CN105778062A - 一种聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含有咔唑活性位点的聚合物及其制备方法，步骤为：将物质的量比为10:1‑12:1的无水三氯化铁与反应单体加入到无水有机溶剂中进行氧化偶联反应，反应结束后过滤并用稀盐酸、蒸馏水、乙醇、二氯甲烷、丙酮等依次洗涤，最后干燥处理得到多孔芳香骨架化合物。本发明多孔芳香骨架化合物的制备方法，该制备方法具有催化剂价格低廉，反应条件温和，反应产率高等特点。目标产物具有良好的孔材料特性和优异的二氧化碳与甲烷吸附能力，该反应方法简单易行，操作简单，具有极高的应用价值，在很大程度上简化了该类芳香骨架孔材料的合成方法，促进了该类芳香骨架的发展。

Description

一种聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔芳香骨架材料合成的技术领域，具体涉及一种含有咔唑活性位点的正四面体基块构筑芳香骨架材料的制备方法。
背景技术
多孔有机材料是由全有机元素构成的骨架结构，它有很多独特的优点，如高的化学稳定性和热稳定性，可调控的孔表面，高的比表面积等。近年来，由于这种材料在催化、气体存储、能量转化和光电等领域的应用潜质引起了科学工作者的极大兴趣。多孔芳香骨架材料作为多孔材料的一个重要成员，在设计合成具有独特多孔结构方面做出了显著的贡献。第一个多孔芳香骨架材料是在2009年报道的具有金刚石拓扑结构的PAF-1，该材料一经报到，就吸引了科学家的目光。PAF-1是利用山本型乌尔曼偶联反应，选择四-(4-溴苯基)甲烷为反应单体自聚合得到的。该材料是报道时比表面积最大的材料，BET比表面积高达5600平方米每克。在这之后，化学家们又研制出利用不同反应制备的多孔芳香骨架化合物，这些材料得到了许多的科研和应用价值。
目前报道的用来制备多孔有机材料的方法有很多，如各种金属催化的偶联反应，例如薗头偶合反应，山本型乌尔曼偶联反应，铃木偶联反应等，还有其他一些反应如席夫碱反应，亚胺形成反应，硼酸酐的生成和硼酯缩合反应等。除了这些多种多样的反应，不同的反应单体也用来合成可调控结构和性能的多孔有机材料。
尽管目前存在着各种各样的合成多孔芳香骨架化合物的方法，但是这些反应中，反应物潜在的危险性，反应催化剂价格的昂贵，反应条件的复杂苛刻，反应产率偏低等因素都制约了多孔芳香骨架化合物的大量制备与获得。
本发明的目的在于提出了一种能够使用廉价的无水三氯化铁作为反应催化剂制备多孔芳香骨架化合物的方法，本方法具有反应条件基本易得，催化剂成本低廉，反应方法简单易行，反应产率高等特点。总之，本方法的提出将对多孔芳香骨架材料的发展及其此后的大量生产具有巨大的推动作用和极大应用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种反应条件基本易得、催化剂成本低廉、反应方法简单易行、反应产率高的由含有咔唑活性位点的正四面体基块构筑多孔芳香骨架材料的制备方法。
本发明的聚合物为聚四(4-(9-咔唑基苯基)甲烷(缩写(TPTCz)n)，其结构式为：
其中其中n＝10-100。
进一步的，所述聚合物具有吸附二氧化碳和/或甲烷的能力。
进一步的，在1个大气压，273K、298K条件下，所述聚合物吸附二氧化碳的量分别为3.6-3.8mmol/g、1.3-2.0mmol/g，所述聚合物吸附甲烷的量分别为1.0-1.2mmol/g、0.46-0.6mmol/g。
进一步的，所述聚合物比表面积为1088-1686m2/g。
本发明的聚合物的制备方法，在20-30℃和惰性气体保护的条件下，反应单体四(4-(9-咔唑基苯基)甲烷(缩写TPTCz)和催化剂在无水有机溶剂中搅拌，所述反应单体发生聚合反应，得到所述聚合物，聚合反应的反应式为：
其中其中n＝10-100。
进一步的，所述无水有机溶剂为无水二氯甲烷或无水氯仿。
进一步的，所述搅拌的时间为24-48h。
进一步的，所述催化剂与反应单体的物质的量比为10:1-12:1。
进一步的，所述反应单体在所述无水有机溶剂中的质量浓度为0.005-0.01mol/L。
进一步的，所述催化剂为无水三氯化铝或无水三氯化铁。
进一步的，所述惰性气体为氩气或氮气。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的目的在于提供一种多孔芳香骨架材料的聚合物及其制备方法，并且对此种聚合物进行了表征；本发明所选用的反应物是含有咔唑活性位点的TPTCz有机分子，以无水三氯化铁作为催化剂，在室温条件下进行氧化偶联反应，得到聚合物(TPTCz)n；本发明中的制备方法操作简便易行、反应条件温和、催化剂成本低、周期短、产率高，适用于大量生产制备，能够在很大程度上降低生产多孔芳香骨架材料的成本，为多孔芳香骨架材料的大量生产奠定了重要的基础。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明合成的聚合物和反应物单体的红外谱图；
图2是本发明合成的聚合物的热重谱图；
图3是本发明合成的聚合物的N2吸附-脱附等温线；
图4是本发明合成的聚合物在273K、1个大气压和298K、1个大气压条件下的二氧化碳吸附-脱附等温线；
图5是本发明合成的聚合物在273K、1个大气压和298K、1个大气压条件下的甲烷吸附-脱附等温线；
图6是本发明合成的有机多孔材料经过密度泛函理论计算的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
准确称取778mg(2.0mmol)无水三氯化铁和196mg(0.2mmol)TPTCz，加入100mL已放入直径1cm大小的磁力搅拌子的圆底烧瓶内，用注射器向圆底烧瓶内准确加入40mL无水氯仿，对圆底烧瓶内进行氮气置换，使反应在无水无氧条件下进行，将上述圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h；反应结束后，对反应溶液进行抽滤取滤渣，所述滤渣分别用乙醇、稀盐酸(1mol/L)、蒸馏水、乙醇、二氯甲烷、丙酮溶剂依次对其洗涤、过滤，每种溶剂洗涤3次，用量10-100mL，每次洗涤时间大于等于4h；最后，对洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥12h，得到的棕黄色粉末，即为多孔芳香骨架类聚合物(TPTCz)n，产率为82％。
对上述得到的聚合物(TPTCz)n做了表征测试：
如附图1a所示，上述方法制备的聚合物的红外谱图，在400-1700cm-1之间主要出峰位置和反应物单体之间基本对应相当，1500、1600和1700cm-1左右的振动峰为芳香骨架振动吸收峰；在2700-2800cm-1之间聚合物出现一个新的振动峰，根据红外光谱的特点，即随着共轭体系的增加，2800-3000cm-1处的C-H会发生偏移，到波数较小处，此数据可以说明单体聚合反应的成功进行；在2800-3000cm-1处的宽峰为苯环的ν＝C-H振动吸收峰和苯环δ＝C-H的面外振动吸收峰，其中每种聚合物在2800cm-1左右出现新的吸收峰为共轭增加后苯环C-H振动吸收峰向波数小的方向移动的共轭效应。
如附图2a所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n的热重谱图，在空气氛围测试条件下，样品的热重曲线从室温加热开始逐渐失重，150℃之前失重5％，到410℃时失重达到20％，最后在580℃完全分解；根据热分析曲线，可以发现，此聚合物在300℃之前是相对稳定的，可以维持骨架的不坍塌，在300℃以后到580℃之间，随着温度的升高，聚合物质量逐渐减少，在580℃以后，曲线达到稳定平台，有机骨架全部分解。
如附图3a所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n的N2吸附-脱附等温线图，得到此聚合物的比表面积为1088m2/g。
如附图4a所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n在273K和298K条件下的二氧化碳吸附-脱附等温线图，此聚合物在273K、1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.6mmol/g；在298K、1个大气压下二氧化碳的吸附量为1.3mmol/g。
如附图5a所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n在273K和298K条件下的甲烷吸附-脱附等温线图，此聚合物在在273K、1个大气压下甲烷的吸附量为1.0mmol/g；在298K、1个大气压下甲烷的吸附量为0.46mmol/g。
如附图6a所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n依据密度泛函理论方法计算的孔径分布图，此聚合物孔径大多分在0.50nm左右。孔容是0.64cc/g。根据材料的氮气吸附曲线，可知此聚合物材料对于氮气具有一定的吸附作用，在77K，一个大气压条件下，氮气吸附可以达到21mmol/g，由此可以计算出它的比表面积(BET)为1088m2/g，孔径大小约0.60nm，孔体积是0.64cc/g。
实施例二
准确称取934mg(2.4mmol)无水三氯化铁和196mg(0.2mmol)TPTCz，加入100mL已放入直径1cm大小的磁力搅拌子的圆底烧瓶内，用注射器向圆底烧瓶内准确加入20mL无水氯仿，对圆底烧瓶内进行氩气置换，使反应在无水无氧条件下进行，将上述圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，室温下搅拌48h；反应结束后，对反应溶液进行抽滤取滤渣，所述滤渣分别用乙醇、稀盐酸(1mol/L)、蒸馏水、乙醇、二氯甲烷、丙酮溶剂依次对其洗涤、过滤，每种溶剂洗涤3次，用量10-100mL，每次洗涤时间大于等于4h；最后，对洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥12h，得到的棕黄色粉末，即为多孔芳香骨架类聚合物(TPTCz)n，产率为87％。
对上述得到的聚合物(TPTCz)n做了表征测试：
如附图1b所示，上述方法制备的聚合物的红外谱图，在400-1700cm-1之间主要出峰位置和反应物单体之间基本对应相当，1500、1600和1700cm-1左右的振动峰为芳香骨架振动吸收峰；在2700-2800cm-1之间聚合物出现一个新的振动峰，根据红外光谱的特点，即随着共轭体系的增加，2800-3000cm-1处的C-H会发生偏移，到波数较小处，此数据可以说明单体聚合反应的成功进行；在2800～3000cm-1处的宽峰为苯环的ν＝C-H振动吸收峰和苯环δ＝C-H的面外振动吸收峰，其中每种聚合物在2800cm-1左右出现新的吸收峰为共轭增加后苯环C-H振动吸收峰向波数小的方向移动的共轭效应。
如附图2b所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n的热重谱图，在空气氛围测试条件下，样品的热重曲线从室温加热开始逐渐失重，150℃之前失重5％，到411℃时失重达到20％，最后在600℃完全分解；根据热分析曲线，可以发现，此聚合物在350℃之前是相对稳定的，可以维持骨架的不坍塌，在350℃以后到600℃之间，随着温度的升高，聚合物质量逐渐减少，在600℃以后，曲线达到稳定平台，有机骨架全部分解。
如附图3b所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n的N2吸附-脱附等温线图，得到此聚合物的比表面积为1686m2/g。
如附图4b所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n在273K和298K条件下的二氧化碳吸附-脱附等温线图，此聚合物在273K、1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.8mmol/g；在298K、1个大气压下二氧化碳的吸附量为2.0mmol/g。
如附图5b所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n在273K和298K条件下的甲烷吸附-脱附等温线图，此聚合物在在273K、1个大气压下甲烷的吸附量为1.2mmol/g；在298K、1个大气压下甲烷的吸附量为0.6mmol/g。
如附图6b所示，上述方法制备得到的聚合物(TPTCz)n依据密度泛函理论方法计算的孔径分布图，此聚合物孔径大多分在0.52nm左右。孔容是1.1cc/g。根据材料的氮气吸附曲线，可知此聚合物材料对于氮气具有一定的吸附作用，在77K，一个大气压条件下，氮气吸附可以达到32mmol/g，由此可以计算出它的比表面积(BET)为1686m2/g，孔径大小约0.86nm，孔体积是1.1cc/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物为聚四(4-(9-咔唑基苯基)甲烷，其结构式为：
其中，n＝10-1000。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有吸附二氧化碳和/或甲烷的能力。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，在1个大气压，273K、298K条件下，所述聚合物吸附二氧化碳的量分别为3.6-3.8mmol/g、1.3-2.0mmol/g，所述聚合物吸附甲烷的量分别为1.0-1.2mmol/g、0.46-0.6mmol/g。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物比表面积为1088-1686m2/g。
5.一种如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，在20-30℃和惰性气体保护的条件下，反应单体四(4-(9-咔唑基苯基)甲烷和催化剂在无水有机溶剂中搅拌，所述反应单体发生聚合反应，得到所述聚合物，聚合反应的反应式为：
其中n＝10-100。
6.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为无水二氯甲烷或无水氯仿。
7.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为24-48h。
8.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与反应单体的物质的量比为10:1-12:1。
9.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应单体在所述无水有机溶剂中的物质的量浓度为0.005-0.01mol/L。
10.根据权利要求5或8所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无水三氯化铝或无水三氯化铁。
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