CN108355713B - 一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料及其制备方法，负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料重量含量为金属颗粒0～2.16份、共价有机骨架材料27.84～50份、壳聚糖50～70份；其中金属颗粒的含量不为0；先将金属盐负载到共价有机骨架材料中，然后将金属盐还原得到负载钯的共价有机骨架材料，再与壳聚糖形成气凝胶材料；将共价有机骨架材料与壳聚糖复合，制备出了结构稳定、性质优良的复合气凝胶材料；实现了共价有机骨架材料的器件化和两者的功能集成；对氯苯酚的脱氯、邻氯苯酚的脱氯、间氯苯酚的脱氯反应等，实现了对含氯芳香化合物脱氯反应的流经式高效催化。
Description
技术领域
本发明涉及一种共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料及其制备方法与应用，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
共价有机骨架(Covalent organic frameworks,COFs)被称为“有机沸石”，是一类具有有序晶型结构的有机多孔聚合物材料。COFs材料以有机小分子为构筑单元，由共价键连接而成的网络结构，长程有序的网络结构使得COFs的内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，且孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大，具有合成方法多样和易于功能化修饰等优点，使其在气体存储与分离、催化、光电材料等方面都具有重要应用，是一类新兴的“明星”材料。自2005年第一例共价有机框架被报道以来，目前已有上百种COFs材料被制备出来，尤其在近两年， COFs材料呈现出“爆炸”式发展！尽管如此，目前的研究重点集中于新型COFs 功能材料的设计合成，关于COFs器件化仍仅限于COFs膜材料的研究，基于 COFs材料的三维复合材料还未见报道，这是一块亟待开垦的新领域。因此，共价有机骨架复合气凝胶的研究将为实现多孔材料的功能性和实用性的有效提升提供新的研究思路和方法指导，并为发展新型复合器件提供材料基础。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明第一个目的是提供一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料。由共价有机骨架-壳聚糖复合气凝胶与金属离子的盐进行反应、经过原位还原得到负载金属纳米颗粒的三维共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料重含量为金属钯0～2.16份、共价有机骨架材料27.84～50份、壳聚糖50～70份；其中金属钯的含量不为0；先将二价钯负载到共价有机骨架材料中，然后将二价钯还原得到负载钯的共价有机骨架材料，再与壳聚糖形成气凝胶材料。
所述共价有机框架是一类晶态有机多孔聚合物材料，由有机小分子构筑单元通过共价键反应聚合而成，本领域技术人员根据现有技术可以常规制备。
为使复合气凝胶具有优异的综合性能，所述共价有机骨架材料包括：由亚胺键连接而成的COFs晶体、由酰腙键连接而成的COFs晶体、由硼酸酯键连接而成的COFs晶体；
优选的，当共价有机骨架材料具有以下结构时，得到的复合气凝胶材料的各项性能较好：COFs-1(TpPa-1)，COFs-2(TpPa-NO2)，COFs-3(NUS-2)， COFs-4(NUS-3)
其中，
TpPa-1是由对苯二胺和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。
TpPa-NO2是由2-硝基-对苯二胺和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。
NUS-2是由水合肼和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。
NUS-3是由1,4-对苯二甲酸二酰肼和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。
TpPa-1和TpPa-NO2晶体的制备方法如文J.Am.Chem.Soc.2013,135,17853—17861中所述。
NUS-2和NUS-3的制备方法如文献：Chem.Mater.2016,28,1277—1285中所述。
所述壳聚糖为脱乙酰基壳聚糖。直接购得未经任何修饰。
本发明第二个目的是提供一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料的制备方法。
一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料的制备方法为：
1)将醋酸钯溶于溶剂中，加入COFs纳米晶体室温浸泡；取出后，用新鲜的溶剂洗涤，干燥；
2)将硼氢化钠溶于去离子水中，将步骤1)得到的负载二价钯的COFs纳米颗粒浸泡在硼氢化钠水溶液中，还原完后，水洗数次，干燥即得产物Pd@COFs纳米晶体。
3)将Pd@COFs纳米晶体溶于醋酸水溶液中，超声至分散均匀，加入1，4- 丁二醇二缩水甘油醚，分散均匀；
4)将步骤3)中分散均匀的溶液中加入壳聚糖，使其分散溶解，随后转移至冰箱进行冷冻，使冰晶得以完全固定，然后转移至冷冻干燥机，得到具有完整形貌的复合气凝胶。
优选的，步骤1)所述二价钯的负载溶剂为乙醇、甲醇、甲苯中的一种。
所述步骤1)中醋酸钯、溶剂、COFs纳米晶体、步骤2)中硼氢化钠的重量比为0.5～10：10～20：100～150：10～20；
优选的，步骤1)室温浸泡的时间为2～8h。
优选的，所述步骤2中去离子水的体积为20～200ml。
优选的，所述步骤2的还原条件为室温。
优选的，步骤2)中COFs纳米颗粒浸泡在硼氢化钠水溶液中的时间为0.5～ 1h。
优选的，步骤3)中超声时间为0.5～1h；静置时间为5～12h。
优选的，步骤4)中的在冰箱中冷冻时间为10～48h。
优选的，冷冻干燥机的温度为-50℃；在冷冻干燥机的冻干时间为12～48h。
优选的，步骤5)中气凝胶浸泡的时间为2～10h。
一种共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料的制备方法：
1)将COFs纳米晶体，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，溶于醋酸水溶液中，超声分散均匀；
2)步骤1)得到的混合物中加入壳聚糖，然后将以上体系迅速转移至模具中，经一段时间形成完整的水凝胶；
3)将步骤2)得到的水凝胶转移至冰箱，冷冻，使冰晶得以完全固定，然后转移至冷冻干燥机，冻干，得到具有完整形貌的复合交联气凝胶。
优选的，步骤1)中COFs纳米晶体、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、醋酸水溶液的重量比为10～50：1～5：10～20。
优选的，步骤2)中加入的壳聚糖与COFs纳米晶体的质量比为1:1。
优选的，步骤1)中的超声时间为0.5～1h。
优选的，步骤2)中在模具中形成水凝胶的时间为0.5～2h。
优选的，步骤3)中在冰箱中冷冻的时间为10～48h。
优选的，步骤3)中冷冻干燥机的温度为-50℃；在冷冻干燥机中的冻干时间为12～48h。
本发明第三个目的是提供一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料作为催化剂的应用。
共价有机骨架的作用：共价有机骨架材料是一种多孔结构的材料，是以轻元素C、O、N、B等以共价键连接而构建形成的，具有三维空间结构，其孔道可调节，制备方法简单，作为载体提高了接触面积，用作贵金属等纳米颗粒的载体。
壳聚糖的作用：形成气凝胶的关键原料，起支撑骨架的作用
金属纳米颗粒的作用：金属钯具有良好的催化作用，
金属钯负载在共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料上，充分利用了共价有机骨架的多孔结构和三维结构，共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶具有附着纳米颗粒的作用，金属钯与气凝胶结合具有良好的催化效果。
本发明的有益效果：
1)将共价有机骨架材料与壳聚糖复合，制备出了结构稳定、性质优良的复合气凝胶材料，实现了共价有机骨架材料的器件化和两者的功能集成；
2)成功在复合气凝胶材料上负载钯催化剂，用于芳香族化合物的脱氯反应；
3)主要进行的催化脱氯的实例有对氯苯酚的脱氯、邻氯苯酚的脱氯、间氯苯酚的脱氯反应等，实现了对含氯芳香化合物脱氯反应的流经式高效催化；
4)为晶态材料的器件化提供了一种通用的方法。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本申请的形成气凝胶的反应简式
图2为COFs-1(TpPa-1)的晶体粉末照片；
图3为COFs-1(TpPa-1)的结构式；
图4为COFs-1(TpPa-1)的SEM照片；
图5为COFs-1(TpPa-1)的PXRD谱图；
图6为COFs-1(TpPa-1)的FTIR谱图；
图7为COFs-1(TpPa-1)的TGA曲线；
图8为COFs-2(TpPa-NO2)的晶体粉末照片；
图9为COFs-2(TpPa-NO2)的结构式；
图10为COFs-2(TpPa-NO2)的SEM照片；
图11为COFs-2(TpPa-NO2)的PXRD谱图；
图12为COFs-2(TpPa-NO2)的FTIR谱图；
图13为COFs-2(TpPa-NO2)的TGA曲线；
图14为COFs-3(NUS-2)的晶体粉末照片；
图15为COFs-3(NUS-2)的结构式；
图16为COFs-3(NUS-2)的SEM照片；
图17为COFs-3(NUS-2)的PXRD谱图；
图18为COFs-4(NUS-3)的晶体粉末照片；
图19为COFs-4(NUS-3)的结构式；
图20为COFs-4(NUS-3)的SEM照片；
图21为COFs-4(NUS-3)的PXRD谱图；
图22为COFs-4(NUS-3)的FTIR谱图；
图23为COFs-4(NUS-3)的TGA曲线；
图24为50wt％TpPa-1@壳聚糖复合气凝胶的实物图；
图25为50wt％TpPa-1@壳聚糖复合气凝胶的TGA曲线；
图26为50wt％TpPa-NO2@壳聚糖复合气凝胶的实物图；
图27为50wt％TpPa-NO2@壳聚糖复合气凝胶的TGA曲线；
图28为40wt％NUS-2@壳聚糖复合气凝胶的实物图；
图29为50wt％NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的实物图；
图30为50wt％NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的TGA曲线；
图31为30wt％NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的实物图；
图32为50wt％NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的抗压测试；
图33为50wt％NUS-3@壳聚糖复合气凝胶在树叶上的支撑图片；
图34为Pd@NUS-3纳米颗粒的晶体粉末照片；
图35为柱状Pd@NUS-3@壳聚糖复合气凝胶照片；
图36为管状Pd@NUS-3@壳聚糖复合气凝胶照片；
图37为芳香化合物脱氯反应方程式；
图38为对氯苯酚还原的气相谱图；
图39为间氯苯酚还原的气相谱图；
图40为邻氯苯酚还原的气相谱图；
图41为对氯苯胺还原的气相谱图；
图42为对硝基氯苯还原的气相谱图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1：COFs-1(TpPa-1)的制备
TpPa-1是由对苯二胺和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。具体过程如下：将1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛(210mg)、1,4- 对苯二胺(160mg)、均三甲苯(30ml)、1,4-二氧六环(10ml)、水(4ml)、乙酸(1.4ml) 加到100ml的耐压管中，在液氮中冻结。抽真空10分钟，待耐压管温度升至室温后放入120℃的油浴锅中，恒温反应72小时。离心得红色固体，分别用四氢呋喃(60℃)、丙酮(50℃)、无水乙醇(60℃)依次各活化1次，每次24小时。最后用乙醚洗涤1次，烘箱中80℃干燥5小时。TpPa-1制备完毕，待用。TpPa-1晶体粉末照片如图1，结构式如图2，SEM照片如图3，PXRD谱图如图4，红外谱图如图5，热重曲线如图6所示。
实施例2：COFs-2(TpPa-NO2)的制备
TpPa-NO2是由2-硝基-对苯二胺和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。具体过程如下：将1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛 (210mg)、2-硝基1,4-对苯二胺(230mg)、均三甲苯(30ml)、1,4-二氧六环(10ml)、水(4ml)、乙酸(1.4ml)加到100ml的耐压管中，在液氮中冻结。抽真空10分钟，待耐压管温度升至室温后放入120℃的油浴锅中，恒温反应72小时。离心得深红色固体，分别用四氢呋喃(室温)、丙酮(室温)、无水乙醇(60℃)依次各活化1 次，每次24小时。最后用乙醚洗涤1次，烘箱中80℃干燥5小时。TpPa-NO2 制备完毕，待用。COFs-2晶体粉末照片如图7，结构式如图8，SEM照片如图9， PXRD谱图如图10，红外谱图如图11，热重曲线如图12所示。
实施例3：COFs-3(NUS-2)的制备
NUS-2是由水合肼和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。具体过程如下：将1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛(420mg)、水合肼 (150微升)、均三甲苯(10ml)、1,4-二氧六环(10ml)、水(2ml)、乙酸(686微升)加到 100ml的耐压管中，在液氮中冻结。抽真空10分钟，待耐压管温度升至室温后放入120℃的油浴锅中，恒温反应72小时。离心得红色固体，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇依次各活化1次，每次24小时。最后用乙醚洗涤1次，烘箱中 80℃干燥5小时。NUS-2制备完毕，待用。COFs-2晶体粉末照片如图13，结构式如14，SEM照片如图15，PXRD谱图如图16所示。
实施例4：COFs-4(NUS-3)的制备
NUS-3是由1,4-对苯二甲酸二酰肼和1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体。具体过程如下：将1,3,5-三羟基-2,4,6均苯三甲醛 (210mg)、1,4-对苯二甲酸二酰肼(290mg)、均三甲苯(30ml)、1,4-二氧六环(10ml)、水(4ml)、乙酸(1.4ml)加到100ml的耐压管中，在液氮中冻结。抽真空10分钟，待耐压管温度升至室温后放入120℃的油浴锅中，恒温反应72小时。离心得黄棕色固体，分别用四氢呋喃(室温)、丙酮(室温)、无水乙醇(60℃)依次各活化1 次，每次24小时。最后用乙醚洗涤1次，烘箱中80℃干燥5小时。NUS-3制备完毕，待用。COFs-4晶体粉末照片如图17，结构式如图18，SEM照片如图19， PXRD如图20，红外谱图如图21，热重曲线如图22所示。
实施例5：50wt％的TpPa-1@壳聚糖复合气凝胶的制备
将冰醋酸(96微升)加到盛有10ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将TpPa-1(100mg)加入上述醋酸溶液中，超生使TpPa-1在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(480微升)搅拌1分钟，再将称好的壳聚糖(100mg) 边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌5分钟。将所得混合物转移至10ml烧杯中，放入冰箱冻结10小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度0.12mbar下进行冻干，36小时，即得柱状TpPa-1@ 壳聚糖气凝胶。气凝胶实物见图23，热重曲线见图24。
实施例6：50wt％的TpPa-NO2@壳聚糖复合气凝胶的制备
将冰醋酸(96微升)加到盛有10ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将TpPa-NO2(100mg)加入上述醋酸溶液中，超生使TpPa-1在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(480微升)搅拌1分钟，再将称好的壳聚糖 (100mg)边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌5分钟。将所得混合物转移至10ml烧杯中，放入冰箱冻结10小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度0.12mbar下进行冻干，36小时，即得柱状TpPa-NO2@壳聚糖气凝胶。气凝胶实物见图25，热重见图26。
实施例7：50wt％的NUS-2@壳聚糖复合气凝胶的制备
将冰醋酸(96微升)加到盛有10ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将NUS-2(80mg)加入上述醋酸溶液中，超生使NUS-2在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(480微升)搅拌1分钟，再将称好的壳聚糖(100mg) 边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌5分钟。将所得混合物转移至10ml烧杯中，放入冰箱冻结10小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度0.12mbar下进行冻干，36小时，即得柱状NUS-2@ 壳聚糖气凝胶。气凝胶实物见图27。
实施例8：50wt％的NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的制备
将冰醋酸(96微升)加到盛有10ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将NUS-3(100mg)加入上述醋酸溶液中，超生使TpPa-1在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(480微升)搅拌1分钟，再将称好的壳聚糖 (100mg)边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌5分钟。将所得混合物转移至10ml烧杯中，放入冰箱冻结10小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度0.12mbar下进行冻干，36小时，即得柱状NUS-3@壳聚糖气凝胶。气凝胶实物见图28，热重见图29。
实施例9：30wt％的NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的制备
将冰醋酸(96微升)加到盛有10ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将NUS-3(86mg)加入上述醋酸溶液中，超生使NUS-3在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(480微升)搅拌1分钟，再将称好的壳聚糖(200mg) 边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌5分钟。将所得混合物转移至10ml烧杯中，放入冰箱冻结10小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度0.12mbar下进行冻干，36小时，即得柱状 NUS-3@壳聚糖气凝胶。实物图见30。
实施例10：50wt％的NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的性能表征
对实施例8得到的复合气凝胶的抗压性和密度进行初步的表征，采用的具体方法如下:将250g的天平砝码置于柱状气凝胶的上方以施加重力作用，结果显示，该气凝胶具有良好的抗压强度；该柱状气凝胶可以很好地支撑在一片吊兰的叶子上，显示了该气凝胶具有非常低的密度，测试照片见图31及图32。
实施例11：Pd@NUS-3晶体及50wt％的NUS-3@壳聚糖复合气凝胶的制备
将硝酸钯(67毫克，0.29mmol)，实施例8得到的NUS-3(100mg)，甲醇(20mL)，加到50mL圆底烧瓶中室温搅拌1小时，离心得固体，用乙腈洗2遍，甲醇洗1 遍，乙醚洗1遍，烘箱80℃干燥两小时。将所得固体与硼氢化钠(250mg，6.61mmol) 分散到装有20毫升去离子水的50毫升烧杯中，室温搅拌5小时。离心的棕色或灰黑色固体，乙腈洗2遍，乙醇洗1遍，乙醚洗1遍，烘箱80℃烘干2小时， Pd@NUS-3制备完毕待用，晶体粉末照片见图33。
将冰醋酸(96微升)加到盛有10ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将Pd@NUS-3(100mg)加入上述醋酸溶液中，超生使Pd@NUS-3在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(480微升)搅拌1分钟，再将称好的壳聚糖(100mg)边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌5 分钟。将所得混合物转移至10ml烧杯中，放入冰箱冻结10小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度0.12mbar下进行冻干，36小时，即得柱状Pd@NUS-3@壳聚糖气凝胶，照片见图34。
实施例12：管状NUS-3@壳聚糖复合气凝胶(50wt％)的制备
将冰醋酸(48微升)加到盛有5ml水的25ml烧杯中，粗配成1％的醋酸水溶液，再将实施例11得到的Pd@NUS-3(50mg)加入上述醋酸溶液中，超生使 Pd@NUS-3在溶液中混合均匀。加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚(240微升)搅拌 1分钟，再将称好的壳聚糖(50mg)边搅拌边加入到烧杯中。为使壳聚糖分散溶解，在超声仪中搅拌10分钟。将所得混合物转移至一端封口的玻璃管中，放入冰箱冻结12小时。再将冷冻好的样品转移至冻干机中，温度-50℃，真空度 0.12mbar下进行冻干，24小时，即得管状Pd@NUS-3@壳聚糖气凝胶，照片见图35。
实施例13：管状NUS-3@壳聚糖复合气凝胶(50wt％)的催化脱氯反应
含1mmol氯代芳烃及10mmol甲酸铵的水溶液(40mL)经实施例12得到的管状气凝胶反应器进行循环催化反应，以气相色谱监测反应进程，结果显示，该气凝胶对脱氯反应具有良好的催化效果，经3h的循环脱氯，对不同底物的催化效果均能达到90％以上，反应方程式见图36，催化结果见表1，气相谱图见图 37-41。
表1
由图2、图8、图14可知制备的共价有机骨架是红色粉末状，图18可知共价有机骨架是黄棕色粉末状，图18与图2、8、14的区别为组成成分不同，在制备COFs时所用的主要反应物不同。图2、8、14、18分别为对苯二胺、2-硝基对苯二胺、水合肼、对苯二甲酸二酰肼。图2、8、14、18在制备气凝胶时所用的COFs分别为COFs-1、COFs-2、COFs-3、COFs-4，其中COFs与壳聚糖的质量比都为1:1。由图10和图16可知，共价有机骨架材料具有海胆状三维立体结构，由图20可知制备的共价有机骨架材料是纤维条状三维立体结构，图20和图10、 16的区别为制备COFs时所用的主要反应物不同图20、10、16分别为对苯二甲酸二酰肼、2-硝基对苯二胺、水合肼，形状不同是因为每种COFs在成形式作用力大小不一样，共价键的连接能力也不一样，故造成形状不同；由图5、图 11、图17、图21的XRD图可知制备的共价有机骨架材料为COFs，图5、图11、图17、图21分别对应COFs-1、COFs-2、COFs-3、COFs-4；由图7、13、23、 25、27、30分别为COFs-1、COFs-2、COFs-4、50wt％TpPa-1@壳聚糖、50wt％ TpPa-NO2@壳聚糖、50wt％NUS-3@壳聚糖的失重曲线，可知COFs-1在温度低于130℃时是稳定的，COFs-2在温度低于300℃时是稳定的，COFs-4在温度低于310℃时是稳定的，50wt％TpPa-1@壳聚糖、50wt％TpPa-NO2@壳聚糖、50wt％ NUS-3@壳聚糖在温度低于130℃时是稳定的；由图24、26、28、29、31可知制备的物质的状态是凝胶，50wt％TpPa-1@壳聚糖的形状是圆柱状，颜色是红色； 50wt％TpPa-NO2@壳聚糖的形状是圆柱状，颜色是深红色；40wt％NUS-2@壳聚糖的形状是圆柱状，颜色是红色；50wt％NUS-3@壳聚糖的形状是圆柱状，颜色是棕黄色；30wt％NUS-3@壳聚糖的形状是圆柱状，颜色是棕黄色；由图32 可知，制备的共价有机骨架-壳聚糖材料具有一定抗压能力，由图33可知制备的共价有机骨架-壳聚糖材料的质量轻、密度小，由图38-42可知本申请制备的负载金属钯的共价有机骨架-壳聚糖材料管状NUS-3@壳聚糖复合气凝胶(50wt％) 具有良好的催化效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料，其特征在于：重量含量为金属颗粒0～2.16份、共价有机骨架材料27.84～50份、壳聚糖50～70份；其中金属颗粒的含量不为0；先将金属盐负载到共价有机骨架材料中，然后将金属盐还原得到负载钯的共价有机骨架材料，再与壳聚糖形成气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的复合气凝胶材料，其特征在于：所述金属纳米颗粒为金属钯。
3.如权利要求1所述的复合气凝胶材料，其特征在于：所述共价有机骨架材料为亚胺键连接而成的COFs晶体、由酰腙键连接而成的COFs晶体、由硼酸酯键连接而成的COFs晶体中的一种。
4.根据权利要求3所述的复合气凝胶材料，其特征在于：所述共价有机骨架材料为由对苯二胺和1，3，5-三羟基-2，4，6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体、由2-硝基-对苯二胺和1，3，5-三羟基-2，4，6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体、由水合肼和1，3，5-三羟基-2，4，6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体、由1，4-对苯二甲酸二酰肼和1，3，5-三羟基-2，4，6均苯三甲醛通过溶剂热反应得到的COFs晶体中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合气凝胶材料，其特征在于：所述壳聚糖为脱乙酰基壳聚糖。
6.一种负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1)将醋酸钯溶于溶剂中，加入COFs纳米晶体室温浸泡；取出后，用新鲜的溶剂洗涤，干燥；
2)将硼氢化钠溶于去离子水中，将步骤1)得到的负载二价钯的COFs纳米颗粒浸泡在硼氢化钠水溶液中，还原完后，水洗数次，干燥即得产物Pd@COFs纳米晶体；
3)将Pd@COFs纳米晶体溶于醋酸水溶液中，超声至分散均匀，加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚，分散均匀；
4)将步骤3)中分散均匀的溶液中加入壳聚糖，使其分散溶解，随后转移至冰箱进行冷冻，使冰晶得以完全固定，然后转移至冷冻干燥机，得到具有完整形貌的复合气凝胶。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)室温浸泡的时间为2～8h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中去离子水的体积为20～200ml。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的还原条件为室温。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中COFs纳米颗粒浸泡在硼氢化钠水溶液中的时间为0.5～1h。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中超声时间为0.5～1h；静置时间为5～12h。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中的在冰箱中冷冻时间为10～48h。
13.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中冷冻干燥机的温度为-50℃；在冷冻干燥机的冻干时间为12～48h。
14.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述二价钯的负载溶剂为乙醇、甲醇、甲苯中的一种；所述醋酸钯、溶剂、COFs纳米晶体、硼氢化钠的重量比为0.5～10：10～20：100～150：10～20。
15.一种共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1)将COFs纳米晶体，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，溶于醋酸水溶液中，超声分散均匀；
2)步骤1)得到的混合物中加入壳聚糖，然后将以上体系迅速转移至模具中，经一段时间形成完整的水凝胶；
3)将步骤2)得到的水凝胶转移至冰箱，冷冻，使冰晶得以完全固定，然后转移至冷冻干燥机，冻干，得到具有完整形貌的复合交联气凝胶。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的超声时间为0.5～1h。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中在模具中形成水凝胶的时间为0.5～2h。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中在冰箱中冷冻的时间为10～48h。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中冷冻干燥机的温度为-50℃；在冷冻干燥机中的冻干时间为12～48h。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述COFs纳米晶体、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、醋酸水溶液的重量比为10～50：1～5：10～20。
21.根据权利要求1-5任一项所述负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料或权利要求6-14任一项所述制备方法制备得到的负载金属纳米颗粒的共价有机骨架—壳聚糖复合气凝胶材料的应用，其特征在于：所述应用为在催化脱氯反应中的应用。
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