CN112175194B - 一种腙类手性共价有机框架材料的制备及其在金属离子识别中的应用 - Google Patents

一种腙类手性共价有机框架材料的制备及其在金属离子识别中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种腙类手性共价有机框架材料的制备及其在金属离子识别中的应用，为开发一种具有强烈的荧光且能作为荧光探针用于金属离子识别的传感材料，本发明通过惰性气体的保护作用由三(4‑甲酰苯基)胺与手性酰肼单体在有机溶剂中经醋酸催化反应得到，所制备得到的腙类手性共价有机框架材料具有结晶度好、稳定性高等优点，还具有强烈的荧光，可作为荧光探针用于Fe(Ⅲ)离子的识别。同时，本发明还采用原位生长法将上述腙类手性共价有机框架材料键合到氨基修饰的QCM晶片上，制备得到也能实现对Fe(Ⅲ)进行高选择性识别的COF基QCM传感器。

Description

一种腙类手性共价有机框架材料的制备及其在金属离子识别 中的应用
技术领域
本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种腙类手性共价有机框架材料的制备及其在金属离子识别中的应用。
背景技术
共价有机框架(COF)是一类有序多孔晶态材料，由有机构筑单元通过强共价键连接而成。作为多孔材料的典型代表之一，COF因具有质量轻、密度低、框架大小可调、孔道可修饰、表面积大以及热稳定性和化学稳定性好等特点而受到人们的广泛关注。近年来，具有响应性荧光特性的COF被认为是一种有潜力的化学传感材料。含特殊功能基团的COF能在延展的框架内提供多个相同的结合位点，当其中一个位点被结合时，信号可以通过框架有效地传递并放大，这为高灵敏度奠定了基础。然而，可用于化学传感的荧光腙类COF仍少有报道。实际上，只有少数晶态COF用作荧光化学传感材料，用于检测硝基芳香族爆炸物，金属阳离子和生物分子。
铁离子是对人类和其他生物而言最重要的金属离子之一，对生化过程和生物系统具有重大影响，它是人体必不可少的元素之一，铁离子过多或过少都会导致疾病的发生，例如过多会导致铁中毒，过少会导致贫血或红细胞的生成不足。因此铁离子的有效检测是至关重要的，开发可用于高效检测铁离子的传感材料具有重要的意义。目前，人们已设计合成了具有特定功能基团的荧光COF材料用于金属铁离子的荧光识别。近年来，也涌现了另一种较为新兴的传感技术，即石英晶体微天平(QCM)，QCM因其具有灵敏度高、无标记、快速、易于操作等优点而备受人们的关注。然而，有关COF基QCM传感器用于金属离子识别的研究还未见报道。
因此，开发一种具有强烈的荧光且能作为荧光探针用于金属离子识别的传感材料很有必要，而制备COF基QCM传感器用于金属离子识别的研究也具有较大的科学意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种腙类手性共价有机框架材料的制备方法，所制备得到的腙类手性共价有机框架材料具有结晶度好、稳定性高等优点，可用于金属铁离子的识别。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种腙类手性共价有机框架材料的制备方法，即在惰性气体氛围保护下，由三(4-甲酰苯基)胺(Tfpa)与手性酰肼单体(Mth)在有机溶剂中经醋酸催化反应得到腙类手性共价有机框架材料。
优选地，所述手性酰肼单体为(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼。
优选地，所述三(4-甲酰苯基)胺与手性酰肼单体的摩尔比为1：(1-1.5)。
优选地，所述有机溶剂的加入量使三(4-甲酰苯基)胺的质量浓度为0.825mg/mL-6.6mg/mL。
优选地，所述反应的温度为90-120℃，反应时间为3-5天。
优选地，所述有机溶剂包括但不限于均三甲苯溶剂，二氧六环，均三甲苯/二氧六环混合溶剂以及叔丁醇/均三甲苯混合溶剂。进一步的，所述有机溶剂为均三甲苯溶剂。
优选地，所述醋酸的摩尔量为酰肼手性单体摩尔量的1-10倍。进一步的，所述醋酸的浓度可以在常用的范围内，最适合的浓度为6-9M。
优选地，所述惰性气体包括但不限于氩气。
进一步，可以依照如下方法对反应得到的腙类手性共价有机框架材料进行后处理：过滤收集上述反应得到的固体沉淀物，沉淀物依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇冲洗数次，最后经真空干燥得到所述腙类手性共价有机框架材料。
本发明还提供采用上述的制备方法制备得到的腙类手性共价有机框架材料。
本发明还提供采用上述的制备方法制备得到的腙类手性共价有机框架材料在金属离子识别中的应用，所述金属离子包括但不限于铁离子。更具体的，所述金属离子为Fe(Ⅲ)离子。
本发明还提供一种COF基QCM晶片的制备方法，即采用原位生长法将采用上述的制备方法制备得到的腙类手性共价有机框架材料键合到氨基修饰的QCM晶片上制备得到COF基QCM晶片。
进一步的，所述COF基QCM晶片的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将QCM晶片浸泡在食人鱼溶液中，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，再将洗净的QCM晶片浸泡在β-巯基乙胺溶液中，用去离子水洗净，氮气吹干，得到氨基修饰的QCM晶片；
(2)先将三(4-甲酰苯基)胺和均三甲苯溶液置于反应瓶中超声溶解，然后将上述氨基修饰的QCM晶片固定在聚四氟乙烯支架上并放入反应瓶内，再加入手性酰肼单体和醋酸催化剂，经反应后制备得到COF基QCM晶片。
本发明还提供上述的COF基QCM晶片在金属离子识别中的应用。更具体的，所述金属离子为Fe(Ⅲ)离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种腙类手性共价有机框架材料的合成方法，通过惰性气体的保护作用由三(4-甲酰苯基)胺(Tfpa)与手性酰肼单体(Mth)在有机溶剂中经醋酸催化反应得到，所制备得到的腙类手性共价有机框架材料除了具有结晶度好、稳定性高等优点外，还具有强烈的荧光，可作为荧光探针用于Fe(Ⅲ)离子的识别，在离子的识别等领域中具有良好的应用前景。
同时，本发明还提供了一种COF基QCM晶片制备的方法，该方法采用原位生长法将上述腙类手性共价有机框架材料键合到氨基修饰的石英晶体微天平(QCM)晶片上，该COF基QCM传感器也能实现对Fe(Ⅲ)的高选择性识别，从而拓展了COF在QCM传感器方面上的应用，具有较大的科学意义。
可见，本发明的腙类手性共价有机框架材料既可作为荧光探针，又可制备成COF基QCM传感器用于Fe3+金属离子的有效识别。
附图说明
图1为实施例1的手性共价有机框架材料(a)和COF基QCM晶片(b)的制备流程示意图；
图2为实施例1制备的腙类手性共价有机框架材料的粉末X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的腙类手性共价有机框架材料(a)以及手性酰肼单体(b)和三(4-甲酰苯基)胺(c)的傅里叶红外图谱；
图4为实施例1制备的腙类手性共价框架材料的热重分析曲线；
图5为实施例1制备的腙类手性共价有机框架材料的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的腙类手性共价有机框架材料对不同金属离子的荧光识别对比图；
图7为实施例1制备的腙类手性共价有机框架材料对不同浓度Fe3+离子的荧光发射光谱变化图；
图8为实例2制备的COF基QCM晶片的粉末X射线衍射图谱；
图9为实施例2制备的COF基QCM晶片对不同金属离子的QCM信号的实时响应图；
图10为实施例2制备的COF基QCM晶片对不同金属离子的频率变化对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1一种腙类手性共价有机框架材料的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将三(4-甲酰苯基)胺(Tfpa，6.6mg,0.02mmol)、手性酰肼单体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼(Mth，11.0mg,0.03mmol)和1.0mL均三甲苯溶液的混合物放到10mL的耐压反应瓶内，充分混合均匀后加入0.1mL 6M的醋酸溶液。
(2)将耐压反应瓶用氩气鼓泡10min后快速密封，然后将耐压反应瓶放到120℃的烘箱内反应三天。
(3)反应结束后冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，沉淀物依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤数次，最后放入真空干燥箱内100℃干燥24h，得到黄色固体粉末，即腙类手性共价有机框架材料(Tfpa-Mth COF)。
实施例2 COF基QCM晶片的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将QCM晶片浸泡在食人鱼溶液(98％H2SO4:30％H2O2＝7:3)中10min，然后用大量去离子水冲洗，氮气吹干，再将洗净的QCM晶片浸泡在β-巯基乙胺溶液中12h，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到氨基修饰的QCM晶片备用。
(2)先将三(4-甲酰苯基)胺(Tfpa，6.6mg,0.02mmol)和均三甲苯(8mL)置于反应瓶中超声溶解，然后将上述氨基修饰的QCM晶片正面朝下固定在聚四氟乙烯支架上并放入反应瓶内，再加入手性酰肼单体(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼(Mth，11.0mg,0.03mmol)和0.2mL 6M醋酸溶液，所得混合物用氩气鼓泡，随后将反应瓶迅速密封并放入到120℃的烘箱内加热三天，室温冷却后，取出晶片，并依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤晶片数次，吹干即得COF基QCM晶片。
实验例1腙类手性共价有机框架材料的性能测定
以实施例1制备得到的腙类手性共价有机框架材料为材料，对其进行性能测定。
(1)X射线粉末衍射测定
在日本Science Ultima IV型X射线粉末衍射仪上，用Cu Kα辐射，在2θ范围2°-40°，室温下测量了实施例1制备的手性共价有机框架材料的粉末X射线衍图谱。如图2所示，图中5.5°和9.0°为手性共价有机框架材料的特征衍射峰，表明其具有较好的结晶性。
(2)傅里叶红外光谱测定
对实施例1制备的手性共价有机框架材料的进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定，该测定是在德国PerkinElmer公司的Spectrum Two FT-IR光谱仪上使用样品的KBr片进行测定的。如图3所示，a对应于腙类手性共价有机框架材料，b为手性酰肼单体，c为三(4-甲酰苯基)胺。从a的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中可以看到，在1662cm-1处出现了C＝N键的特征峰，这意味着相应单体之间发生了席夫碱反应。通过与b和c单体的红外光谱对比，可发现a的红外光谱中的羰基(1688cm-1)和氨基(3250～3350cm-1)明显减弱，进一步证实两单体之间发生了席夫碱缩合反应。
(3)热重分析
对实施例1制备的手性共价有机框架材料进行热重分析(TGA)，TGA是在氮气气氛下，采用德国耐驰TG209F3热重分析仪进行测试的，温度范围为30-800℃，升温速率为10℃min-1。从图4的TGA曲线中可以观察到，在330℃之前，质量仅损失5.4％，说明在氮气氛围中，该手性共价有机框架材料可稳定到330℃。
(4)腙类手性共价有机框架材料的扫描电镜图
采用德国Zeiss公司的Gemini 500扫描电子显微镜对实施例1制备的腙类手性共价有机框架材料进行电镜扫描。如图5所示，图像显示材料呈现出毛团状的中空球形形貌。
(5)腙类手性共价有机框架材料对不同金属离子的荧光识别
首先取1.0mL 10mg/L的Tfpa-Mth COF悬浮液，然后加入1.0mL 2×10-4M的金属盐溶液(包括Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Nd3+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Li+和Fe3+等14种金属离子)进行荧光检测。由图6可知，Tfpa-Mth COF悬浮液的荧光强度与加入的金属离子种类有关，分别添加金属离子Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Li等，Tfpa-Mth COF悬浮液荧光基本没有变化；而加入Hg2+、Co2+时，Tfpa-Mth COF悬浮液的荧光强度略有下降；但在Tfpa-Mth COF悬浮液中加入Fe3+离子，看到其荧光强度下降最为显著，可能是因为Fe3+离子与Tfpa-Mth COF中的N、O发生较强相互作用导致荧光猝灭。
向Tfpa-Mth COF悬浮液中加入不同浓度的Fe3+溶液来进行荧光滴定实验。如图7所示，Tfpa-Mth COF悬浮液的荧光强度随Fe3+离子浓度(0–1×10-4M)的增加而降低，Tfpa-MthCOF在紫外线灯(λex＝365nm)的照射下可清楚地观察到荧光猝灭效果，显示出明显的强度变化(图7插图所示)。
实验例2 COF基QCM晶片的性能测定
以实施例2制备得到的COF基QCM晶片为材料，对其进行性能测定。
(1)COF基QCM晶片的粉末X射线衍射图谱
将合成好的COF基QCM晶片放到粉末测试槽内，在日本Science Ultima IV型X射线粉末衍射仪上，用Cu Kα辐射，在2θ范围2°-40°，室温下测试了实施例2制备的COF基QCM晶片的粉末X射线衍谱图。从图8的插图中可以看到，在5.5°和9.0°左右出现了COF原有的衍射峰，说明了COF键合到氨基修饰的QCM晶片上，而*号代表的是晶片上金的衍射峰。
(2)COF基QCM传感器对金属离子的识别
首先将实施例制备好的COF基QCM晶片固定在QCM液相池上，待QCM频率基本稳定后(频率1min下降小于1HZ)，然后分别将不同的金属离子溶液(包括Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Mn2 +、Zn2+、Co2+、Nd3+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Li+和Fe3+等14种金属离子)注入到QCM传感器中，与COF基QCM晶片相互作用5000s后停止检测，观察频率的变化。由图9和图10可知，COF基QCM传感器也能实现对Fe(Ⅲ)的高选择性识别。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种腙类手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围保护下，由三(4-甲酰苯基)胺与手性酰肼单体在有机溶剂中经醋酸催化反应得到腙类手性共价有机框架材料，所述手性酰肼单体为(S)-2,5-双(2-甲基丁氧基)对苯二甲酸二酰肼，所述三(4-甲酰苯基)胺与手性酰肼单体的摩尔比为1：(1-1.5)，所述有机溶剂的加入量使三(4-甲酰苯基)胺的质量浓度为0.825mg/mL-6.6mg/mL，所述有机溶剂选自均三甲苯，二氧六环，均三甲苯/二氧六环混合溶剂以及叔丁醇/均三甲苯混合溶剂，所述醋酸的摩尔量为手性酰肼单体摩尔量的1-10倍，所述反应的温度为90-120℃，反应时间为3-5天。
2.采用权利要求1所述的制备方法制备得到的腙类手性共价有机框架材料。
3.权利要求2所述的腙类手性共价有机框架材料在金属离子识别中的应用，其特征在于，所述金属离子为铁离子。
4.一种COF基QCM晶片的制备方法，其特征在于，采用原位生长法将权利要求2所述的腙类手性共价有机框架材料键合到氨基修饰的QCM晶片上制备得到COF基QCM晶片。
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