CN110938194A - 一种咔唑基疏水多孔有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种咔唑基疏水多孔有机聚合物及其制备方法和应用。采用的技术方案是：于容器中，以二氯甲烷为溶剂，加入3,6‑二溴咔唑和1,3,5‑三苯基苯；于20℃下，搅拌30分钟后，加入三氯化铝，搅拌并加热回流16h；所得反应物依次用二氯甲烷、乙醇和水洗涤，所得固体产物依次用丙酮、甲醇和二氯甲烷进行索氏提取，经真空干燥，得咔唑基疏水多孔有机聚合物。本发明所制备的多孔有机聚合物具有极好的疏水性能，可以高效选择性吸附水溶液中的有机污染物。

Description

一种咔唑基疏水多孔有机聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种咔唑基疏水多孔有机聚合物和制备及应用，具体的说，涉及一种具有良好的醇吸附特性的咔唑基疏水多孔有机聚合物的制备及其对水体中有机溶剂的吸附以及分离应用。
背景技术
水体系中的各类有机污染物除了天然生成的有机质(NOM)外，还包括人类工业生产中合成的各类有机质(合成有机化合物SOCs)。水体系中的各类有机污染物成分十分复杂且种类繁多，包括杀虫剂(如有机氯杀虫剂DDT)、农药、易挥发性有机物(VOCs)、有机化学溶剂、有机染料产品等。它们大多是具有致癌性、神经毒性和生殖毒性的内分泌干扰物，具有较高的化学稳定性并难以自然降解，通过生物链传递、循环、累积，最终直接危害人体健康。近年来随着工业进程的快速发展，合成有机化合物SOCs的种类和数量也已经越来越丰富。
现如今有效处理水环境中各类有机污染已成为环境、化工等学科的关注重点，而建设高效吸附材料去除水中的污染物是环境保护的首要任务。近年来，人们投入了大量的精力来探索新型的多孔材料，这种材料具有很高的吸附效率和处理污染水能力。金属有机骨架材料 (MOFs)、多孔有机聚合物材料(Porous Organic Polymers,POPs)、活性炭(AC)等都是目前应用较广泛的吸附剂，这三类吸附剂都具有表面积大，对废水或废气中一定大小的污染物具有良好的吸附能力。但AC的吸附能力随着持续工作时间的增加而减少，达到吸附饱和度后的重新利用所需环境苛刻且消耗大量能量。
MOFs和POPs具有孔隙率高、孔径可调的特点，可根据目标污染物的特性进行特殊设计，是选择性去除水体中有害化合物的理想材料。MOFs由金属离子或金属簇与有机连接体构成，具有结晶多孔结构，现已被广泛用作合成各种多孔材料的前体，除分离外其衍生的多孔材料还广泛用于非均相有机催化领域。但是大多数MOFs对酸或碱敏感，水溶液中有时甚至会水解，而POPs具有极好的物理及化学稳定性，吸附效率高且可重复使用等特性，使得POPs在吸附水体中有机污染物等领域具有广泛的研究前景。
发明内容
本发明的目的是以三氯化铝作为路易斯酸催化剂，3,6-二溴咔唑和1,3,5-三苯基苯为单体，制备了一种咔唑基多孔有机聚合物(CZ-POP)。
本发明采用的技术方案是：一种咔唑基疏水多孔有机聚合物，制备方法包括如下步骤：于容器中，以二氯甲烷为溶剂，加入3,6-二溴咔唑和1,3,5-三苯基苯；于20℃下，搅拌30 分钟后，加入三氯化铝，搅拌并加热回流16h；所得反应物依次用二氯甲烷、乙醇和水洗涤，所得固体产物依次用丙酮、甲醇和二氯甲烷进行索氏提取，经真空干燥，得咔唑基疏水多孔有机聚合物。
进一步的，上述的咔唑基疏水多孔有机聚合物，按摩尔比，3,6-二溴咔唑:1,3,5-三苯基苯:三氯化铝＝3:2:6。
上述的咔唑基疏水有机聚合物作为吸附基质在吸附有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的溶液中，加入上述的咔唑基疏水有机聚合物，搅拌、吸附。
进一步的，上述的应用，所述有机污染物是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六环和丙酮。
本发明的有益效果是：本发明所制备的多孔有机聚合物实现对部分有机溶剂的选择性吸收，并且对醇类物质有相对较高的吸附率。且原料易得，合成过程绿色环保，操作简单，故而具有良好的市场经济价值，广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明咔唑基多孔有机聚合物的XRD图。
图2是本发明咔唑基多孔有机聚合物的红外谱图。
图3是本发明咔唑基多孔有机聚合物的热重分析图。
图4是本发明咔唑基多孔有机聚合物的SEM图。
图5是本发明咔唑基多孔有机聚合物的N2吸附-脱附等温线。
图6是本发明咔唑基多孔有机聚合物的CO2吸附-脱附等温线。
图7是本发明咔唑基多孔有机聚合物的接触角测试图。
图8是本发明咔唑基多孔有机聚合物对不同溶液的最大吸附率柱状图。
图9a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％甲醇水溶液吸附率随时间变化折线图。
图9b是本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％甲醇水溶液的一级动力学曲线。
图9c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％甲醇水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图 (重复实验)。
图10a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％乙醇水溶液吸附率随时间变化折线图。
图10b是本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％乙醇水溶液的一级动力学曲线。
图10c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％乙醇水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图 (重复实验)。
图11a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％异丙醇水溶液吸附率随时间变化折线图。
图11b是本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％异丙醇水溶液的一级动力学曲线。
图11c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％异丙醇水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图(重复实验)。
图12a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％叔丁醇水溶液吸附率随时间变化折线图。
图12本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％叔丁醇水溶液的一级动力学曲线。
图12c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％叔丁醇水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图(重复实验)。
图13a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％乙腈水溶液吸附率随时间变化折线图。
图13b是本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％乙腈水溶液的一级动力学曲线。
图13c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％乙腈水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图 (重复实验)。
图14a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％1,4-二氧六环水溶液吸附率随时间变化折线图。
图14b是本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％1,4-二氧六环水溶液的一级动力学曲线。
图14c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％1,4-二氧六环水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图(重复实验)。
图15a是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％丙酮水溶液吸附率随时间变化折线图。
图15b是本发明咔唑基多孔有机聚合物吸附10％丙酮水溶液的一级动力学曲线。
图15c是本发明咔唑基多孔有机聚合物对10％丙酮水溶液吸附率随吸附次数变化柱状图 (重复实验)。
具体实施方式
实施例1咔唑基疏水多孔有机聚合物(CZ-POP)
反应式如下：
Figure 2
(一)制备方法如下：
在250mL两口烧瓶中，加入3,6-二溴咔唑12mmol(2.71g)，再小心地向烧瓶中加入1,3,5-三苯基苯8mmol(2.45g)，放入搅拌子，再向250mL两口烧瓶内加入二氯甲烷 100mL，使溶剂完全浸没粉状固体，20℃下搅拌，使固体物质完全溶解，半小时后小心地向两口烧瓶中加入三氯化铝24mmol(3.0g)，搅拌并加热回流16h，使用抽滤装置进行过滤回收得到棕褐色固体物质于滤纸上，并分别用二氯甲烷(DCM)、乙醇和水洗涤，得到纯净的棕褐色的固体产物，将所得到的固体产物置于索氏提取器中，依次用丙酮，甲醇，二氯甲烷进行索氏提取，然后60℃下真空干燥，得到纯相产物咔唑基疏水多孔有机聚合物CZ-POP，产率为84％。
本发明合成的咔唑基疏水多孔有机聚合物的结构如图1-图7所示。所述的多孔有机聚合物是一种棕黄色的CZ-POP，形貌均为不规则多角状。
利用X射线衍射仪进行测试，测试结果如图1所示。在图1中可观察到在2θ约20.82处出现了一个明显的宽衍射峰，活化后的咔唑基疏水多孔有机聚合物呈现出无定形态。
采用傅里叶红外光谱仪进行测试，测试结果如图2所示。图2中b线为1,3,5-三苯基苯的红外光谱图，在吸收频率为1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1450cm-1处有四个峰，是苯环的特征峰。图2中a线为3,6-二溴咔唑的红外光谱图，在3500cm-1处有强峰，证明含有 N-H键，同时在600cm-1处有峰证明含有C-Br。图2中c线是合成的咔唑基疏水多孔有机聚合物(CZ-POP)，在吸收频率为3400cm-1处有强宽峰证明含有咔唑基，同时在吸收频率为 1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1450cm-1处有四个峰，证明含有苯环，因此可得出图2 中c线所代表的物质是由3,6-二溴咔唑与1,3,5-三苯基苯合成的咔唑基疏水多孔有机聚合物。
如图3所示，热重分析图展示了在程序控制温度下测量咔唑基疏水多孔有机聚合物(CZ- POP)的质量与温度变化关系，热重分析表明该样品在80℃左右时失去溶剂分子，样品可以稳定至300℃，后骨架结构开始坍塌。
如图4所示，本发明合成的CZ-POP为块状无定型态POPs，该物质出现团聚现象，且可观测到该物质呈现出二维层状堆积。
为了进一步研究所合成的CZ-POP的孔隙率，如图5所示为氮气吸附-脱附在77K(液氮环境)时的测量结果。无论是吸附还是脱附都表现出经典Ⅰ型等温线，在较低的相对压力下(P/P0<0.01)，表明CZ-POP存在永久微孔。通过BET多点法(P/P0＝0.0400-0.3200)分析CZ-POP得出其比表面为1076.2928m2/g。使用BJH法吸附(圆筒孔模型，1.8nm-64.4 nm)得到其孔体积为0.5660mL/g。且由图5可以得出CZ-POP在各种压力下其吸附速率都高于脱附速率，随着相对压力的增加，CZ-POP的吸附速率以及脱附速率都有所增加，相对压力为1时，CZ-POP的脱附速率与吸附速率相等。BET比表面积测试证明该CZ-POP具有高的孔隙度，且其宽泛的孔径分布使其在后续的吸附实验中表面出优异的性能。
如图6所示，为CO2吸附-脱附在273K与298K条件下的测量结果，得到CO2吸附-脱附等温线。且由图6可以得出：①随着相对压力的增大，无论温度是273K还是298K，CZ- POP的单位吸附量与单位脱附量都随着相对压力的增加而增加；②随着温度的增加，CZ- POP的单位吸附量与单位脱附量都有所下降；③相同温度以及相同压力下，CZ-POP对于 CO2的单位脱附量大于单位吸附量。
如图7所示，经过接触角测试，测得该材料的接触角为144.4°，证明该CZ-POP具有极好的疏水性能。
实施例2一种咔唑基疏水多孔有机聚合物选择性吸附水体中有机溶剂
以实施例1制备的咔唑基疏水多孔有机聚合物作为吸附基质对各类有机溶剂进行吸附。
方法如下：
1)对照液：用1mL注射器取重量百分浓度为10％的甲醇溶液1mL，用5mL量筒取DMSO 4mL，用注射器取硝基苯0.1mL，依次加入反应瓶中，摇晃使溶液混合均匀，最后用气相微升进样器抽取约1μL混合液注入FID气相色谱仪，出甲醇峰、DMSO宽峰、硝基苯峰，气相检测至硝基苯峰结束。
2)甲醇吸附溶液A：取7个小瓶，向7个小瓶中各加入4mL重量百分浓度为10％的甲醇溶液，并向小瓶外壁贴上标签，甲醇吸附溶液5min、甲醇吸附溶液10min、甲醇吸附溶液20min、甲醇吸附溶液30min、甲醇吸附溶液1h、甲醇吸附溶液2h，备用。
3)储备测试溶液B：取7个小瓶，向7个小瓶中各加入DMSO溶液4mL和硝基苯0.1 mL，混合均匀，然后向小瓶外壁贴上标签，储备测试溶液5min、储备测试溶液10 min、储备测试溶液20min、储备测试溶液30min、储备测试溶液1h、储备测试溶液2 h，备用。
4)吸附实验：称取7份0.1g烘干的实施例1制备的咔唑基疏水多孔有机聚合物CZ-POP，取其中1份CZ-POP小心地加入到甲醇吸附溶液A中标签甲醇吸附溶液X min的小瓶中，迅速向小瓶中加入转子，按照标签时间在室温下搅拌吸附，标签时间到后迅速停止搅拌，用装有滤头的1mL注射器取满1mL装入储备测试溶液B中标签相对应时间X min的小瓶中，直至2h搅拌完成，分别得不同甲醇吸附时间的甲醇测试溶液C。
5)气相检测：分别从7个装有甲醇测试溶液C的小瓶中抽取1μL溶液，分别扎入气相色谱中进行气相检测(每次抽取过后都使用纯DMSO对微升注射器进行清洗)，出甲醇峰、DMSO宽峰和硝基苯峰，每一针气相运行至硝基苯峰结束。
6)记录数据：记录每次的甲醇峰和硝基苯峰的峰面积，使用外标法将硝基苯峰统一至相同峰面积换算出对应甲醇浓度的甲醇的峰面积，并由对照液及7份甲醇测试溶液C的甲醇溶液峰面积计算出对应时间CZ-POP对重量百分浓度为10％的甲醇溶液的吸附率，并记录。
7)将重量百分浓度为10％的甲醇溶液分别替换为重量百分浓度为10％的乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六环和丙酮，重复步骤1)-步骤6)分别计算出对应时间CZ-POP对乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六环和丙酮的吸附率，并记录。结果如图8- 图15c所示。
如图8所示，使用气相色谱进行吸附率的测试，使用合成的CZ-POP对重量百分浓度为 10％的甲醇溶液的最大吸附率为90.60％、对10％的乙醇溶液的最大吸附率为95.3％、对 10％的异丙醇溶液的最大吸附率为92.4％、对10％的叔丁醇溶液的最大吸附率为86.9％、对 10％的乙腈溶液的最大吸附率为90.5％、对10％的1,4-二氧六环溶液的最大吸附率为 62.8％，对10％的丙酮的最大吸附率为83.4％。
如图9a所示，对重量百分浓度为10％的甲醇溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得到重量百分浓度为10％的甲醇溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，甲醇的吸附率在5分钟达到41.9％，在120min基本达到吸附率最大值90.6％，吸附速率先大后小。且该材料反复利用后对甲醇的吸附效率仍然维持在一个较高的水平。
如图9b所示，CZ-POP对甲醇的吸附机理，用一级动力学方程对实验数据进行处理，描述吸附所反映的动力学行为，准一级动力学方程线性表达式为：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t
qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；t为吸附时间(min)；qt为t时刻CZ-POP吸附甲醇的吸附量(mg·g-1)；k1为吸附速率常数(min-1)。利用ln(qe-qt)对t作图，所得甲醇动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图9c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对甲醇吸收后回收再进行吸附实验，实验结果如图9所示，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对甲醇的吸附率。
如图10a所示，对重量百分浓度为10％的乙醇溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得到重量百分浓度为10％的乙醇溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，乙醇的吸附率在5分钟达到49％，在120min基本达到吸附率最大值95.3％。吸附速率先大后小，基本符合吸附的化学动力学曲线。且该材料反复利用后对乙醇的吸附效率仍然维持在一个较高的水平。
如图10b所示，利用ln(qe-qt)对t作图，所得对乙醇吸附动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图10c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对乙醇吸收后回收再进行吸附实验，实验结果如图所示，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对乙醇的吸附率。
如图11a所示，对重量百分浓度为10％的异丙醇溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得到重量百分浓度为10％的异丙醇溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，异丙醇的吸附率在5分钟达到33.4％，在10min达到45.6％，在120min达到92.4％。吸附速率先大后小，基本符合吸附的化学动力学曲线。且该材料反复利用后对异丙醇的吸附效率仍然维持在一个较高的水平。
如图11b所示，利用ln(qe-qt)对t作图，所得对异丙醇吸附动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图11c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对异丙醇吸收后回收再进行吸附实验，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对异丙醇的吸附率。
如图12a所示，对重量百分浓度为10％的叔丁醇溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得到重量百分浓度为10％的叔丁醇溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，叔丁醇的吸附率在5分钟达到30.3％，在10min达到48.8％，在120min达到86.9％。吸附速率先大后小，基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图12b所示，利用ln(qe-qt)对t作图，所得对叔丁醇吸附动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图12c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对叔丁醇吸收后回收再进行吸附实验，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对叔丁醇的吸附率。
如图13a所示，对重量百分浓度为10％的乙腈溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得到重量百分浓度为10％的乙腈溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，乙腈的吸附率在5分钟达到32.9％，在10min达到48.5％，在120min达到90.5％。吸附速率先大后小，基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图13b所示，利用ln(qe-qt)对t作图，所得对乙腈吸附动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图13c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对乙腈吸收后回收再进行吸附实验，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对乙腈的吸附率。
如图14a所示，对质量百分浓度为10％的1,4-二氧六环水溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得质量百分浓度为10％的1,4-二氧六环水溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，1,4-二氧六环的吸附率在5分钟达到20.3％，在10min达到32.1％，在120min达到62.8％。1,4-二氧六环的吸附率明显小于本次实验中的各类质量百分浓度为10％的醇类水溶液。吸附速率先大后小，基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图14b所示，利用ln(qe-qt)对t作图，所得对1,4-二氧六环吸附动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图14c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对1,4-二氧六环吸收后回收再进行吸附实验，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对1,4-二氧六环的吸附率。
如图15a所示，对质量百分浓度为10％的丙酮水溶液在吸附5min、10min、20min、30min、60min、120min时的吸附率作图得到质量百分浓度为10％的丙酮水溶液吸附率随时间变化图，根据图中内容可以得出，以CZ-POP作催化剂，丙酮的吸附率在5分钟达到 24.6％，在10min达到40.9％，在120min达到83.4％。吸附速率先大后小，基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图15b所示，利用ln(qe-qt)对t作图，所得对丙酮吸附动力学曲线基本符合吸附的化学动力学曲线。
如图15c所示，进行重复性实验，发现所合成的CZ-POP对丙酮吸收后回收再进行吸附实验，循环次数在5次内基本不会降低CZ-POP对丙酮的吸附率。

Claims (5)

1.一种咔唑基疏水多孔有机聚合物，其特征在于：制备方法包括如下步骤：于容器中，以二氯甲烷为溶剂，加入3,6-二溴咔唑和1,3,5-三苯基苯；于20℃下，搅拌30分钟后，加入三氯化铝，搅拌并加热回流16h；所得反应物依次用二氯甲烷、乙醇和水洗涤，所得固体产物依次用丙酮、甲醇和二氯甲烷进行索氏提取，经真空干燥，得咔唑基疏水多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种咔唑基疏水多孔有机聚合物，，其特征在于：按摩尔比，3,6-二溴咔唑:1,3,5-三苯基苯:三氯化铝＝3:2:6。
3.权利要求1所述的咔唑基疏水有机聚合物作为吸附基质在吸附有机污染物中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有有机污染物的溶液中，加入权利要求1所述的咔唑基疏水有机聚合物，搅拌、吸附。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机污染物是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六环和丙酮。
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