CN112979970B - 以1,3,5-三甲酰基间苯三酚为中心制备多氮二维共价有机框架材料的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以1,3,5‑三甲酰基间苯三酚为中心制备β‑烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料的方法及应用。所述方法包括将1,3,5‑三甲酰基间苯三酚与邻硝基对苯二胺反应生成二维共价有机框架材料NO2‑TpPa；将NO2‑TpPa上的氨基用氯化亚锡还原生成新型多氮二维共价有机框架材料NH2‑TpPa的过程。使用本发明所述的制备方法，可以获得新型晶态多氮二维共价有机框架材料。

Description

以1,3,5-三甲酰基间苯三酚为中心制备多氮二维共价有机框 架材料的方法及应用
技术领域
本发明一种以1,3,5-三甲酰基间苯三酚为中心制备β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料的方法，涉可以获得新型多氮二维共价有机框架材料，在气体吸附和气体分离膜的制备领域有极大应用潜力。
背景技术
二十一世纪以来，随着全球工业的进步和经济的发展，能源消耗日益增多。其中，以煤炭、石油和天然气等为主的化石燃料因为具有能源密度高、利用范围广等优点，占据了能源消耗总量的80％以上。化石燃料燃烧尾气的主要成分为CO2，CO2过量排放会导致全球气温升高破坏生态系统，是我国亟待解决的问题之一。膜分离方法具有低能耗、环境友好、操作简洁、机械/热/化学稳定性高等优点，利用膜材料将CO2从混合气体中与N2、H2、CH4和烃类等组份分离，在燃烧尾气处理、燃料气净化、富氧燃烧、天然气运输和三次采油等生活生产过程中具有巨大实际意义。
共价有机框架材料是通过共价键将由C、H、N、B、O等轻原子构成的有机单体精确连接而生成的具有周期性骨架和有序孔结构的一种新型晶态孔材料。具有高比表面、多官能团、结构可设计、稳定性好等特点，是CO2吸附与分离的理想材料，具有可观的放大合成工业化前景。这其中由平面结构基元相互连接和范德华力相互作用堆积而成的共价有机框架材料为层状二维共价有机框架聚合物，具有高度有序的直通孔道、较高的π电子密度和优秀的热力学稳定性，因此二维共价有机框架材料在气体捕获和分离领域具有极大应用潜力。
然而，二维共价有机框架材料薄膜在气体分离方面的应用仍然处于初级阶段。由于二维共价有机框架材料本身具有固定直通孔道，相较于石墨烯纳米片材料而言，其纳米片材料不需要人工钻孔，这使得二维共价有机框架纳米片材料制备的膜具有更好的稳定性和重现性，同时高度取向的短程孔道有助于气体分子快速渗透，这些均为超薄气体分离膜的制备提供了新的思路。仲崇立教授课题组于2014年和2016年分别通过结构模拟与理论计算相结合，推测出以CTFs、NPNs和Tp-COFs为首的多种二维共价有机框架的纳米片材料都具有优异的CO2分离潜力(CO2/N2理论分离比可达90)，同时他们发现二维共价有机框架纳米片层与层之间的堆垛方式对CO2的捕获与分离有较大的影响，为二维共价有机框架材料在气体分离膜领域的应用打下了理论基础。Tsuru等于2017年用二维共价有机框架材料(COF-1)通过剥层、真空抽滤等手段制备出超薄二维共价有机框架纳米片膜，并进行了气体分离测试，然而分离效果并不理想(H2/N2的分离比仅为4)，这可能是因为具有较大孔径的COF-1纳米片材料(1.5nm)在自由堆叠过程中依然会留有较大孔道尺寸，无法对CO2气体起到选择性透过作用，未经处理的现有二维共价有机框架材料较难作为气体分离膜材料进行实际应用。因此，亟需开发为制备分离CO2超薄膜量身定制的新型二维共价有机框架材料晶态材料、并合成相应高质量、高稳定性的二维共价有机框架纳米片材料。增加单体或者聚合物的含氮量会增大材料对CO2的吸附作用，在制备气体分离膜的应用中会大幅提高其性能。
发明内容
本发明是在以1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)与邻硝基对苯二胺(Pa-NO2)为单体合成二维共价有机框架材料材料NO2-TpPa的基础上，通过还原反应合成了β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa。使用本发明所述的制备方法，可以获得新型多氮二维共价有机框架材料。
一种以1,3,5-三甲酰基间苯三酚为中心制备多氮二维共价有机框架材料的方法。所述方法包括将将NO2-TpPa上的氨基用氯化亚锡还原生成β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa的过程，具体步骤如下：
①将1,3,5-三甲酰基间苯三酚与邻硝基对苯二胺反应生成二维共价有机框架材料NO2-TpPa：
其中，1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)与邻硝基对苯二胺(Pa-NO2)按照物质的量比例为2：3投料，通过席夫碱反应使用氨泵法，以1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯为溶剂，醋酸为催化剂，合成温度为120～140℃，合成时间为72～96小时；
所述溶剂(1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯)的总体用量没有严格要求，只要能将原料(1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)与邻硝基对苯二胺(Pa-NO2))分散即可，其中，1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯的体积比为1:1。
优选的，所述催化剂醋酸的浓度为3mol/L，所述1,4-二氧六环、1,3,5-三甲基苯与醋酸的体积比为3:3:1。
产物经过洗涤，干燥后得到深红色粉末，为二维共价有机框架材料NO2-TpPa；其中，所述产物的洗涤为分别经过四氢呋喃、甲醇和丙酮洗涤，乙醇和二氯甲烷索式提取洗涤；
②将二维共价有机框架材料NO2-TpPa上的氨基用氯化亚锡还原生成β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa：
使用氯化亚锡将二维共价有机框架材料NO2-TpPa框架上的硝基官能团还原成胺基官能团。
其中，二维共价有机框架材料NO2-TpPa与SnCl2·2H2O以质量比例为1：20投料，无水四氢呋喃为溶剂，在高于66℃以上回流3～5小时。
所述溶剂无水四氢呋喃的用量没有严格要求，只要能将原料(二维共价有机框架材料NO2-TpPa与SnCl2·2H2O)分散即可。
反应结束后使用盐酸淬灭，产物经洗涤，干燥后得到棕色粉末，为β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa。所述产物的洗涤为分别经过盐酸、去离子水、甲醇和丙酮洗涤。
本发明还涉及保护上述β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa，其为晶态二维拓扑共价有机化合物，空间群为六方晶系P-6，晶胞参数为：
Figure GDA0003504165550000031
α＝β＝90°，γ＝120°。
本发明单体间通过共价键相连，具备二维空间拓扑结构，微孔孔道(孔径大小约为1.4％)，含氮量高，化学、热力学性质稳定。
上述本发明所述的二维共价有机框架材料为NO2-TpPa，选自：doi：10.1021/ja408121p。
本发明的再一目的在于提供上述的β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料可作为吸附剂在气体分离和吸附方面的应用，尤其可用于制备吸附二氧化碳的材料和分离二氧化碳气体的膜材料。
本发明的上述应用中，优选湿磨法开层处理得到二维共价纳米片材料，通过热滴加方法进行超薄二维共价有机框架材料NH2-TpPa纳米片膜的制备，所得超薄二维共价有机框架材料纳米片膜可以进行二氧化碳/氢气分离。
有益效果：
使用本发明所述的制备方法，可以获得新型晶态多氮二维共价有机框架材料，可以用于制备成超薄二维共价有机框架材料纳米片膜。用本发明制备的含有胺基官能团多氮二维共价纳化合物超薄纳米片担载膜的气体分离性能较含有硝基官能团二维共价有机框架材料纳米片担载膜有显著提升，且合成重复性好，适用面广，在分离领域具有很好的应用前景。氮气和二氧化碳吸附测试显示NH2-TpPa具有微孔孔道和气体吸附能力，SBET＝303.4m2g-1。用过湿法球磨将NH2-TpPa开层处理，所得到的纳米片层材料在片状氧化铝载体上制备超薄膜材料具有对CO2分离与捕获的能力。
附图说明
本发明附图14幅，分别是：
图1为实施例1合成的NO2-TpPa材料X-射线衍射图；
图2为实施例1合成的NO2-TpPa材料扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2合成的NH2-TpPa材料X-射线衍射图；
图4为实施例2合成的NH2-TpPa材料的晶体模拟结构示意图及化学式，其中a为晶体模拟结构示意图，b为化学式；
图5为实施例2合成的NH2-TpPa材料的傅立叶红外光谱图；
图6为实施例2合成的NH2-TpPa材料扫描电子显微镜照片；
图7是实施例2合成的NH2-TpPa材料的氮气吸附数据和孔径分布数据图；
图8是实施例1制备的超薄二维层状NO2-TpPa纳米片的扫描电子显微镜测试结果照片；
图9是实施例1制备的超薄二维层状NO2-TpPa纳米片分散液的透射电子显微镜测试结果照片；
图10是实施例1制备的超薄二维层状NO2-TpPa纳米片分散液的原子力显微镜图片；
图11是实施例2制备的超薄二维层状NH2-TpPa纳米片的扫描电子显微镜测试结果照片；
图12是实施例2制备的超薄二维层状NH2-TpPa纳米片分散液的透射电子显微镜测试结果照片；
图13是实施例2制备的超薄二维层状NH2-TpPa纳米片分散液的原子力显微镜图片；
图14是实施例3制备的NO2-TpPa纳米片担载膜和实施例4制备的NH2-TpPa纳米片担载膜在氧化铝载体上的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1 NO2-TpPa的制备
在派热克斯玻璃(Pyrex)管中加入31毫克1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)和34.5毫克邻硝基对苯二胺(NO2-Pa)粉末。分别加入1.5毫升的1，4-二氧六环和1，3，5-三甲基苯为溶剂。加入0.5毫升3摩尔每升的醋酸为催化剂。混合物在超声10分钟后混合均匀。随后将派热克斯玻璃管放入液氮浴中冷冻，待管内液体凝固后，接通真空油泵进行抽气，随后将样品管从液氮浴中取出等待液体融化，这种冻-抽-融循环需要进行三次。将真空密闭的样品管放入120摄氏度油浴中加热72小时，得到深红色粉末。粉末经过分别经过四氢呋喃、甲醇和丙酮洗涤，乙醇和二氯甲烷索式提取洗涤，真空120℃干燥12h后得到NO2-TpPa。
X射线衍射证实产物与模拟结构相一致，具有层状结构(如图1)，在5°附近出现其(100)特征峰。扫描电子显微镜图片显示产物颗粒大小为微米级，具有明显的花状团簇形状及层状形貌(如图2)。
实施例2 NH2-TpPa的制备
取150毫克实施例1中所制NO2-TpPa，3克SnCl2·2H2O置于圆底烧瓶中，加入5毫升无水四氢呋喃，在氮气保护下77摄氏度回流3小时。
反应结束后使用70毫升3摩尔每升盐酸淬灭，后分别用70毫升1摩尔每升盐酸、去离子水、甲醇和丙酮洗涤3次，120摄氏度真空干燥12小时后得到棕色粉末，为新型多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa。
X射线衍射(如图3)证实产物与模拟结构(如图4)相一致，具有层状结构，在5°附近出现其(100)特征峰。傅立叶红外表征显示，对比NO2-TpPa光谱曲线，NH2-TpPa在1336cm-1波长处的硝基对称伸缩振动峰和1511cm-1波长处的硝基非对称伸缩振动峰消失，这证明了原NO2-TpPa框架结构上的硝基已经被还原成胺基(如图5)。扫描电子显微镜图片显示产物颗粒大小为微米级，具有层状形貌(如图6)。由氮气吸附数据可知，所合成的材料具有微孔结构，孔径大小为1.41％，SBET＝303.4m2g-1，具有应用于气体吸附、分离领域的潜力(如图7)。
实施例3 NO2-TpPa纳米片的制备
将实施例1中所制备的NO2-TpPa粉末取10毫克分散在100毫升正丁醇溶液中，密封在500毫升体积的球磨罐中，以60转/分钟的转速球磨1小时。随后取出纳米片的乙酸乙酯分散液静置15天，以除去未开层的大颗粒。静置后得到的分散液具有明显的丁达尔现象，即使放置一个月后，丁达尔现象仍清晰可见。扫描电子显微镜图片显示，纳米片与前驱体呈现差异极大的形貌，花簇状前驱体剥层后呈现片状纳米片(如图8)。透射电子显微镜图片显示纳米片平均大小约为500～1000纳米左右，极易折叠(如图9)。原子力显微镜图片显示纳米片厚度最薄可为1～3纳米(如图10)。
实施例4 NH2-TpPa纳米片的制备
将实施例2中所制备的NH2-TpPa粉末取10毫克分散在100毫升乙酸乙酯溶液中，密封在500毫升体积的球磨罐中，以60转/分钟的转速球磨1小时。随后取出纳米片的乙酸乙酯分散液静置15天，以除去未开层的大颗粒。静置后得到的分散液具有明显的丁达尔现象，即使放置一个月后，丁达尔现象仍清晰可见。扫描电子显微镜图片显示，纳米片与前驱体呈现差异极大的形貌，花簇状前驱体剥层后呈现片状纳米片(如图11)。透射电子显微镜图片显示纳米片平均大小约为500～1000纳米左右，极易折叠(如图12)。原子力显微镜图片显示纳米片厚度最薄可为1～3纳米(如图13)。
实施例5 NO2-TpPa纳米片担载膜和NH2-TpPa纳米片担载膜的制备
将70nm孔径的α-Al2O3多孔载体(半径1cm的圆形)在水平加热平台上预热至120℃，分别取15毫升实施例3和实施例4中得到的纳米片分散液，使用一次性滴管逐滴将分散液滴加在氧化铝载体表面，即“热滴加涂膜”方法。随后制备完成的担载膜在120℃条件下干燥2小时，真空120℃条件下干燥12小时。室温下存储于干燥器中。扫描电子显微镜图片显示氧化铝载体上担载的膜极薄(如图14)。
实施例6 NO2-TpPa和NH2-TpPa纳米片担载膜的二氧化碳/氢气气体分离测试
将带有5毫米直径小孔的硅胶垫和不锈钢圆片小心覆盖在实施例4中制备的担载膜表面，将膜封装在威克-卡伦巴赫(Wicke-Kallenbach)膜组件中，在常温和△P＝0巴的条件下，进行二氧化碳/氢气混合气体分离测试，氦气作为吹扫气。分离系数和二氧化碳的透过量如下表所示：
编号 分离系数 透量(GPU)
NO<sub>2</sub>-TpPa纳米片担载膜 1.4 373
NH<sub>2</sub>-TpPa纳米片担载膜 10 36
由此可见，用本发明制备的新型多氮二维共价有机框架材料超薄纳米片担载膜的气体分离性能较原有的二维共价有机框架材料纳米片担载膜有显著提升，在分离领域具有很好的应用前景。

Claims (5)

1.一种以1,3,5-三甲酰基间苯三酚为中心的β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料在进行二氧化碳/氢气分离中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
①将1,3,5-三甲酰基间苯三酚与邻硝基对苯二胺反应生成二维共价有机框架材料NO2-TpPa；
其中，1,3,5-三甲酰基间苯三酚与邻硝基对苯二胺的物质的量比为2：3，以1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯为溶剂，醋酸为催化剂，合成温度为120～140℃，合成时间为72～96小时；
②氯化亚锡还原二维共价有机框架材料NO2-TpPa生成β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa；
其中，二维共价有机框架材料NO2-TpPa与SnCl2·2H2O的质量比为1：20，无水四氢呋喃为溶剂，在高于66℃回流3～5小时；
③湿磨法开层处理得到二维共价纳米片材料，通过热滴加方法进行超薄二维共价有机框架材料NH2-TpPa纳米片膜的制备，所得超薄二维共价有机框架材料纳米片膜可以进行二氧化碳/氢气分离。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤①中，所述1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤①中，反应后的产物经过洗涤，干燥，得到二维共价有机框架材料NO2-TpPa。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤②中，反应结束后使用盐酸淬灭，产物经洗涤，干燥后得到β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料NH2-TpPa。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于，所述β-烯胺酮基多氮二维共价有机框架材料为晶态二维拓扑共价有机化合物，空间群为六方晶系P-6，晶胞参数为：
Figure FDA0003504165540000011
Figure FDA0003504165540000012
α＝β＝90°，γ＝120°。
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