CN113024835B - 含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用 - Google Patents

含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用，本发明通过惰性气体的保护作用由2,2’‑联吡啶‑5,5’‑二甲醛与1,3,5‑苯三甲酰肼在有机溶剂中经高温醋酸催化反应制备得到一种含联吡啶基团的共价有机框架，该共价有机框架不仅具有结晶度好、稳定性高等优点，还具有强烈的荧光以及特异的结合位点，可作为荧光探针用于Hg2+的识别。同时，本发明还通过原位生长法将上述含联吡啶基团的共价有机框架键合到氨基修饰的QCM晶片上制备得到一种COF基QCM传感器，该传感器也能实现对Hg(II)离子的高选择性识别，具有重要的应用价值。

Description

含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的 应用
技术领域
本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用。
背景技术
汞是最具毒性的重金属元素之一，由于其具有极高的毒性、生物蓄积性和固有的持久性，汞污染对环境安全和公共健康构成了严重的威胁，并引起了人们广泛的关注。生物积累的Hg(II)可导致多种严重的人类疾病，例如肝损害、神经元功能障碍、肾功能不全和免疫系统受损等，因此开发一种可用于高效检测Hg(II)的新型传感材料具有重要的研究意义。
共价有机框架(COF)是一类由有机单元通过共价键构建而成的多孔晶体材料，它们因其具有密度低、结晶度高、表面积大和稳定性强、框架大小可调、孔道可修饰等特点而在气体存储、质子传导、催化和化学传感等领域具有良好的应用前景。由于COF材料结构的可预测性，故可通过有机单体的结构设计，合成出含有特殊功能基团的COFs材料用于Hg(II)重金属离子的识别与捕获。目前，各种含硫醇或硫醚功能基团的荧光COF材料已被设计用于空气或水中汞离子的荧光识别。但这类COF的合成条件复杂、灵敏度较低，且汞和硫之间极强的亲和力使得这些COF的再生非常困难。因此设计合成一种特异性识别Hg2+离子且制备方法简便的荧光COF材料变得尤为重要。此外，近年来发展起来的一种新型传感技术，即石英晶体微天平(QCM)，因其具有无标记、实时检测、操作简单和经济高效等优点而被广泛用于分子识别、离子识别和挥发性有机物的检测等研究。然而，以COF作为传感材料制备QCM传感器用于Hg(II)重金属离子识别的研究还未见报道。
因此，开发一种具有强烈荧光且能作为荧光探针用于Hg(II)金属离子识别的新型传感材料很有必要，且制备新型的COF基QCM传感器用于Hg(II)金属离子识别的也具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，所制备得到的含联吡啶基团的共价有机框架具有强烈的荧光、良好的稳定性、较好的结晶度等优点，可用于Hg(II)的识别。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明的首要目的是提供一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，即在惰性气体氛围下，由2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛(Bpda)与1,3,5-苯三甲酰肼(Bth)在有机溶剂中经高温醋酸催化反应制备得到。
作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，具体为：将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛、1,3,5-苯三甲酰肼和有机溶剂混匀后加入醋酸，在惰性气体氛围下置于90-120℃下反应3-5天，反应结束后经后处理制备得到。
优选地，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛与1,3,5-苯三甲酰肼的摩尔比为(1-1.5)：1。进一步地，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛与1,3,5-苯三甲酰肼的摩尔比为1.5:1。
优选地，所述有机溶剂的添加量使2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛的浓度为0.015mmol/(1-8)mL。进一步地，所述有机溶剂的添加量使2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛的浓度为0.03mmol/1mL。
优选地，所述醋酸的浓度为6-12M，所述醋酸的添加摩尔量为1,3,5-苯三甲酰肼摩尔量的30-200倍。进一步地，所述醋酸的浓度为6M，所述醋酸的添加摩尔量为1,3,5-苯三甲酰肼摩尔量的45倍。
优选地，所述有机溶剂包括但不限于均三甲苯/1,4-二氧六环混合溶剂、叔丁醇/均三甲苯混合溶剂以及均三甲苯或1,4-二氧六环的纯溶剂。进一步地，所述有机溶剂为均三甲苯/1,4-二氧六环混合溶剂，所述均三甲苯与1,4-二氧六环的体积比为9:1。
优选地，所述后处理为反应结束后冷却至室温，过滤收集沉淀物，沉淀物依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤数次，最后经真空干燥制备得到含联吡啶基团的共价有机框架。
优选地，所述惰性气体包括但不限于氩气。
本发明的第二个目的是提供一种COF基QCM传感器的制备方法，即通过原位生长法将采用上述制备方法制备得到的含联吡啶基团的共价有机框架键合到氨基修饰的石英晶体微天平(QCM)晶片上制备得到。
作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种COF基QCM传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、将QCM晶片浸泡在食人鱼溶液中，冲洗、吹干后再浸泡于β-巯基乙胺溶液中，再冲洗、吹干后制备得到氨基修饰的QCM晶片；
S2、先将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛溶于有机溶剂中，然后将步骤S1的氨基修饰QCM晶片浸泡于上述混合溶液中，再加入1,3,5-苯三甲酰肼和醋酸，在惰性气体氛围下置于90-120℃下反应3-5天后取出晶片，经后处理制备得到COF基QCM传感器。
优选地，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛、有机溶剂、1,3,5-苯三甲酰肼和醋酸的用量情况与含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法相同。
优选地，所述食人鱼溶液包括98％H2SO4和30％H2O2(98％H2SO4:30％H2O2＝7:3)，食人鱼溶液的浸泡时间为10min。
优选地，所述β-巯基乙胺溶液的浓度为5mM，β-巯基乙胺溶液的浸泡时间为12h。
优选地，所述后处理为取出晶片，依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤晶片数次，吹干后制备得到COF基QCM传感器。
本发明的第三个目的是提供采用上述的制备方法制备得到的含联吡啶基团的共价有机框架以及采用上述的制备方法制备得到的COF基QCM传感器。
本发明的第四个目的是提供上述的含联吡啶基团的共价有机框架或COF基QCM传感器在汞离子识别中的应用。
优选地，所述汞离子为Hg(II)离子。当然本发明的含联吡啶基团的共价有机框架或COF基QCM传感器还可以适用于其他具有吸附作用的金属离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，通过惰性气体的保护作用由2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛(Bpda)与1,3,5-苯三甲酰肼(Bth)在有机溶剂中经高温醋酸催化反应制备得到，所得含联吡啶基团的共价有机框架不仅具有结晶度好、稳定性高等优点，还具有强烈的荧光以及特异的结合位点，可作为荧光探针用于Hg2+离子的识别，在离子的识别等领域中具有良好的应用前景。
同时，本发明还提供了一种COF基QCM传感器的制备方法，通过原位生长法将上述含联吡啶基团的共价有机框架键合到氨基修饰的QCM晶片上制备得到，所得COF基QCM传感器也能实现对Hg(II)离子的高选择性识别，从而拓展了COF在QCM传感器方面上的应用。
附图说明
图1为实施例1的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料(A)和COF基QCM传感器(B)的制备流程示意图；
图2为实施例1制备的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的粉末X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料(a)以及1,3,5-苯三甲酰肼(b)和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛(c)的傅里叶红外图谱；
图4为实施例1制备的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的13C固体核磁共振图；
图5为实施例1制备的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的热重分析曲线；
图6实施例1制备的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料在水溶液中(λex＝405nm，λem＝522nm)对浓度为10μM的Hg2+和浓度为50μM的其他离子的荧光强度对比图；
图8为实施例1制备的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料对不同浓度Hg2+离子(1-10μM)的荧光发射光谱变化图；
图9为实例2制备的COF基QCM传感器的粉末X射线衍射图谱；
图10为实例2制备的COF基QCM传感器对不同金属离子的QCM信号的实时响应图；
图11为实例2制备的COF基QCM传感器对不同金属离子的频率变化对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料的制备方法
本发明提供的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料由图1(A)所示的制备流程示意图制备得到。
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛Bpda(6.4mg,0.03mmol)、1,3,5-苯三甲酰肼Bth(5.04mg,0.02mmol)和均三甲苯/1,4-二氧六环(9/1,1mL)混合溶剂放到10mL的耐压反应瓶内，充分混合均匀后加入0.15mL 6M的醋酸溶液。
(2)将耐压反应瓶用氩气鼓泡15min后快速密封，然后将耐压反应瓶放到110℃的烘箱内反应5天。
(3)反应结束后冷却至室温，过滤收集沉淀物，沉淀物依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤各三次，最后放入真空干燥箱内100℃干燥24h，得到黄绿色固体粉末，即含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料。
实施例2 COF基QCM传感器的制备方法
由图1(B)所示的制备流程示意图所示，采用原位生长法将实施例1制备得到的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料键合到氨基修饰的QCM晶片上，即可制备得到COF基QCM传感器。
具体制备方法如下：
(1)氨基修饰QCM晶片的制备：将QCM晶片浸泡在食人鱼溶液(98％H2SO4:30％H2O2＝7:3)中10min，并用大量去离子水冲洗，氮气吹干，然后将晶片浸泡在5mM的β-巯基乙胺溶液中12h，用去离子水冲洗干净，氮气吹干后制备得到氨基修饰的QCM晶片，备用。
(2)COF基QCM传感器的制备：先将Bpda(3.2mg,0.015mmol)和均三甲苯/1,4-二氧六环(9/1,8mL)的混合溶液置于反应瓶中超声溶解，然后将上述氨基修饰的QCM晶片正面朝下固定在聚四氟乙烯支架后放入反应瓶内(浸泡于上述混合溶液中)，再加入Bth(2.5mg,0.01mmol)和0.3mL 6M的醋酸溶液，所得混合物用氩气鼓泡，随后将反应瓶迅速密封并放入到110℃的烘箱内反应5天，室温冷却后，取出晶片，依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤晶片各三次，吹干后制备得到COF基QCM传感器。
与实施例1相比，降低了单体的反应浓度，目的是使长在晶片上的COF能更均匀更薄；同时，因为晶片上事先修饰了巯基乙胺，先加入Bpda与巯基乙胺上的氨基充分反应后再加入Bth，使得COF能均匀稳固地长在晶片上。
实验例1含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的性能测定
对实施例1制备得到的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料进行性能测定。
(1)X射线粉末衍射测定
在日本ScienceUltimaIV型X射线粉末衍射仪上，用CuKα辐射在2°-40°范围对实施例1制备得到的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料粉末进行X射线衍射测定，测定结果如图2所示，图中在2θ＝2.5°处有一个强衍射峰，在2θ＝4.5°，7.5°和26.4°处有一组弱衍射峰，分别归属于(100)、(200)、
Figure BDA0003019331820000051
和(001)晶面，表明其具有较好的结晶性。
(2)傅里叶红外光谱测定
采用德国PerkinElmer公司的SpectrumTwoFT-IR光谱仪对实施例1制备的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定(样品与KBr的比例为1:100)，测定结果如图3所示，其中，a对应于含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料，b为1,3,5-苯三甲酰肼(Bth)，c为2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛，从a的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱中可以看到，在1598cm-1处出现了C＝N键的特征峰，这意味着相应单体之间发生了席夫碱反应，通过与b和c单体的红外光谱对比，可发现a的红外光谱中的羰基(1691cm-1)和氨基(3300cm-1)明显减弱，进一步证实两单体之间发生了缩合反应。
(3)13C固体核磁共振图谱
采用德国BrukerAVANCE NEO 600MHz傅里叶变换核磁共振谱仪对实施例1制备的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料做13C固体核磁共振图，星号为旋转边峰，从图4的13C固体NMR光谱中可以看到，在149.52ppm处出现了的C＝N基团的特征峰，说明反应过程中生成了C＝N键，进一步证实了发生了席夫碱缩合反应。
(4)热重分析
采用德国耐驰TG209F3热重分析仪分析实施例1制备的含联吡啶基团的荧光共价有机框架材料在氮气气氛下的热重分析曲线(TGA曲线)，从图5的TGA曲线中可以观察到，失重曲线包括两个阶段，温度在310℃之前曲线下降可能是由于孔道溶剂分子的去除，温度在310℃之后TGA曲线的急剧下降则归因于COF的分解，失重率分别为20.1％和59.8％。这说明在氮气氛围下COF在310℃内能保持良好的热稳定性。
(5)含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的扫描电镜图
采用德国Zeiss公司的Gemini 500扫描电子显微镜测得实施例1制备的含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料的扫描电镜图(SEM图)，从图6的SEM图可以观察到，COF呈现出短棒状的形貌结构。
(6)含联吡啶功能基团的荧光共价有机框架材料对不同离子的荧光识别作用
首先取1.0mL 10mg/L的COF悬浮液(COF的水溶液)，然后加入1.0mL 10μM的Hg2+离子或1.0mL 50μM的金属离子溶液(Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Nd3+、Al3+、Cd2 +、和Fe3+)溶液进行荧光检测，在405nm激发下，记录加入离子前后悬浮液在440～700nm范围内的发射光谱，收集发光数据。由图7可知，COF悬浮液的荧光强度与加入的金属离子种类有关，当Na+、K+、Ba2+、Nd3+、Li+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+添加到COF的悬浮液中，其COF的荧光强度基本不变；当添加Ca2+、Mg2+、Co2+、Cd2+时，COF悬浮液的荧光强度略微的增强；而当添加Fe3+到COF悬浮液时，荧光强度有略微的下降当添加Hg2+后，COF悬浮液的荧光强度则明显下降，可能是因为Hg2+与COF中的N、N’-螯合位点的配位能力较强，从而导致其荧光猝灭。
向COF悬浮液中加入不同浓度的Hg2+溶液(1-10μM)来进行荧光滴定实验，结果如图8所示，COF悬浮液的荧光强度随Hg2+浓度(0-10μM)的增加而降低，COF在紫外线灯(λex＝365nm)的照射下可清楚地观察到荧光猝灭的效果，显示出明显的颜色变化(图8插图所示)，结果表明COF对Hg2+具有高选择性，因此COF材料可以用于识别和检测Hg2+。
实验例2 COF基QCM传感器的性能测定
以实施例2制备得到的COF基QCM传感器为材料，对其进行性能测定。
(1)COF基QCM传感器粉末的X射线衍射图谱
采用日本Science Ultima IV型X射线粉末衍射仪对实施例2制备的COF基QCM传感器粉末进行X射线衍射测定，从图9的X射线衍射图谱的插图中可以看到，在2.5°左右出现了COF原有的衍射峰，说明了COF键合到氨基修饰的QCM晶片上，而*号代表的是晶片上金的衍射峰，说明成功将COF长在晶片上。
(2)COF基QCM传感器对金属离子的识别
对实施例2制备的COF基QCM传感器进行不同金属离子的识别检测。首先将制备好的COF基QCM传感器组装到液相QCM检测池中，待QCM频率基本稳定后(频率1min下降小于1Hz)，注入不同的金属离子溶液(包括Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Nd3+、Al3+、Cd2+、Fe3+和Hg2+)，与COF基QCM传感器相互作用5000s后停止检测，观察COF基QCM传感器与不同金属离子相互作用的QCM信号以及频率的变化。
如图10和图11所示，COF基QCM传感器也能实现对Hg(Ⅱ)的高选择性识别。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，其特征在于，将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛、1,3,5-苯三甲酰肼和有机溶剂混匀后加入醋酸，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛与1,3,5-苯三甲酰肼的摩尔比为(1-1.5)：1，所述有机溶剂选自均三甲苯/1,4-二氧六环混合溶剂、叔丁醇/均三甲苯混合溶剂以及均三甲苯或1,4-二氧六环的纯溶剂，所述有机溶剂的添加量使2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛的浓度为0.015mmol/(1-8)mL，所述醋酸的浓度为6-12M，所述醋酸的添加摩尔量为1,3,5-苯三甲酰肼摩尔量的30-200倍，然后在惰性气体氛围下置于90-120℃下反应3-5天，反应结束后经后处理制备得到。
2.一种COF基QCM传感器的制备方法，其特征在于，通过原位生长法将采用权利要求1所述的制备方法制备得到的含联吡啶基团的共价有机框架键合到氨基修饰的QCM晶片上制备得到。
3.根据权利要求2所述的一种COF基QCM传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将QCM晶片浸泡在食人鱼溶液中，冲洗、吹干后再浸泡于β-巯基乙胺溶液中，再冲洗、吹干后制备得到氨基修饰的QCM晶片；
S2、先将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛溶于有机溶剂中，然后将步骤S1的氨基修饰QCM晶片浸泡于上述混合溶液中，再加入1,3,5-苯三甲酰肼和醋酸，在惰性气体氛围下置于90-120℃下反应3-5天后取出晶片，经后处理制备得到COF基QCM传感器。
4.采用权利要求1所述的制备方法制备得到的含联吡啶基团的共价有机框架。
5.采用权利要求2或3所述的制备方法制备得到的COF基QCM传感器。
6.权利要求4所述的含联吡啶基团的共价有机框架或权利要求5所述的COF基QCM传感器在汞离子识别中的应用。
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