CN112724455B - 一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法。本发明属于树脂制备领域。本发明为解决现有多元醇及具有邻二醇、间二醇结构的其他高附加值衍生物提取分离过程,存在吸附材料选择性差、吸附容量低、价格较高,材料改性过程缺乏精确调控的技术问题。本发明的方法:步骤1、油相制备;步骤2、水相制备;步骤3、氯球制备;步骤4、胺球制备;步骤5、硼酸树脂制备。本发明的方法避免了经氯甲基聚苯乙烯‑二乙烯苯树脂为前体的改性过程中,氯甲基碱性条件水解、硼酸功能基负载率低等缺点,是一条路线短、成本低、官能团负载率高的硼酸功能基树脂制备技术。所得产物可简单高效的脱附再生,是一种高效高选择的多元醇吸附分离材料。
Description
技术领域
本发明属于树脂制备领域,具体涉及一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法。
背景技术
多元醇化合物如乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2-丁二醇、1,3-二羟基丙酮等可作为单体或者中间体用于生产领域,在制药、化工、食品、化妆品、医疗保健等众多领域均有应用,例如:止咳糖浆的生产、石油冶炼、牙膏及剃须膏、化妆品等(R.Mishra,BiotechnolAdv,2008,26(4),293-303.)。由于多元醇自身的亲水特性,使得从水介质中将其分离出来更加困难,此外部分化合物对热敏感甚至对溶液体系的酸碱性也有很大影响,使得多元醇的分离成为一个比较棘手的问题(K.Prochaska,Separation and PurificationTechnology,2018,192,360-368.)。
近年来,针对发酵液或者水介质中的多元醇分离技术得到广泛的应用研究。分离多元醇化合物的传统方法有蒸馏、液液萃取、盐析萃取、离子交换等,但这些分离技术有其自身的缺点。传统的蒸馏技术分离1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等物质,由于这些物质沸点较高存在高能耗、高成本的问题(Z.Wang,Biotechnology and Bioprocess Engineering,2013,18(4),697-702.)。萃取法包括液液萃取、盐析萃取,萃取操作简单、安全性高、成本低,避免高温操作带来的损失等,但存在萃取剂难以选择易挥发、萃取效率低、产率低等缺点(胡雨奇,化学工程,2015,43(4),21-25.)。离子交换是利用酸/碱性离子交换树脂对物质进行纯化的手段,主要目的是脱除溶液中的盐类和少量色素达到提纯的效果。但由于离子交换树脂容易饱和、再生困难、再生过程易产生大量废液、能耗高等限制了应用发展(Y.Kitamura,Analytical Sciences,2020,36(6),769-773.)。
吸附法是一种高效、绿色化的分离方法,吸附剂的选择是吸附分离的核心。吸附较其他技术有吸附容量高、选择性好、操作条件温和、成本低、可再生循环等优点。大孔吸附树脂、苯乙烯树脂、聚丙烯酸等各种树脂吸附剂也得到广泛应用,利用低交联度的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物在双功能交联剂和付克反应催化剂存在的条件下合成了超高交联树脂,具有更高的比表面积、更高的微孔体积,对于小分子有机物的吸附容量也有着极大的提高(L.Cheng,Journal of Jilin University of Chemical Technology,2018,35(7),48-52;Y.X.Jia,Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2019,94(4),1259-1268.)。但相对而言,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的超高交联树脂吸附剂也有自身无法克服的缺陷如:苯乙烯树脂疏水性差、选择性差、对多元醇化合物的吸附容量并不高。
发明内容
本发明为解决现有多元醇及具有邻二醇、间二醇结构的其他高附加值衍生物提取分离过程,存在吸附材料选择性差、吸附容量低、价格较高,材料改性过程缺乏精确调控的技术问题,而提供了一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法。
本发明的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:将苯乙烯单体与二乙烯苯混合,然后在搅拌的状态下加入引发剂,完全溶解后加入致孔剂,继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:搅拌状态下将分散剂加入水中,缓慢升温至313K~323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气去除溶液中的氧气,在200r/min~250r/min的转速下缓慢升温至343K~363K,并在该温度下保持1.5h~2.5h,再缓慢升温至348K~368K,并在该温度下保持至树脂定型,最后缓慢升温至353K~373K,并在该温度下保持1.5h~2.5h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于310K~320K下真空干燥10h~14h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到溶剂中,于室温下溶胀,然后加入氯甲醚和催化剂,于303K~333K下回流搅拌反应4h~12h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于310K~320K下真空干燥,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到溶剂中,于室温下溶胀,然后加入氨化试剂,于333K~373K下回流反应16h~20h,冷却,抽滤,水洗后加入到水解试剂和反应溶剂中,于333K~373K下回流反应1h~2h,冷却,抽滤,洗涤至中性后,于310K~320K下真空干燥,得到胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:将胺球加入到溶剂中,于室温溶胀后,加入羧基修饰芳香族硼酸类化合物、缩合剂和缚酸剂,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于310K~320K下真空干燥,得到苯硼酸改性树脂,即多元醇吸附材料。
进一步限定,步骤1中所述苯乙烯单体与二乙烯苯的质量比为1:(0.25~4)。
进一步限定,步骤1中所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢或过氧化月桂酰。
进一步限定,步骤1中所述引发剂与苯乙烯单体的质量比为(0.001~0.01):1。
进一步限定,步骤1中所述致孔剂为甲苯、硝基苯、聚丙二醇、正庚烷或正己烷。
进一步限定,步骤1中所述致孔剂与苯乙烯单体的质量比为(1~3):1。
进一步限定,步骤2中所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、亚甲基蓝水溶液、氯化钠中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤2中所述分散剂与水的质量比为(0.001~0.01):1。
进一步限定,步骤2中所述缓慢升温的升温速率为4K/h~6K/h。
进一步限定,步骤3中所述溶剂为1,2-二氯乙烷、甲苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤3中所述溶剂与聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(3~10):1。
进一步限定,步骤3中所述氯甲醚与聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(0.5~5):1。
进一步限定,步骤3中所述催化剂为氯化铁、氯化锌或氯化铝。
进一步限定,步骤3中所述催化剂与聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(0.05~0.2):1。
进一步限定,步骤4中所述溶剂为1,2-二氯乙烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤4中所述溶剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(5~20):1。
进一步限定,步骤4中所述氨化试剂为乌洛托品、氨水、氨气、甲胺水溶液中的一种。
进一步限定,步骤4中所述氨化试剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(1~5):1。
进一步限定,步骤4中所述水解试剂为浓盐酸、浓硫酸、冰乙酸、浓硫酸、甲酸中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤4中所述水解试剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂发质量比为(2~5):1。
进一步限定,步骤4中所述反应溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤4中所述反应溶剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(5~10):1。
进一步限定,步骤5中所述甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、水中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤5中所述羧基修饰芳香族硼酸类化合物为2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-羧基萘-1-硼酸或5-硼吡啶羧酸。
进一步限定,步骤5中所述羧基修饰芳香族硼酸类化合物与胺球的质量比为(0.8~2):1。
进一步限定,步骤5中所述缩合剂为HATU(2--N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)、HOBT(1-羟基苯并三唑)、PyBOP(六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基)、TATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐)、DCC(二环己基碳二亚胺)、CDI(N,N-碳酰二咪唑)、EDCI(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺)、DMT-MM(氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉)中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤5中所述缩合剂与胺球的质量比为(0.5~2.5):1。
进一步限定,步骤5中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,步骤5中所述缚酸剂与胺球的质量比为(0.5~2.5):1。
本发明与现有技术相比具有的显著效果:
本发明以苯乙烯为单体,二乙烯苯为交联剂经交联聚合反应制备聚苯乙烯-二乙烯苯骨架基体,经付克烷基化反应引入氯甲基活性官能团,经胺解反应引入氨基官能团,最后调控酰化反应条件构建酰胺键连接臂,引入芳基硼酸类功能基,制备高硼酸负载量的功能基树脂,具体优点如下:
(1)本发明提供了一种高效温和的硼酸功能基树脂制备技术,与现有技术相比,避免了经氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂为前体的改性过程中,氯甲基碱性条件水解、硼酸功能基负载率低等缺点,直接以苯乙烯单体进行交联制备氯含量17-19%的氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,并经胺化水解负载氨基,再与芳基硼酸单体的羧基官能团进行高效缩合反应,以酰胺键结构负载硼酸功能基,因此本发明是一条路线短、成本低、官能团负载率高的硼酸功能基树脂制备技术。
(2)本发明制备的硼酸功能基树脂能够特异性结合邻二醇或间二醇结构的多元醇化合物,并可简单高效的脱附再生,是一种高效高选择的多元醇吸附分离材料。
附图说明
图1为具体实施方式一、三、五、六所得吸附材料以及PS-NH2树脂的红外表征;
图2为具体实施方式一至六所得吸附材料对1,3-丙二醇吸附容量的柱形图;
图3为具体实施方式六得到的ZXD-39-SB6树脂进行重复利用率柱形图。
具体实施方式
具体实施方式一(ZXD-39-SB1树脂):本实施方式的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:于100mL茄形瓶中将苯乙烯单体(5g)与二乙烯苯(0.5g)混合,然后在搅拌的状态下加入过氧化二苯甲酰(0.05g),完全溶解后加入正庚烷(5g),继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:于250mL三口烧瓶中,搅拌状态下将0.225g明胶、亚甲基蓝水溶液(0.2mL,1wt%)与5%的氯化钠(0.5mL)加入去离子水(45mL)中,缓慢升温至323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气5min去除溶液中的氧气,在220r/min的转速下,以5K/h的升温速率升温至358K,并在该温度下保持2h,再以5K/h的升温速率升温至363K,并在该温度下保持至树脂定型,最后以5K/h的升温速率升温至368K,并在该温度下保持2h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于313K下真空干燥12h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:于150mL茄形瓶中,,搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到1,2-二氯乙烷(50mL)中,于室温下溶胀12h,然后加入氯甲醚(5g)与氯化铁(1g),于313K下回流搅拌反应8h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于313K下真空干燥12h,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:于100mL茄形瓶中,将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到氯仿(45mL)中,于室温下溶胀,然后加入乌洛托品(2.32g),于353K下回流反应18h,冷却,抽滤,水洗后加入到12mol/L浓盐酸(3.8mL)和无水乙醇(50mL)中,于353K下回流反应1.5h,冷却,抽滤,1mol/LNaOH洗涤至中性后,于313K下真空干燥12h,得到伯氨基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-NH2),即胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:于25mL三口瓶中,将胺球(1.17g)加入到DMF(10mL)中,于室温溶胀12h后,加入4-羧基苯硼酸(1.24g)、HATU(2.85g),DIPEA(1.24mL),298K机械搅拌下反应24h,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,各洗涤4次,然后于313K下真空干燥12h,得到苯硼酸改性树脂ZXD-39-SB1,即多元醇吸附材料。
具体实施方式二(ZXD-39-SB2树脂):本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:于100mL茄形瓶中将苯乙烯单体(5g)与二乙烯苯(0.5g)混合,然后在搅拌的状态下加入过氧化二苯甲酰(0.05g),完全溶解后加入正庚烷(5g),继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:于250mL三口烧瓶中,搅拌状态下将0.225g明胶、亚甲基蓝水溶液(0.2mL,1wt%)与5%的氯化钠(0.5mL)加入去离子水(45mL)中,缓慢升温至323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气5min去除溶液中的氧气,在220r/min的转速下,以5K/h的升温速率升温至358K,并在该温度下保持2h,再以5K/h的升温速率升温至363K,并在该温度下保持至树脂定型,最后以5K/h的升温速率升温至368K,并在该温度下保持2h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于313K下真空干燥12h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:于150mL茄形瓶中,,搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到1,2-二氯乙烷(50mL)中,于室温下溶胀12h,然后加入氯甲醚(5g)与氯化铁(1g),于313K下回流搅拌反应8h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于313K下真空干燥12h,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:于100mL茄形瓶中,将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到氯仿(45mL)中,于室温下溶胀,然后加入质量分数为40%的甲胺水溶液(5g),于353K下回流反应18h,冷却,抽滤,水洗后加入到12mol/L浓盐酸(3.8mL)和无水乙醇(50mL)中,于353K下回流反应1.5h,冷却,抽滤,1mol/LNaOH洗涤至中性后,于313K下真空干燥12h,得到伯氨基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-NMe),即胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:于25mL三口瓶中,将胺球(1.17g)加入到DMF(10mL)中,于室温溶胀12h后,加入4-羧基苯硼酸(1.24g)、HATU(2.85g),DIPEA(1.24mL),298K机械搅拌下反应24h,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,各洗涤4次,然后于313K下真空干燥12h,得到苯硼酸改性树脂ZXD-39-SB2,即多元醇吸附材料。
具体实施方式三(ZXD-39-SB3树脂):本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:于100mL茄形瓶中将苯乙烯单体(5g)与二乙烯苯(0.5g)混合,然后在搅拌的状态下加入过氧化二苯甲酰(0.05g),完全溶解后加入正庚烷(5g),继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:于250mL三口烧瓶中,搅拌状态下将0.225g明胶、亚甲基蓝水溶液(0.2mL,1wt%)与5%的氯化钠(0.5mL)加入去离子水(45mL)中,缓慢升温至323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气5min去除溶液中的氧气,在220r/min的转速下,以5K/h的升温速率升温至358K,并在该温度下保持2h,再以5K/h的升温速率升温至363K,并在该温度下保持至树脂定型,最后以5K/h的升温速率升温至368K,并在该温度下保持2h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于313K下真空干燥12h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:于150mL茄形瓶中,,搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到1,2-二氯乙烷(50mL)中,于室温下溶胀12h,然后加入氯甲醚(5g)与氯化铁(1g),于313K下回流搅拌反应8h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于313K下真空干燥12h,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:于100mL茄形瓶中,将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到氯仿(45mL)中,于室温下溶胀,然后加入乌洛托品(2.32g),于353K下回流反应18h,冷却,抽滤,水洗后加入到12mol/L浓盐酸(3.8mL)和无水乙醇(50mL)中,于353K下回流反应1.5h,冷却,抽滤,1mol/LNaOH洗涤至中性后,于313K下真空干燥12h,得到伯氨基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-NH2),即胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:于25mL三口瓶中,将胺球(1.17g)加入到DMF(10mL)中,于室温溶胀12h后,加入3-羧基苯硼酸(1.24g)、HATU(2.85g),DIPEA(1.24mL),298K机械搅拌下反应24h,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,各洗涤4次,然后于313K下真空干燥12h,得到苯硼酸改性树脂ZXD-39-SB3,即多元醇吸附材料。
具体实施方式四(ZXD-39-SB4树脂):本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:于100mL茄形瓶中将苯乙烯单体(5g)与二乙烯苯(0.5g)混合,然后在搅拌的状态下加入过氧化二苯甲酰(0.05g),完全溶解后加入正庚烷(5g),继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:于250mL三口烧瓶中,搅拌状态下将0.225g明胶、亚甲基蓝水溶液(0.2mL,1wt%)与5%的氯化钠(0.5mL)加入去离子水(45mL)中,缓慢升温至323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气5min去除溶液中的氧气,在220r/min的转速下,以5K/h的升温速率升温至358K,并在该温度下保持2h,再以5K/h的升温速率升温至363K,并在该温度下保持至树脂定型,最后以5K/h的升温速率升温至368K,并在该温度下保持2h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于313K下真空干燥12h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:于150mL茄形瓶中,,搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到1,2-二氯乙烷(50mL)中,于室温下溶胀12h,然后加入氯甲醚(5g)与氯化铁(1g),于313K下回流搅拌反应8h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于313K下真空干燥12h,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:于100mL茄形瓶中,将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到氯仿(45mL)中,于室温下溶胀,然后加入乌洛托品(2.32g),于353K下回流反应18h,冷却,抽滤,水洗后加入到12mol/L浓盐酸(3.8mL)和无水乙醇(50mL)中,于353K下回流反应1.5h,冷却,抽滤,1mol/LNaOH洗涤至中性后,于313K下真空干燥12h,得到伯氨基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-NH2),即胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:于25mL三口瓶中,将胺球(1.17g)加入到DMF(10mL)中,于室温溶胀12h后,加入3-羧基苯硼酸(1.24g)、DMT-MM(2.20g),DIPEA(1.24mL),298K机械搅拌下反应24h,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,各洗涤4次,然后于313K下真空干燥12h,得到苯硼酸改性树脂ZXD-39-SB4,即多元醇吸附材料。
具体实施方式五(ZXD-39-SB5树脂):本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:于100mL茄形瓶中将苯乙烯单体(5g)与二乙烯苯(0.5g)混合,然后在搅拌的状态下加入过氧化二苯甲酰(0.05g),完全溶解后加入正庚烷(5g),继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:于250mL三口烧瓶中,搅拌状态下将0.225g明胶、亚甲基蓝水溶液(0.2mL,1wt%)与5%的氯化钠(0.5mL)加入去离子水(45mL)中,缓慢升温至323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气5min去除溶液中的氧气,在220r/min的转速下,以5K/h的升温速率升温至358K,并在该温度下保持2h,再以5K/h的升温速率升温至363K,并在该温度下保持至树脂定型,最后以5K/h的升温速率升温至368K,并在该温度下保持2h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于313K下真空干燥12h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:于150mL茄形瓶中,,搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到1,2-二氯乙烷(50mL)中,于室温下溶胀12h,然后加入氯甲醚(5g)与氯化铁(1g),于313K下回流搅拌反应8h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于313K下真空干燥12h,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:于100mL茄形瓶中,将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到氯仿(45mL)中,于室温下溶胀,然后加入乌洛托品(2.32g),于353K下回流反应18h,冷却,抽滤,水洗后加入到12mol/L浓盐酸(3.8mL)和无水乙醇(50mL)中,于353K下回流反应1.5h,冷却,抽滤,1mol/LNaOH洗涤至中性后,于313K下真空干燥12h,得到伯氨基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-NH2),即胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:于25mL三口瓶中,将胺球(1.17g)加入到DMF(10mL)中,于室温溶胀12h后,加入4-羧基-3-氟苯硼酸(1.37g)、DMT-MM(2.20g),DIPEA(1.24mL),298K机械搅拌下反应24h,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,各洗涤4次,然后于313K下真空干燥12h,得到苯硼酸改性树脂ZXD-39-SB5,即多元醇吸附材料。
具体实施方式六(ZXD-39-SB6树脂):本实施方式的一种硼酸功能基树脂的制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:于100mL茄形瓶中将苯乙烯单体(5g)与二乙烯苯(0.5g)混合,然后在搅拌的状态下加入过氧化二苯甲酰(0.05g),完全溶解后加入正庚烷(5g),继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:于250mL三口烧瓶中,搅拌状态下将0.225g明胶、亚甲基蓝水溶液(0.2mL,1wt%)与5%的氯化钠(0.5mL)加入去离子水(45mL)中,缓慢升温至323K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气5min去除溶液中的氧气,在220r/min的转速下,以5K/h的升温速率升温至358K,并在该温度下保持2h,再以5K/h的升温速率升温至363K,并在该温度下保持至树脂定型,最后以5K/h的升温速率升温至368K,并在该温度下保持2h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于313K下真空干燥12h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;
步骤3、氯球制备:于150mL茄形瓶中,,搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到1,2-二氯乙烷(50mL)中,于室温下溶胀12h,然后加入氯甲醚(5g)与氯化铁(1g),于313K下回流搅拌反应8h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于313K下真空干燥12h,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;
步骤4、胺球制备:于100mL茄形瓶中,将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(10g)加入到氯仿(45mL)中,于室温下溶胀,然后加入乌洛托品(2.32g),于353K下回流反应18h,冷却,抽滤,水洗后加入到12mol/L浓盐酸(3.8mL)和无水乙醇(50mL)中,于353K下回流反应1.5h,冷却,抽滤,1mol/LNaOH洗涤至中性后,于313K下真空干燥12h,得到伯氨基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-NH2),即胺球;
步骤5、硼酸树脂制备:于25mL三口瓶中,将胺球(1.17g)加入到DMF(10mL)中,于室温溶胀12h后,加入3-羧基苯硼酸(1.24g)、DMT-MM(2.20g),DIPEA(1.24mL),298K机械搅拌下反应24h,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,各洗涤4次,然后于313K下真空干燥12h,得到苯硼酸改性树脂ZXD-39-SB6,即多元醇吸附材料。
检测试验
(一)对具体实施方式一得到的ZXD-39-SB1树脂、具体实施方式三得到的ZXD-39-SB3树脂、具体实施方式四得到的ZXD-39-SB4、具体实施方式五得到的ZXD-39-SB5及伯氨基聚苯乙烯二乙烯苯树脂PS-NH2进行检测,得到如图1所示的红外光谱谱图。
(一)对具体实施方式一至六得到的树脂对1,3-丙二醇吸附容量的测定,具体过程如下:
于5mL离心管分别加入具体实施方式一至六得到的树脂(0.02g),1,3-丙二醇的乙醇溶液(2g/L,1mL),于30℃摇床180rpm振荡吸附24h,经液相测定吸附后1,3-丙二醇浓度,测定吸附容量。
结果:得到如图2所示的6种树脂对1,3-丙二醇吸附容量的柱形图。
(三)对具体实施方式六得到的ZXD-39-SB6树脂进行重复利用率检测,具体过程如下:
树脂吸附:于5mL离心管分别加入具体实施方式六得到的ZXD-39-SB6树脂(0.02g),1,3-丙二醇水溶液(2g/L,1mL),于30℃摇床180rpm振荡吸附24h,经液相测定吸附后1,3-丙二醇浓度,测定吸附容量;
树脂脱附:具体实施方式六得到的ZXD-39-SB6树脂(0.02g)加入稀盐酸(0.1mol/L,1mL)于30℃摇床180rpm振荡反应24h后,水洗、稀氢氧化钠水溶液洗至滤液中性,干燥后进行再循环实验。
结果:得到如图3所示的具体实施方式六得到的ZXD-39-SB6树脂进行重复利用率柱形图。
(四)对具体实施方式一至六得到的ZXD-39-SB1、ZXD-39-SB2、ZXD-39-SB3、ZXD-39-SB4、ZXD-39-SB5及ZXD-39-SB6树脂硼酸官能团含量测定。
结果:如表1所示得到ZXD-39-SB1-6树脂的硼酸官能团含量测定。
表1多元醇吸附分离材料硼酸含量测定
Claims (9)
1.一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,该制备方法按以下步骤进行:
步骤1、油相制备:将苯乙烯单体与二乙烯苯混合,然后在搅拌的状态下加入引发剂,完全溶解后加入致孔剂,继续搅拌至混合均匀,得到油相;
步骤2、水相制备:搅拌状态下将分散剂加入水中,缓慢升温至313 K~323 K后停止搅拌,然后加入步骤1得到的油相,通氮气去除溶液中的氧气,在200r/min~250r/min的转速下缓慢升温至343 K~363 K,并在该温度下保持1.5 h~2.5 h,再缓慢升温至348 K~368 K,并在该温度下保持至树脂定型,最后缓慢升温至353 K~373 K,并在该温度下保持1.5 h~2.5h后停止反应,抽滤,以热水洗除分散剂,冷却后经无水乙醇洗除致孔剂,于310 K~320K下真空干燥10 h~14 h,得聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即水相;所述缓慢升温的升温速率为4 K/h~6 K/h;
步骤3、氯球制备:搅拌状态下将聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到溶剂中,于室温下溶胀,然后加入氯甲醚和催化剂,于303 K~333 K下回流搅拌反应4 h~12 h,冷却,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于310 K~320K下真空干燥,得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂,即氯球;所述氯甲醚与聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(0.5~5):1;
步骤4、胺球制备:将氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂加入到溶剂中,于室温下溶胀,然后加入氨化试剂,于333 K~373 K下回流反应16 h~20 h,冷却,抽滤,水洗后加入到水解试剂和反应溶剂中,于333 K~373 K下回流反应1 h~2 h,冷却,抽滤,洗涤至中性后,于310 K~320K下真空干燥,得到胺球;所述氨化试剂为乌洛托品、氨水、氨气、甲胺水溶液中的一种,步骤4中所述氨化试剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(1~5):1;所述水解试剂为浓盐酸、浓硫酸、冰乙酸、浓硫酸、甲酸中的一种或几种的混合物,所述水解试剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂发质量比为(2~5):1;
步骤5、硼酸树脂制备:将胺球加入到溶剂中,于室温溶胀后,加入羧基修饰芳香族硼酸类化合物、缩合剂和缚酸剂,反应完全后,依次用无水乙醇和水洗涤树脂,然后于310 K~320K下真空干燥,得到苯硼酸改性树脂,即多元醇吸附材料,所述羧基修饰芳香族硼酸类化合物与胺球的质量比为(0.8~2):1。
2.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤1中所述苯乙烯单体与二乙烯苯的质量比为1:(0.25~4),步骤1中所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢或过氧化月桂酰,步骤1中所述引发剂与苯乙烯单体的质量比为(0.001~0.01):1,步骤1中所述致孔剂为甲苯、硝基苯、聚丙二醇、正庚烷或正己烷,步骤1中所述致孔剂与苯乙烯单体的质量比为(1~3):1。
3.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤2中所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、亚甲基蓝水溶液、氯化钠中的一种或几种的混合物,步骤2中所述分散剂与水的质量比为(0.001~0.01):1。
4.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤3中所述溶剂为1,2-二氯乙烷、甲苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种的混合物,步骤3中所述溶剂与聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(3~10):1,步骤3中所述催化剂为氯化铁、氯化锌或氯化铝,步骤3中所述催化剂与聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(0.05~0.2):1。
5.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤4中所述溶剂为1,2-二氯乙烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种的混合物,步骤4中所述溶剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(5~20):1。
6.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤4中所述反应溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、丙酮中的一种或几种的混合物,步骤4中所述反应溶剂与氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的质量比为(5~10):1。
7.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤5中所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、水中的一种或几种的混合物,步骤5中所述羧基修饰芳香族硼酸类化合物为2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-羧基萘-1-硼酸或5-硼吡啶羧酸。
8.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤5中所述缩合剂为HATU、HOBT、PyBOP、TATU、DCC、CDI、EDCI、DMT-MM中的一种或几种的混合物,步骤5中所述缩合剂与胺球的质量比为(0.5~2.5):1。
9.根据权利要求1所述的一种高效高选择性多元醇吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤5中所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种的混合物,步骤5中所述缚酸剂与胺球的质量比为(0.5~2.5):1。
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WO2016011900A1 (zh) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 南京大学 | 一种螯合树脂吸附材料及其制备方法 |
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