决现有方法制备的印迹聚合物颗粒不规则、模板泄露，以及只能吸附一种或少数几种目标物等问题；同时提高了聚合物的制备效率和吸附性能。
2、采用本发明方法获得的邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物产品--形貌规则、粒径均一、单分散性好、吸附量大、结合速率高，同时满足食品中10种PAEs多残留分析需求，满足了关于(卫办监督函[2011]551号)通报中DBP和DEHP残留限量的检测要求。
3、本发明制备的邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物应用范围广，可实现对目标物的一步分离和高效富集，缩短检测时间；同时适用于多种类食品检测，克服目前文献报道的聚合物只适合某一种食品检测。
附图说明
图1为本发明制备邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物的原理图；
图2为实施例1采用计算模拟得到的模板与功能单体分子的分子结构和NBO电荷分布；
图3为实施例1中制备的Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子透射电镜图；
图4为实施例1中合成的虚拟模板分子核磁共振图；
图5为实施例1中合成的虚拟模板分子质谱图；
图6为实施例1中制备(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@SiO2、(c)磁性分子印迹聚合物(M-MIP)、(d)磁性非印迹聚合物(M-NIP)红外吸收光谱图；
图7为实施例1制备的分子印迹聚合物的扫描电镜图；
图8为实施例1制备的(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@SiO2-MPS、(c)M-MIPs和(d)M-NIPs的XRD图；
图9为PAEs经M-MIPs分离富集后GC-MS/MS分析的总离子图。峰1、2、3、5、6、7、8、9、10分别为DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DEHP、DPhP。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施案例。
本发明实施例中所用的Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子是根据文献(Zhang,etal.J.Agric.Food Chem.2007,55:211-218)所述方法制备。
实施例1(参见图1)
一、分子印迹聚合物预组装体系的模拟
1、利用Gaussian软件，在B97D3/6-31+g*水平上对所有模板分子和功能单体分子进行几何优化，并计算了分子的NBO电荷分布，用于分析模板和功能单体的可能结合位点。模板分子与功能单体的优化结构及电荷分布如图2所示。
2、在B97D3/6-31+g*水平下优化模板与功能单体相互作用组成的复合体系的结构并计算其能量，通过结合能ΔE大小比较模板和功能单体相互作用强弱，选择功能单体；结合能ΔE的计算如式(1)所示：
ΔE＝Ecomplex–Etemplate–nEmonomer (1)
式中，Ecomplex为复合物能量，Etemplate为模板能量，Emonomer为功能单体能量；
模板分子与功能单体以1:1摩尔比时可形成28种复合物，模板分子与三种功能单体的各种结合构型的结合能ΔE如表1所示。功能单体与模板结合能力大小顺序为：APTES>MAA>AA。APTES与模板分子的最高结合能(84.32kJ mol-1)均大于MAA、和AA，表明，ATPES理论上可作为理想的功能单体。但考虑到APTES存在空间位阻作用所以，在MIPs制备过程中也可尝试MAA作为功能单体。
表1ONIOM(b3lyp/6-311++g(d,p):pm3)计算的模板、单体、及二者复合物的能量E和结合能ΔE
二、磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-MPS)的制备方法
1、Fe3O4磁材料制备：将FeCl3·6H2O(34.6mmol)和FeCl3·4H2O(17.3mmol)溶于160mL双蒸水中，在氮气保护下650rpm搅拌，加热至80℃，逐渐滴加氨水(25％)20mL，反应30min。磁分离，双蒸水洗涤3-5次，50℃真空干燥，得到超顺磁Fe3O4磁性纳米粒子。
2、Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备：称取0.9g Fe3O4，分散于300ml的乙醇/水(4:1,v/v)溶液中，超声15min，在400rpm搅拌下加热至40℃，然后加入15ml氨水和2.1ml硅酸四乙酯(TEOS)，40℃下搅拌反应12h。磁铁分离，分别用乙醇/水(4:1,v/v)洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，50℃真空干燥。
3、Fe3O4@SiO2的表面修饰：称取Fe3O4@SiO2纳米粒子1.0g，分散于120mL甲苯中，加入20mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，超声15min，在N2保护下，120℃下550rpm搅拌反应24h。磁分离，分别用甲苯和无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥，得到Fe3O4@SiO2-MPTS复合磁性纳米颗粒。
如图3所示，制备的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒大小均匀，平均粒径约200nm，分散性较好。
三、虚拟模板分子的制备
10-羟基癸酸(0.016mol)溶于30mL甲醇中，冰浴下滴加0.08mol的三甲基硅基重氮甲烷(-2M正己烷溶解-，室温反应。TLC监控反应直至原料消失。加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取两次。合并的有机相以饱和食盐水洗涤1次，再以无水Na2SO4干燥。过滤旋干后硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得产品(10-羟基癸酸甲酯，无色或淡黄色液体)。
将10-羟基癸酸甲酯(0.015mol)溶于30mL二氯甲烷中，室温下加入DMAP(0.002mol)和DCC(0.015mol)，室温搅拌5min，然后加入邻苯二甲酸(0.005mol)。LC-MS监控直至反应完全。加饱和NH4Cl淬灭反应。过滤除去不溶物，滤液中加入二氯甲烷萃取两次。合并的有机相以饱和食盐水洗涤一次，再以无水Na2SO4干燥。过滤旋干后硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得2.4g产品邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯。
图4为本实施例中制备的虚拟模板的1H NMR图，1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.64-7.71(4H,m),4.18(4H,t,J＝8.0Hz),3.55(6H,s),2.25(4H,t,J＝8.0Hz),1.59-1.64(4H,m),1.44-1.50(4H,m),1.22-1.34(20H,m)。
图5为虚拟模板分子的质谱图，虚拟模板分子量为534.68，557.35为[M+Na]+峰。
四、磁性分子印迹聚合物的制备
将0.2mmol邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯和0.8mmol MAA溶于30mL甲苯，使模板分子和单体充分混合后，于室温下静置4h，得预聚合物；向预聚合物中分别加入0.2mgFe3O4@SiO2-MPS磁纳米颗粒，交联剂EGDMA4.0mmol，引发剂偶氮二异丁腈17.2mg，混合均匀，通氮气5min，密封，于65℃温度下聚合24h，磁分离，得到磁性印迹聚合物(M-MIP)。非磁性分子印迹聚合物(M-NIP)的制备除不加模板外，制备方法同M-MIP相同。将制备的M-MIP用甲醇/乙酸溶液(V/V,9:1)索式抽提24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，最后再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，直至洗脱液为中性为止。然后将除去模板的印迹聚合物于50℃真空干燥，最终获得去除模板分子的磁性印迹聚合物。
图6为本实施例所制备的(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@SiO2、(c)虚拟模板、(d)M-MIPs和(e)M-NIPs红外吸收光谱图。由光谱图a、b、d和e可以看出，特征吸收峰582cm-1为Fe-O键的伸缩振动，说明Fe3O4成功制备，并聚合到印迹聚合物中。在b中，1088cm-1、949cm-1分别为Si-O-Si和Si-O-H的伸缩振动吸收峰，800cm-1、469cm-1为Si-O的变形振动吸收峰，说明在Fe3O4磁性微球表面包覆了一层SiO2。在c中，特征峰2858cm-1、2931cm-1为–CH2的伸缩振动，吸收峰1732cm-1为C＝O的伸缩振动，吸收峰1600cm-1和1578cm-1为芳香骨架C＝C的伸缩振动，吸收峰1461cm-1为–CH2的变形振动，吸收峰1197cm-1和1167cm-1为C-O-C的伸缩振动，吸收峰743cm-1为＝C–H的面外变形振动，以上说明虚拟模板成功合成。由d和e可以看出，M-MIP和N-MIP主要特征吸收峰与虚拟模板和Fe3O4@SiO2的特征吸收峰基本相同，由于交联剂EGDMA和模板分子都是脂类化合物，所以M-MIP中两者的某些特征吸收峰是重叠的，以上结果说明磁性分子印迹聚合物成功制备。在N-MIPs光谱图中，与M-MIP比较，2931cm-1、2858cm-1和743cm-1吸收峰的消失或减弱，表明模板分子基本洗脱完全，其它红外吸收峰与M-MIPs红外吸收峰基本一致。
图7为本实施例所制备的M-MIPs的扫描电镜图，制备的PAEs磁性分子印迹聚合物形貌规则，粒径较为均一。
图8为本实施例所制备的(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@SiO2、(c)M-MIPs、(d)M-NIPs的X射线衍射(XRD)图。2θ衍射峰为30.2°、35.7°、43.3°、53.7°、57.2°和62.8°处，分别对应JCPDS(JCPDS Card:19-629)标准谱图进中Fe3O4晶体反尖晶石结构(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)衍射面。对比Fe3O4@SiO2、M-MIPs和M-NIPs的XRD曲线发现，其XRD曲线与Fe3O4基本一致，表明在制备过程Fe3O4的晶体结构未造成破坏，被成功包覆了一层聚合物。
将去除模板后的磁性印迹聚合物为吸附剂，采用平衡震荡法对16种PAEs进行吸附，2mL的PAEs混合标(浓度各为1.0mg/mL)液加入到试剂瓶中，加入40mgM-MIPs，于恒温气浴摇床中25℃振荡6h。然后M-MIPs用3mL正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脱，洗脱液用氮气浓缩挥干，正己烷定容至1.00mL，GC-MS/MS测定PAEs含量(图9)。测得该磁性印迹聚合物可以吸附DMP、DEP、DBP、DPhP、DIBP、BBP、DMEP、DEEP、DBEP、DEHP十种PAEs。
五、PAEs磁性分子印迹聚合物的应用
牛奶购自本地超市，准确称取牛奶样品2.00g，加入5mL乙腈，涡旋混匀，4000rpm离心5min，取上清液，提取2次，合并提取液，氮吹仪吹干提取溶剂，正己烷定容至5mL。加入步骤4制备的M-MIPs 100mg，混合液振荡孵育15min后，磁铁分离，分析物用正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脱，收集洗脱液，用氮气浓缩挥干，正己烷定容至1.00mL，GC-MS/MS测定PAEs含量。5个牛奶样品中有3个检出PAEs(DEP、DBP、DIBP)，含量范围分别为0.022-0.047mg/kg、0.054-0.092mg/kg、0.031-0.048mg/kg。
实施例2
1、分子印迹聚合物预组装体系的模拟同实施例1；
2、磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-MPS)的制备同实施例1；
3、虚拟模板的制备同实施例1；
4、磁性分子印迹聚合物的制备
将0.2mmol邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯和0.8mmol MAA溶于25mL甲苯，使模板分子和单体充分混合后，于室温下静置4h，得预聚合物；向预聚合物中加入磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-MPS)0.15mg，交联剂EGDMA4.0mmol和引发剂AIBN 17.2mg，混合均匀，通氮气5min，密封，于65℃下聚合24h，磁分离，得到印迹聚合物。非磁性分子印迹聚合物(M-NIP)的制备除不加模板外，制备方法同M-MIP相同。模板分子的洗脱同实施例1。
吸附条件同实施例1，测得M-MIPs可以吸附DMP、DEP、DBP、DPhP、DIBP、BBP、DMEP、DEEP、DBEP、DEHP十种PAEs。
5、实际样品测定
橄榄油购自本地超市，-准确称取样品2.00g-加入5.0mL乙腈，涡旋3min，4000rpm离心5min，取上清液，提取2次，合并提取液，氮吹仪吹干提取溶剂，正己烷定容至5mL。然后加入步骤4制备的M-MIPs 100mg，混合液震荡孵育15min后，磁分离，分析物用正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脱，收集洗脱液，用氮气浓缩挥干，正己烷定容至1.00mL，GC-MS/MS测定PAEs含量。5个橄榄油样品中未检出PAEs。
实施例3
1、分子印迹聚合物预组装体系的模拟同实施例1；
2、磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-MPS)的制备同实施例1；
3、虚拟模板的制备同实施例1；
4、磁性分子印迹聚合物的制备
将0.2mmol邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯和0.8mmol MAA溶于30mL甲苯，使模板分子和单体充分混合后，于室温下静置4h，得预聚合物；向预聚合物中加入磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2-MPS)0.2mg，交联剂EGDMA 4.0mmol和引发剂AIBN 21.5mg，混合均匀，通氮气5min，密封，于65℃下聚合24h，得到印迹聚合物。非磁性分子印迹聚合物(M-NIP)的制备除不加模板外，均按上述方法制备。模板分子的洗脱同实施例1。
制备的磁性印迹聚合物可以吸附DMP、DEP、DBP、DPhP、DIBP、BBP、DMEP、DEEP、DBEP、DEHP十种PAEs。
5、实际样品测定
瓶装饮料购自本地超市，称取样品5mL，加氯化钠至水相饱和，加入5mL的正己烷，涡旋3min，4000rpm离心5min，取上清液。提取2次，合并提取液。加入100mg的M-MIPs，震荡孵育15min，磁分离，分析物用正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脱，收集洗脱液，用氮气浓缩挥干，正己烷定容至1.00mL，GC-MS/MS测定PAEs含量。5个瓶装饮料样品未检出PAEs。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：计算机模拟邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物预组装体系
以邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯为模板分子，α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，运用量子化学方法模拟模板分子与不同功能单体的分子印迹聚合物预组装体系的构型、能量及复合反应的结合能ΔE；通过结合能大小筛选出的功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷和α-甲基丙烯酸；
步骤2：Fe3O4@ SiO2磁性纳米粒子的制备
在氨水溶液中以共沉淀法制备Fe3O4；然后采用凝胶-溶胶法在Fe3O4表面包裹SiO2，制备硅壳磁性纳米离子；再通过3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）修饰改性，获得Fe3O4@SiO2磁性纳米复合颗粒；
步骤3：虚拟模板分子的合成
（a）将10-羟基癸酸溶于适量甲醇中，冰浴下滴加（三甲基硅烷基）重氮甲烷，室温反应；TLC监控反应直至原料消失；加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取两次；合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到10-羟基癸酸甲酯；
（b）将10-羟基癸酸甲酯溶于适量二氯甲烷中，室温下加入4-二甲氨基吡啶和N,N'-二环己基碳二亚胺，室温搅拌5min，然后加入邻苯二甲酸，LC-MS监控直至反应完全；加饱和NH4Cl淬灭反应，过滤除去不溶物，收集滤液，加二氯甲烷萃取两次，合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后，过硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到虚拟模板邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯产品；
步骤4：印迹聚合物的制备
参考步骤1的计算结果，将步骤3合成的虚拟模板及功能单体溶于溶剂中充分混合，搅拌3-5 h，得预聚合物；然后向预聚合物中加入Fe3O4@ SiO2磁性纳米复合颗粒、交联剂和引发剂，混合后氮吹5～10min除氧，密封，60～70℃下聚合16～24h，得磁性印迹聚合物；将制备的磁性印迹聚合物用体积比为9:1～8:2的甲醇与乙酸的混合溶液洗脱12～24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，然后在40～50℃下真空干燥，即得到邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，模拟所用的软件为Gaussian 09，模板和功能单体分子的气相几何构型优化、溶剂化能计算均使用密度泛函b3lyp2，在6-31G(d)3基组下进行；模板与功能单体相互作用的结合能采用密度泛函b3lyp在6-311++g(d, p)基组水平计算。
3.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤 3（a）中，10-羟基癸酸为0.014～0.018 mol，甲醇体积为25～35 mL，(三甲基硅烷基)重氮甲烷为0.06-0.09 mol，洗脱液石油醚/乙酸乙酯的体积比为4:1～7:1。
4.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3（b）中，10-羟基癸酸甲酯为0.014～0.017mol，4-二甲氨基吡啶为0.0016-0.0024mol，N,N'-二环己基碳二亚胺为0.0012～0.0018mol，邻苯二甲酸为0.004～0.006mol，石油醚/乙酸乙酯的体积比为8:1～12:1。
5.根据权利要求1至4任一所述邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法制备得到的邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物。
6.邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的应用，以权利要求5所述邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的微球作为固相吸附材料，用于分离富集食品样品中的邻苯二甲酸酯。
7.根据权利要求6所述邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的应用， 所述邻苯二甲酸酯为DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DEHP和/或DPhP。
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