CN109054031B - 含羟基的腙类手性共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料及其制备方法。所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料呈现出结晶度好、热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一等优点。在手性分离与识别等领域中具有良好的应用前景。此外，电子圆二色光谱测试表明，分别采用R和S构型的酰肼手性前体所制得的两种手性共价有机框架材料互为对映异构体。本发明同时提供了一种制备所述含羟基的腙类手性共价有机框架材料的方法，该方法操作简单，绿色环保，且批次重现性好，适合大批量生产。

Description

含羟基的腙类手性共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架功能材料领域，具体涉及一种含羟基官的腙类手性共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架材料（COF）是一种新兴的类分子筛材料，它们是由含轻元素（C、H、N、O、B等）的有机小分子通过共价键连接而成的具有周期性网络结构的晶态多孔高分子聚合物。这类晶态多孔材料因其具有质量轻、密度低、结构规整、比表面积高、骨架大小可调和孔道可修饰等诸多优点而在气体存储、化学传感、药物释缓、非均相催化以及光电材料等领域有潜在的应用价值。

近年来，手性共价有机框架材料因其在不对称催化和手性化合物分离上具有很好的应用前景而引起了化学家们的高度关注。虽然不同类型的共价有机框架材料包括硼酸酯键连接型、亚胺键连接型、腙键连接型和三嗪连接型等已被成功地合成出来，然而目前报道的共价有机框架材料大部分是非手性的，相比之下，手性共价有机框架材料的研究报道则为数不多。从某种程度上来讲，手性共价有机框架材料的设计合成仍然是一个富有较高挑战性的研究课题，这是因为具有高度对称性结构的非手性共价有机框架材料在制备过程中相对容易结晶，而具有较低对称性的手性共价有机框架材料在合成过程中则往往难以保持很好的结晶性。总的来说，新型手性共价有机框架材料的设计和制备是当前的研究热点和难点之一，因此对这类功能材料的开发具有重要的理论意义和巨大的潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含羟基的腙类手性共价有机框架材料。所述含羟基的腙类手性共价有机框架材料具有结晶度好、热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一的优点。

本发明的另一目的在于提供所述含羟基的腙类手性共价有机框架材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述含羟基的腙类手性共价有机框架材料的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料，所述手性共价有机框架材料由如下任一重复单元构成：

或

。

所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.在惰性气氛保护下，将均苯三甲醛和含羟基手性中心的酰肼手性前体在有机溶剂中混合均匀，得到混合物;

所述有机溶剂为1，4-二氧六环与均三甲苯的混合溶液或N,N’-二甲基甲酰胺与均三甲苯的混合溶液；

S2.往S1.所得混合物中加入醋酸催化剂，通过加热晶化反应得到所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料。

有机溶剂的选择会影响产品的结晶性能，当选择1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶液或N,N’-二甲基甲酰胺与均三甲苯的混合溶液时，能获得结晶度好的产品。

优选地，可以依照如下方法对反应得到的含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料进行后处理：抽滤收集上述反应得到的固体，依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃或直接用四氢呋喃冲洗，最后用丙酮冲洗并干燥得到较纯净的所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料。

优选地，所述均苯三甲醛和含羟基手性中心的酰肼手性前体的摩尔比为1：1~1.5。

优选地，所述醋酸的添加量为含羟基手性中心的酰肼手性前体摩尔量的2~20倍。

所述醋酸的浓度可以在常用的范围内。所述醋酸的浓度优选为3M~6M。

优选地，所述反应的温度为90~120℃，反应时间为3~5天。

优选地，所述含羟基手性中心的酰肼手性前体可采用如下方法制备得到：

S1：在碱性条件下，R-1,2-丙二醇或S-1,2-丙二醇与对甲苯磺酰氯反应得化合物1：

；

S2：在对甲苯磺酸吡啶鎓的作用下，化合物1与3,4-二氢-2H-吡喃反应，得化合物2：

；

S3：在碳酸钾的作用下，化合物2与2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯反应的，得到化合物3；

；

S4：化合物3和水合肼反应，即得所述含羟基手性中心的酰肼手性前体。

所述碱性条件优选为在三乙胺等有机胺形成的碱性条件。

所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料在手性分离或手性识别中的应用。

具体地，所述应用为将所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料制成色谱分离柱。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开的含羟基的腙类手性共价有机框架材料具有结晶度好、热稳定性高、比表面积大和孔径分布均一的优点，在手性分离与识别等领域中具有良好的应用前景。本发明同时提供了一种制备所述含羟基的腙类手性共价有机框架材料的方法，该方法操作简单，绿色环保，且批次重现性好，适合大批量生产。

附图说明

图1是本发明所述手性共价有机框架材料的制备流程示意图。

图2是本发明中含羟基手性中心的酰肼手性前体的制备流程示意图。

图3是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。

图4是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料（a）以及均苯三甲醛（b）和酰肼手性前体（c）的傅里叶红外图谱。

图5是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料的固体核磁碳谱图。

图6是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料的热重分析曲线。

图7是本发明实施例1制备的手性共价有机框架材料的氮气吸脱附温线（a）和孔径分布曲线（b）。

图8是本发明中酰肼手性前体（a）和手性共价有机框架材料（b）的固体电子圆二色光谱。

具体实施方法

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。实施例中所有用的仪器、试剂如没特别说明，均为市售的常规仪器及试剂。

实施例1：

本发明提供的含羟基官能团的腙类手性共价有机框架材料由图1所示的流程制备得到。具体地，以R构型酰肼手性前体为例，将R构型酰肼手性前体(10.3 mg, 0.03 mmol)、均苯三甲醛(3.2 mg, 0.02 mmol)、0.5 mL 二氧六环和0.5 mL均三甲苯置于耐压反应瓶中，充分混合均匀后加入0.1 mL醋酸溶液（6 M）。所得混合物通过氩气置换除氧后快速密封，放入预先加热到110℃的烘箱中晶化反应3天。反应结束后冷却至室温，抽滤收集固体，依次用1,4-二氧六环，四氢呋喃冲洗，最后用丙酮冲洗并真空干燥得到手性共价有机框架材料。

所述R构型酰肼手性前体的合成路线如图2所示。具体来说，包括以下步骤：

（1）化合物1的合成:在-20℃下，将对甲苯磺酰氯（7.5 g，39 mmol）的二氯甲烷30mL缓慢滴加到R-1,2-丙二醇（3.0 g，39 mmol）、三乙胺（6.6 mL，49 mmol）的二氯甲烷溶液中。反应混合物在该温度下搅拌4 h后升至室温搅拌过夜，然后往该混合物中加入水，以二氯甲烷萃取有机相，经洗涤、干燥和浓缩后用柱层析色谱分离（二氯甲烷），可得到呈无色油状液体的化合物1（4.8 g，收率50%）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm) = 7.78 (d, J =8.2 Hz, 2H)， 7.37 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.99 (m, 1H), 3.94 (dd, J = 3.2, 10.0Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 7.1, 9.9 Hz, 1H), 2.43 (s, 3H), 1.10 (d, J = 6.4 Hz,3H)。

（2）化合物2的合成：在0 ℃下，将化合物1（2.90 g，12.5 mmol）和3,4-二氢-2H-吡喃（2.22 g，26.4 mmol）溶于50 mL的二氯甲烷中，然后加入对甲苯磺酸吡啶鎓（362 mg，1.43 mmol），在该温度下搅拌3 h后升至室温反应过夜。反应结束后，先加入水，再加入二氯甲烷进行萃取，收集有机相并干燥、浓缩，最后通过柱层析色谱分离（石油醚：乙酸乙酯 =4:1），得到呈淡黄色油状液体的化合物2（3.89 g，收率98%）。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) = 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz,1H), 7.35 (d, J = 8.1Hz, 2H), 4.57-4.63 (m, 1H), 3.71-4.01 (m, 4H), 3.34 (m, 1H), 2.43(s, 3H),1.41-1.70 (m, 6H), 1.08-1.14 (d, J = 6.2 Hz, 3H)。

（3）化合物3的合成：在氩气保护下，将化合物2（2.95 g，9.4 mmol）和2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯(1.14 g，4.5 mmol)溶于30 mL DMF中，然后加入无水K₂CO₃（1.87 g，9.4mmol），所得混合物于100 ^oC下搅拌反应72 h。反应结束后冷却至室温，过滤并将滤液进行浓缩，将所得残余物加入50 mL MeOH和2 mL 浓 HCl后在室温下继续搅拌过夜。再次浓缩后往残余物中加入水，以二氯甲烷萃取有机相，经洗涤、干燥和浓缩后通过柱层析色谱分离（正己烷：乙酸乙酯 = 1：1），得到呈淡黄色油状物的化合物3（330 mg，产率：20%）。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ (ppm) = 7.40 (s, 2H), 4.38 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.17 (d, J= 7.0 Hz, 4H), 3.77 (t, J = 9.3 Hz, 4H), 1.39 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.24 (d, J= 6.2 Hz, 6H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm) = 165.2, 152.5, 124.9, 118.3,76.5, 65.8, 61.7, 18.1, 14.2. MS (LC-MS): [C₁₈H₂₆O₈ + Na]⁺计算值：393.40；实验值：393.08。

（4）酰肼手性前体的合成：将化合物3（330 mg，0.9 mmol）、水合肼（0.34 mL，10.8mmol）以及30 mL 乙醇置于圆底烧瓶中，在80℃下搅拌回流反应24 h后自然冷却至室温，过滤得固体并用冷乙醇洗涤。真空干燥得到含羟基手性中心的酰肼手性前体，为白色固体（0.277 g，产率：90%）。¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm) = 9.56 (s, 2H), 7.48 (s,2H), 5.18 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 4.61 (s, 4H), 4.07 (dd, J = 9.4, 3.7 Hz, 2H),4.03-3.95 (m, 2H), 3.85 (dd, J = 9.3, 6.8 Hz, 2H), 1.15 (d, J = 6.3 Hz, 6H).¹³C NMR (100 MHz, DMSO) δ (ppm) = 163.4, 150.3, 124.9, 115.8, 75.1, 64.4,19.7. MS (LC-MS): [C₁₄H₂₂N₄O₆ + Na]⁺计算值：343.35；实验值：343.30。

本实施例提供的含羟基官能团的腙类手性共价有机框架材料的性能测定结果如下：

（1）X射线粉末衍射测定

图3为本实施例制备的手性共价有机框架材料的X射线粉末衍射图，图中3.5、7.0和26.4度为手性共价有机框架材料的特征衍射峰，表明其具有较好的结晶性。

（2）傅里叶红外光谱测定

图4为本实施例制备的手性共价有机框架材料的傅里叶红外光谱图。其中，图4中（a）为手性共价有机框架材料，图4中（b）为均苯三甲醛，图4中（c）为酰肼手性前体。对比发现手性共价有机框架材料的红外光谱图中含有C=N键伸缩振动的特征峰，表明了腙键连接方式的生成。

（3）固体核磁碳谱测定

图5为本实施例制备的手性共价有机框架材料的固体核磁碳谱图，图中可以明显的观察到在150.03 ppm 处有一个很强的特征信号，进一步C=N键的形成。

（4）热重分析

图6为本实施例制备的手性共价有机框架材料在空气气氛下的热重分析曲线，该结果表明手性共价有机框架材料具有较高的热稳定性，能稳定到320℃左右。

（5）氮气吸脱附和孔径分布测试

图7a为本实施例提供的手性共价有机框架材料的氮气吸脱附等温线，而图7b为其对应的孔径分布曲线。氮气吸脱附测试表明所得手性共价有机框架材料具有较高的BET比表面积（794 m²/g），而孔径分布曲线表明该材料孔径分布均一，集中在1.47 nm。

（6）电子圆二色光谱测试

在与实施例1相同的条件下，将实施例1的R构型酰肼手性前体替换成S构型酰肼手性前体制备成另一种构型的手性共价有机框架材料。图8为本发明提供的固体电子圆二色光谱。其中，图8a为酰肼手性前体，图8b为手性共价有机框架材料。从谱图中可以明显看出，两种不同手性构型的手性酰肼前体和手性共价有机框架材料的电子圆二色光谱彼此之间都成镜面对称关系，说明了它们之间互为对映异构体。

实施例2：

将R构型酰肼手性前体(20.5 mg, 0.06 mmol)、均苯三甲醛(6.5 mg, 0.04mmol)、0.5 mL 二氧六环和0.5 mL均三甲苯置于耐压反应瓶中，充分混合均匀后加入0.1mL醋酸溶液（6 M）。所得混合物通过氩气置换除氧后快速密封，放入预先加热到110℃的烘箱中晶化反应3天。反应结束后冷却至室温，抽滤收集固体，依次用1,4-二氧六环，四氢呋喃冲洗，最后用丙酮冲洗并真空干燥得到手性共价有机框架材料。

实施例3：

将R构型酰肼手性前体(10.3 mg, 0.03 mmol)、均苯三甲醛(3.2 mg, 0.02mmol)、0.5 mL N,N’-二甲基甲酰胺和0.5 mL均三甲苯置于耐压反应瓶中，充分混合均匀后加入0.1 mL醋酸溶液（3 M）。所得混合物通过氩气置换除氧后快速密封，放入预先加热到120℃的烘箱中晶化反应4天。反应结束后冷却至室温，抽滤收集固体，先用四氢呋喃洗涤多次，再用丙酮洗涤一次，最后经真空干燥可得手性共价有机框架材料。

限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料，其特征在于，所述手性共价有机框架材料由如下任一重复单元构成：

或

。

2.权利要求1所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.在惰性气氛保护下，将均苯三甲醛和含羟基手性中心的酰肼手性前体在有机溶剂中混合均匀，得到混合物; 所述有机溶剂为1，4-二氧六环与均三甲苯的混合溶液或N,N -二甲基甲酰胺与均三甲苯的混合溶液；

S2.往S1.所得混合物中加入醋酸催化剂，通过加热晶化反应得到所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述均苯三甲醛和含羟基手性中心的酰肼手性前体的摩尔比为1：1~1.5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸的添加量为含羟基手性中心的酰肼手性前体摩尔量的2~20倍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为90~120℃，反应时间为3~5天。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基手性中心的酰肼手性前体采用如下方法制备得到：

S1：在碱性条件下，R-1,2-丙二醇或S-1,2-丙二醇与对甲苯磺酰氯反应得化合物1：

；

S2：在对甲苯磺酸吡啶鎓的作用下，化合物1与3,4-二氢-2H-吡喃反应，得化合物2：

；

S3：在碳酸钾的作用下，化合物2与2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯反应，得到化合物3；

；

S4：化合物3和水合肼反应，即得所述含羟基手性中心的酰肼手性前体。

7.权利要求1所述含羟基的腙键连接型手性共价有机框架材料在手性分离或手性识别中的应用。

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