CN111644160A - 一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法。该制备方法将球磨珠放入球磨罐中，将路易斯酸与芳香单体按摩尔质量比1:1～500:1混合后加入球磨罐，加入交联剂，辅助球磨进行聚合反应，所述芳香单体与交联剂的摩尔质量比为1:1～1:100，控制球磨仪转速为100～2000rpm进行聚合反应10min‑12h，所得产物分别经盐酸洗涤、过滤，再用有机溶剂浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经有机溶剂索氏提取，最后在80℃下干燥12h后得到超疏水高比表面积微孔有机聚合物吸附材料。本发明合成的微孔聚合物具有超疏水性质，可用于水体中油类和有机试剂的吸附与分离，也为微孔有机聚合物的绿色、高效、规模化制备提供了新思路。

Description

一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地涉及一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法。
背景技术
超疏水材料是指水接触角＞150°的材料，在表面自清洁、有机物吸附、油水分离领域具有极高的应用价值。超疏水微孔聚合物由于具有疏水亲油、高比表面积以及良好的物化稳定性，其在水体和具有一定湿度的气体中，对有机物展现出良好的吸附性能。
目前，合成超疏水微孔聚合物普遍使用的溶剂法大多反应温度为40-120℃，反应时间48-72h，合成1Kg聚合物产品，有机溶剂消耗量大于100L。传统的合成方法以上的弊端限制了超疏水微孔聚合物的大规模制备，且大量有机溶剂的消耗既对环境造成一定的危害又造成生产成本的上升。因此开发一种绿色、高效、便捷的合成方法，对于超疏水微孔聚合物的规模化制备及进一步拓展其在环境领域的应用具有一定的推动作用。
发明内容
针对现有技术存在聚合反应耗时长、有机溶剂消耗量大等问题，本发明目的在于提供一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法。本发明的绿色制备方法仅为传统溶剂法用时的1/20，无需加入有机溶剂，或合成1Kg聚合物产品，有机溶剂消耗量仅为5L。通过本发明方法制备的微孔聚合物吸附材料不仅具有超疏水性质，也是目前采用机械球磨方法合成的微孔材料中比表面积最大的材料。该方法合成出的超疏水微孔聚合物在水体中油类和有机试剂的吸附与分离领域具有潜在的应用价值，也为微孔有机聚合物的绿色、高效、规模化制备提供了新思路。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将球磨珠放入球磨罐中，将路易斯酸与芳香单体按摩尔质量比1:1～500:1混合后加入球磨罐，加入交联剂，辅助球磨进行聚合反应，所述芳香单体与交联剂的摩尔质量比为1:1～1:100，控制球磨仪转速为100～2000rpm进行聚合反应10min-12h，所得产物分别经盐酸洗涤、过滤，再用有机溶剂浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经有机溶剂索氏提取，最后在80℃下干燥12h后得到超疏水高比表面积微孔有机聚合物吸附材料。所述球磨珠与路易斯酸的质量比为1:1～1000：1。
进一步地，所述球磨罐、球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、聚四氟乙烯。
进一步地，所述球磨珠的直径为0.5～20mm。
进一步地，所述路易斯酸选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锡。
进一步地，所述交联剂选自三聚氰氯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。
进一步地，所述盐酸的浓度为0.0001mol/L～10mol/L。
进一步地，所述有机溶剂选自甲醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷。
进一步地，所述芳香单体选自萘、菲、芘、四苯基甲烷、三苯基苯、三萘基苯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的方法采用球磨法，球磨法借助机械化学原理，使得固体反应物在微量交联剂辅助的条件下，通过球磨珠高速运转过程中产生的能量传递，从而促使有机聚合反应快速发生，合成微孔聚合物。该球磨反应选用带芳香环的单体，仅添加微量交联剂辅助球磨，在路易斯酸催化下发生付克烷基化反应，首次合成了具有超疏水性能的高比表面积的微孔聚合物吸附材料。本发明的方法利用机械化学原理，用球磨法代替传统的溶剂法，实现绿色高效、规模化制备多孔聚合物吸附材料。该微孔聚合物的比表面积高达1700m2/g，其接触角达156°，为超疏水微孔聚合物。该聚合物吸附材料的高比表面积为油类及有机物提供了更多有效的吸附位点，从而增大其吸附容量，同时，超疏水的特性使得该聚合物吸附材料能够广泛用于油类和有机试剂的吸附与分离。
附图说明
图1为实施例6所得的吸附材料的氮气吸附等温线；
图2为实施例6所得的吸附材料的水接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明提出了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，具体包括如下步骤：将直径为10mm的不锈钢球磨珠放入不锈钢球磨罐中，将无水氯化铁与萘按摩尔比1:1混合后加入不锈钢球磨罐，加入三聚氰氯，辅助球磨进行聚合反应，所述萘、三聚氰氯的摩尔质量比为1:1，控制球磨仪转速为2000rpm进行聚合反应1h，所得产物分别经2mol/L盐酸洗涤、过滤，再用甲醇浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经丙酮索氏提取，最后在80℃下干燥12h后，得到微孔有机聚合物吸附材料。所述不锈钢球磨珠与无水氯化铁的质量比为1:1。将上述方法制备得到的微孔有机聚合物吸附材料的产率为94％，(产率＝单体质量/聚合物质量x100％)，比表面积为880m2/g，水接触角为151°，该超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料可广泛应用于油类和有机试剂的吸附于分离。
实施例2
本发明提出了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，具体包括如下步骤：将直径为0.5mm的玛瑙球磨珠放入聚四氟乙烯球磨罐中，将无水氯化铝与菲按摩尔比500:1混合后加入聚四氟乙烯球磨罐，加入四氯化碳，辅助球磨进行聚合反应，所述菲、四氯化碳的摩尔质量比为1:100，控制球磨仪转速为100rpm进行聚合反应12h，所得产物分别经0.0001mol/L盐酸洗涤、过滤，再用四氢呋喃浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经丙酮索氏提取，最后在80℃下干燥12h后，得到微孔有机聚合物吸附材料。所述玛瑙球磨珠与无水氯化铝的质量比为1000:1。将上述方法制备得到的微孔有机聚合物吸附材料的产率为91％，(产率＝单体质量/聚合物质量x100％)，比表面积为950m2/g，水接触角为150°，该超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料可广泛应用于油类和有机试剂的吸附于分离。
实施例3
本发明提出了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，具体包括如下步骤：将直径为20mm的氧化锆球磨珠放入聚四氟乙烯球磨罐中，将无水氯化铝与芘按摩尔比100:1混合后加入聚四氟乙烯球磨罐，加入二氯甲烷，辅助球磨进行聚合反应，所述芘、二氯甲烷的摩尔质量比为1:50，控制球磨仪转速为1000rpm进行聚合反应10min，所得产物分别经10mol/L盐酸洗涤、过滤，再用丙酮浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经丙酮索氏提取，最后在80℃下干燥12h后，得到微孔有机聚合物吸附材料。所述氧化锆球磨珠与无水氯化铝的质量比为100:1。将上述方法制备得到的微孔有机聚合物吸附材料的产率为91％，(产率＝单体质量/聚合物质量x100％)，比表面积为1080m2/g，水接触角为153°，该超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料可广泛应用于油类和有机试剂的吸附于分离。
实施例4
本发明提出了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，具体包括如下步骤：将直径为0.5mm的聚四氟乙烯球磨珠放入玛瑙球磨罐中，将无水氯化铝与三萘基苯按摩尔比100:1混合后加入玛瑙球磨罐，加入三氯甲烷，辅助球磨进行聚合反应，所述三萘基苯、三氯甲烷的摩尔质量比为1:50，控制球磨仪转速为2000rpm进行聚合反应10min，所得产物分别经5mol/L盐酸洗涤、过滤，再用丙酮浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经丙酮索氏提取，最后在80℃下干燥12h后，得到微孔有机聚合物吸附材料。所述聚四氟乙烯球磨珠与无水氯化铝的质量比为100:1。将上述方法制备得到的微孔有机聚合物吸附材料的产率为94％，(产率＝单体质量/聚合物质量x100％)，比表面积为1120m2/g，水接触角为151°，该超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料可广泛应用于油类和有机试剂的吸附于分离。
实施例5
本发明提出了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，具体包括如下步骤：将直径为0.5mm的聚四氟乙烯球磨珠放入氧化锆球磨罐中，将无水氯化锡与四苯基甲烷按摩尔比20:1混合后加入氧化锆球磨罐，加入三聚氰氯，辅助球磨进行聚合反应，所述四苯基甲烷、三聚氰氯的摩尔质量比为1:1，控制球磨仪转速为1000rpm进行聚合反应2h，所得产物分别经6mol/L盐酸洗涤、过滤，再用环己烷浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经甲醇索氏提取，最后在80℃下干燥12h后，得到微孔有机聚合物吸附材料。所述聚四氟乙烯球磨珠与无水氯化锡的质量比为1:1。将上述方法制备得到的微孔有机聚合物吸附材料的产率为96％，(产率＝单体质量/聚合物质量x100％)，比表面积为1340m2/g，水接触角为152°，该超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料可广泛应用于油类和有机试剂的吸附于分离。
实施例6
本发明提出了一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，具体包括如下步骤：将直径为1mm的氧化锆球磨珠放入氧化锆球磨罐中，将无水氯化铝与三苯基苯按摩尔比200:1混合后加入氧化锆球磨罐，加入三聚氰氯，辅助球磨进行聚合反应，所述三苯基苯、三聚氰氯的摩尔质量比为1:70，控制球磨仪转速为1000rpm进行聚合反应2h，所得产物分别经2mol/L盐酸洗涤、过滤，再用环己烷浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经四氢呋喃索氏提取，最后在80℃下干燥12h后，得到微孔有机聚合物吸附材料。所述聚四氟乙烯球磨珠与无水氯化锡的质量比为500:1。将上述方法制备得到的微孔有机聚合物吸附材料的产率为94％，(产率＝单体质量/聚合物质量x100％)，比表面积为1700m2/g(图1)，水接触角为156°(如图2)。该超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料可广泛应用于油类和有机试剂的吸附于分离。

Claims (8)

1.一种超疏水微孔聚合物吸附材料的绿色制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将球磨珠放入球磨罐中，将路易斯酸与芳香单体按摩尔质量比1:1～500:1混合后加入球磨罐，加入交联剂，辅助球磨进行聚合反应，所述芳香单体与交联剂的摩尔质量比为1:1～1:100，控制球磨仪转速为100～2000rpm进行聚合反应10min-12h，所得产物分别经盐酸洗涤、过滤，再用有机溶剂浸泡、洗涤、过滤，然后放入索氏提取器经有机溶剂索氏提取，最后在80℃下干燥12h后得到超疏水高比表面积微孔有机聚合物吸附材料。所述球磨珠与路易斯酸的质量比为1:1～1000：1。
2.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述球磨罐、球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述球磨珠的直径为0.5～20mm。
4.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锡。
5.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述交联剂选自三聚氰氯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。
6.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.0001mol/L～10mol/L。
7.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、丙酮、四氢呋喃、环己烷。
8.根据权利要求1所述绿色制备方法，其特征在于，所述芳香单体选自萘、菲、芘、四苯基甲烷、三苯基苯、三萘基苯。
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