CN115445575A - 一种固体胺吸附剂及其制备方法和一种二氧化碳吸附和再生方法 - Google Patents

一种固体胺吸附剂及其制备方法和一种二氧化碳吸附和再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体胺吸附剂及其制备方法，该固体胺吸附剂包括SBA‑15介孔分子筛和负载于所述SBA‑15介孔分子筛的胺基改性的离子液体，其中，胺基改性的离子液体通过有机胺和有机酸进行酸碱中和反应制得。本发明还公开了使用该吸附剂的CO2吸附和再生方法。本发明制得的固体胺吸附剂具有高吸附量、高选择性以及高循环稳定性，且将其用于二氧化碳吸附再生时，通过变温吸附的方式，在对CO2的吸附量提高的同时能有效将CO2脱除，且能多次循环使用。

Description

一种固体胺吸附剂及其制备方法和一种二氧化碳吸附和再生 方法
技术领域
本发明属于气体分离和吸附剂领域，具体涉及一种固体胺吸附剂及其制备方法和一种二氧化碳吸附和再生方法及它们在捕集和/或分离二氧化碳中的应用。
背景技术
目前CO2捕集脱除技术主要有溶剂类碳捕集技术(物理溶剂和化学溶剂)、吸附类碳捕集技术、分离膜类碳捕集技术以及其他技术(如化学环路二氧化碳分离技术)。化学溶剂法应用最广泛，多采用一乙醇胺或其他氨水类溶剂。主要缺点是化学反应热较大，液体循环量大从而导致能耗过高，以及管道设备腐蚀等问题。而固体物理吸附法的CO2选择性和工作容量都低、能耗高、脱除精度有限。如钙基吸附剂在高温下易烧结团聚，导致孔容和比表面积降低，且生成的碳酸钙覆盖在吸附剂表面导致CO2扩散受阻，吸附能力下降。锂基吸附剂合成温度较高，能耗较大，成本较高。活性炭、活性碳纤维等碳基吸附剂在烟道气低CO2分压下表现出较差的CO2吸附量及选择性。
为克服上述缺陷，高效、低能低成本的固体胺吸附分离二氧化碳新技术成为这一领域的研究热点。固体胺吸附分离二氧化碳新技术结合了有机胺溶剂化学吸收和介孔固体材料物理吸附的优点，不仅可大幅降低溶剂吸收脱碳过程的再生能耗，而且能提高物理吸附分离CO2选择性，具备工作容量大、工艺简单、设备腐蚀和溶剂挥发小等特点，有很好的工业发展前景，是目前实验及理论研究方面的热点。
专利CN103801193 A公开了一种二氧化碳系统，该系统包括含有胺的固体吸附剂材料，利用碱溶液与吸附剂材料接触使得胺再生，该专利主要介绍固体吸附材料的再生装置。
专利CN103214607 A公开了一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法，其制备过程为将溶解的聚甲基丙烯酸与三亚乙基四胺反应得到固体胺二氧化碳捕获剂，此种捕获剂具有吸收量高、稳定性高及再生能耗低等特点，用于天然气或烟道气脱碳。该专利主要介绍含胺有机吸附剂制备过程。
专利CN103254334A公开了一种能够清除二氧化碳的固体胺的制备方法，主要在于将聚丙烯酸与1,6-己二胺反应得到固体胺产物，用于清除潜艇等密闭体系中的二氧化碳。
专利CN102443168A公开了一种多孔固体胺及其制备方法，采用环氧化合物、多胺为原料，硼酸为减缓反应激烈程度的缓冲剂，交联聚合制备出多孔固体胺材料。
专利CN109569515A公开了一种超声协同制备正硅酸乙酯与醇类混合胶状物老化物的固体胺吸附材料。
专利CN107661748A公开了有机胺为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺等醇胺改性二氧化硅多孔材料的固体胺有机材料，比表面积大，活性高，碳捕集性能好，且循环利用次数多的优异CO2吸附剂，有利于燃烧后干法捕集CO2的研究和应用的需要。
因此，固体胺脱碳技术是研究热点，且开发稳定的高吸附容量及能多次循环利用的CO2吸附剂及相应工艺，对推广固体胺脱碳技术有积极意义。
但现有技术的固体胺脱碳技术仍存在吸附量低、效果较差、循环利用率低的问题，难以同时满足高吸附量、高选择性以及高循环稳定性，因此，开发一种具有高吸附量、高选择性以及高循环稳定性的固体胺吸附剂和碳捕集方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前固体胺吸附剂材料存在的吸附量低、效果较差、循环利用率低的问题，提供一种具有高吸附量、高选择性以及高循环稳定性的固体胺吸附剂及其制备方法，并提供使用该吸附剂用于CO2捕集的工艺，以达到更高的碳捕集效果。本发明采用SBA-15介孔分子筛为载体，负载活化胺形成固体胺吸附剂，并采用变温吸附的方式，通过优化工艺参数，使得该固体胺吸附剂对CO2的吸附量提高的同时能有效将CO2脱除，且能多次循环使用。
为此，本发明第一方面提供了一种固体胺吸附剂，其包括：SBA-15介孔分子筛和负载于所述SBA-15介孔分子筛的胺基改性的离子液体，所述胺基改性的离子液体通过有机胺和有机酸进行酸碱中和反应制得。
根据本发明的一些实施方式，所述固体胺吸附剂的平均孔径为3.10-3.35nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固体胺吸附剂的平均孔径为 3.10-3.20nm。
根据本发明的一些实施方式，所述固体胺吸附剂的平均孔容为0.55-1.00 mL/g。
根据本发明的一些实施方式，所述固体胺吸附剂的平均孔容为0.66-0.81 mL/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固体胺吸附剂的平均孔容为0.55-0.65mL/g。
根据本发明的一些实施方式，所述固体胺吸附剂的吸附比表面积为 600-850m2/g。在一些实施方式中，所述固体胺吸附剂的吸附比表面积为600-730 m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述胺基改性的离子液体与所述SBA-15介孔分子筛的质量比为1:1-1:10，优选1:3-1:7。
根据本发明的一些实施方式，所述有机胺选自具有如下结构式中的至少一种：
Figure RE-GDA0003316528930000031
其中，n为大于等于1的整数，优选为1-10的整数，更优选为1-4的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸为取代或未取代的脂肪族羧酸中的至少一种，优选为取代或未取代的C1-C10的脂肪族羧酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述取代指碳上的氢被羟基或C1-C6的烷基取代。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和乳酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机胺的氨基的总摩尔量和所述有机酸的羧基的总摩尔量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述离子液体选自多乙烯多胺多酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述离子液体选自乙二胺甲酸盐、乙二胺乙酸盐、乙二胺丙酸盐、二乙烯三胺乙酸盐、三乙烯四胺乙酸盐、三乙烯四胺丙酸盐、三乙烯四胺乳酸盐和四乙烯五胺甲酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述离子液体为晶体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述离子液体常温下为油状物。
根据本发明，所述SBA-15介孔分子筛可以为市售产品，也可以是自主合成产品。根据本发明的一些实施方式，所述SBA-15介孔分子筛的孔径分布范围为 3.00-4.00nm。
本发明第二方面提供了一种固体胺吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机胺和有机酸进行酸碱中和反应得到胺基改性的离子液体；
(2)将得到的胺基改性的离子液体和SBA-15介孔分子筛及分散溶剂混合，干燥得所述固体胺吸附剂。
根据本发明，所述分散溶剂以使胺基改性的离子液体和SBA-15介孔分子筛能有效分散为准，在一些实施例中，优选为无水乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述胺基改性的离子液体与分散溶剂的比例为0.1g:30mL—0.1g:60mL，优选为0.1g:36mL—0.1g:45mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述酸碱中和反应在冰浴中进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述混合的时间为1-4h，优选为 2-3h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述混合为在0.01-0.2MPa下进行磁力搅拌，优选为真空条件下进行磁力搅拌。
本发明第三方面提供了一种二氧化碳吸附和再生方法，其包括：
步骤S1、将包含二氧化碳的原料气通过本发明第一方面所述的固体胺吸附剂或根据本发明第二方面所述的制备方法制得的固体胺吸附剂进行吸附，所述吸附温度为40-100℃；所述吸附的压力为0.1-1.0MPa；
步骤S2、对步骤S1中吸附CO2后的固体胺吸附剂进行脱附再生，所述脱附再生包括热再生和/或真空再生，所述热再生的加热温度为100-200℃。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附在固定床管式反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附温度为40-70℃，优选为45-60℃。本发明研究发现，吸附量与吸附温度并非一直成正比，在吸收温度大于70℃时，吸附能力下降，在吸附温度为45-60℃时，吸附能力良好。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳吸附和再生方法还包括使用至少两个反应器交替进行，优选使用三个反应器交替进行。
本发明中，“交替进行”指在处理一定量气体时，两个或更多反应器中一部分反应器在进行再生和/或其后的降温时即使用其余反应器对另外待处理气体进行吸附，旨在节约时间和能耗，以使气体处理达最高效率。例如，在一些实施方式中，由于再生后降温时间较其前升温时间更长，故当使用两个反应器交替进行时，其中一个在降温时即将气体切换至使用另一个进行吸附再生；当使用三个反应器交替进行时，当其中第一反应器在降温时即将气体切换至使用第二反应器进行吸附再生，当第二反应器再生后开始降温即将气体切换至使用第三反应器进行吸附再生，随后根据三个反应器处理进程，将气体切换通入三个反应器进行处理。
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的固体胺吸附剂和/或根据本发明第二方面所述的制备方法制得的固体胺吸附剂和/或本发明第三方面所述的方法在捕集和/或分离CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明选择SBA-15介孔分子筛为载体，该种介孔材料合成条件温和，表面活性剂容易去除，且不容易引起结构坍塌，其骨架结构热及水热稳定性较高。
2)本发明使用胺基改性后的离子液体，该离子液体在引入-NH2官能团后对 CO2的吸收能力有了较大的提高，较传统离子液体吸附性能好。
3)本发明制得的固体胺吸附剂具有高吸附量、高选择性以及高循环稳定性，且本发明通过变温吸附的方式，通过优化工艺参数，使得所得固体胺吸附剂在对 CO2的吸附量提高的同时能有效将CO2脱除，且能多次循环使用。
附图说明
图1为实施例中固体胺吸附剂的吸附量示意图。
图2为实施例中固体胺吸附剂的循环使用性能示意图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
固体胺吸附剂的制备
(1)用电子天平分别称取4mol对应质量的三乙烯四胺和8mol对应质量的乙酸，将三乙烯四胺置于烧瓶中，向烧瓶中逐滴滴加乙酸，边搅拌边滴加，在冰浴中进行反应，搅拌4h。反应得到的粗产物用适量的乙酸乙酯重复洗涤多次，以除去多余的原料，过滤得到晶体，并置于真空干燥箱，60℃真空干燥24h，得到三乙烯四胺乙酸盐晶体。
(2)取4g干燥的SBA-15介孔分子筛(平均孔径为3.71nm)置于250mL 圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入三乙烯四胺乙酸盐0.8g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了三乙烯四胺乙酸盐的固体胺吸附剂，记为SBA-TETAAA。采用通用的氮气吸附法测定所得固体胺吸附剂的结构物理参数。所得固体胺吸附剂的结构物理参数如下表1。
实施例2
固体胺吸附剂的制备
(1)用电子天平分别称取4mol对应质量的三乙烯四胺和8mol对应质量的乳酸，将三乙烯四胺置于烧瓶中，向烧瓶中逐滴滴加乳酸，边搅拌边滴加，在冰浴中进行反应，搅拌4h。反应得到的粗产物用适量的乙酸乙酯重复洗涤多次，以除去多余的原料，减压蒸馏去除溶剂后，置于真空干燥箱，60℃真空干燥24h，得到三乙烯四胺乳酸盐油状产物。
(2)取4g干燥的SBA-15介孔分子筛(平均孔径为3.71nm)置于250mL 圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入三乙烯四胺乳酸盐0.8g(溶于160mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过80℃蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了离子液体三乙烯四胺乳酸盐的固体胺吸附剂，记为SBA-TETALA。采用通用的氮气吸附法测定所得固体胺吸附剂的结构物理参数。所得固体胺吸附剂的结构物理参数如下表1。
实施例3
固体胺吸附剂的制备
(1)用电子天平分别称取4mol对应质量的乙二胺和8mol对应质量的丙酸，将乙二胺置于烧瓶中，向烧瓶中逐滴滴加丙酸，边搅拌边滴加，在冰浴中进行反应，搅拌4h。反应得到的粗产物用适量的乙酸乙酯重复洗涤多次，以除去多余的原料，过滤得到晶体，并置于真空干燥箱，60℃真空干燥24h，得到乙二胺丙酸盐晶体。
(2)取4g干燥的SBA-15介孔分子筛(平均孔径为3.71nm)置于250ml圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入乙二胺丙酸盐0.8g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了乙二胺丙酸盐的固体胺吸附剂，记为SBA-EDAPA。采用通用的氮气吸附法测定所得固体胺吸附剂的结构物理参数。所得固体胺吸附剂的结构物理参数如下表1。
实施例4
固体胺吸附剂的制备
(1)用电子天平分别称取4mol对应质量的二乙烯三胺和8mol对应质量的乙酸，将二乙烯三胺置于烧瓶中，向烧瓶中逐滴滴加乙酸，边搅拌边滴加，在冰浴中进行反应，搅拌4h。反应得到的粗产物用适量的乙酸乙酯重复洗涤多次，以除去多余的原料，过滤得到晶体，并置于真空干燥箱，60℃真空干燥24h，得到二乙烯三胺乙酸盐晶体。
(2)取4g干燥的SBA-15介孔分子筛(平均孔径为3.71nm)置于250mL 圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入二乙烯三胺乙酸盐0.8g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了二乙烯三胺乙酸盐的固体胺吸附剂，记为SBA-DETAAA。采用通用的氮气吸附法测定所得固体胺吸附剂的结构物理参数。所得固体胺吸附剂的结构物理参数如下表1。
实施例5
固体胺吸附剂的制备
(1)用电子天平分别称取4mol对应质量的四乙烯五胺和8mol对应质量的甲酸，将四乙烯五胺置于烧瓶中，向烧瓶中逐滴滴加甲酸，边搅拌边滴加，在冰浴中进行反应，搅拌4h。反应得到的粗产物用适量的乙酸乙酯重复洗涤多次，以除去多余的原料，过滤得到晶体，并置于真空干燥箱，60℃真空干燥24h，得到四乙烯五胺甲酸盐液体。
(2)取4g干燥的SBA-15介孔分子筛(平均孔径为3.71nm)置于250mL 圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入四乙烯五胺甲酸盐1.0g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了四乙烯五胺甲酸盐的固体胺吸附剂，记为SBA-TTPAFA。采用通用的氮气吸附法测定所得固体胺吸附剂的结构物理参数。所得固体胺吸附剂的结构物理参数如下表1。
表1固体胺吸附剂的结构物理参数
Figure RE-GDA0003316528930000091
实施例6
固体胺吸附剂的活性和循环次数评价
将制备例1-5制得的固体胺吸附剂在110℃下干燥3h然后分别装填进固定床反应器上，填装量为200mL，固定床反应器气体处理量为1000L/h。待装入反应器后在N2气氛中以100℃活化1h，然后将床层温度降至50℃，并稳定1h。通入体积分数12％CO2和N2的混合气进行吸附，吸附后气体中的CO2的浓度采用气体分析仪测定，待CO2浓度与原料气浓度接近且不再变化，视为吸收饱和。固体胺吸附剂的CO2吸附量如图1所示。
真空条件下，控制反应器的温度为100-200℃对CO2进行脱附再生，再生出的CO2从反应器上部出来，经过冷凝器冷凝，再经过水洗槽洗去可能再生出来的胺蒸汽后放空。反应器上部出口管路处用气体分析仪分析再生气中CO2含量，待再生气中CO2含量数值较小且稳定后，视为再生完全。
经过多次吸附-脱附循环实验，以考察固体胺吸附剂的循环使用性能。图2展示了实施例1-5中所得固体胺吸附剂在40℃吸附CO2，在140℃脱附再生的循环使用次数及吸附量的变化图。
实施例7
脱碳工艺评价
方法同实施例6，不同之处在于，在该工艺中使用两个相同的固定床反应器，先按照实施例6的流程升温，通入N2，后降温至吸收温度40℃，通入稳定的原料气，使得固体胺吸附剂吸附至稳定后，测定二氧化碳饱和吸附量，而后将反应器升温至120℃再生二氧化碳，待二氧化碳完全再生，两个固定床反应器交替使用，处理10m3原料气需要8h。
实施例8
脱碳工艺评价
方法同实施例6，不同之处在于，在该工艺中使用三个相同的固定床反应器，先按照实施例6的流程升温，通入N2，后降温至吸收温度40℃，通入稳定的原料气，使得固体胺吸附剂吸附至稳定后，测定二氧化碳饱和吸附量，而后将反应器升温至120℃再生二氧化碳，待二氧化碳完全再生，三个固定床反应器交替使用，处理10m3原料气需要6h。
对比例1
将SBA-15分子筛(同实施例1)在110℃下干燥3h然后分别装填进固定床反应器上，填装量为200mL，固定床反应器气体处理量为1000L/h，待装入反应器后在N2气氛中以100℃活化1h，然后将床层温度降至50℃，并稳定1h。通入体积分数12％CO2和N2的混合气进行吸附，吸附后气体中的CO2的浓度采用气体分析仪测定。待CO2浓度与原料气浓度接近且不再变化，视为吸收饱和。SBA-15 吸附CO2的量为27.8mg/g，远远低于图1固体胺吸附二氧化碳吸附量数据。
对比例2
离子液体三乙烯四胺乙酸盐负载于活性氧化铝对二氧化碳吸附再生能力的考察。
取4g干燥的活性氧化铝，置于250mL圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入三乙烯四胺乙酸盐0.8g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了三乙烯四胺乙酸盐的氧化铝吸附剂。
将本对比例中制得的吸附剂在110℃下干燥3h然后分别装填进固定床反应器上，填装量为200mL，固定床反应器气体处理量为1000L/h，待装入反应器后在 N2气氛中以100℃活化1h，然后将床层温度降至50℃，并稳定1h。通入体积分数12％CO2和N2的混合气进行吸附，吸附后气体中的CO2的浓度采用气体分析仪测定。待CO2浓度与原料气浓度接近且不再变化，视为吸收饱和，测得其饱和吸附量为94.2mg/g，低于三乙烯四胺乙酸盐负载于SBA-15的吸附量125.1mg/g。
真空条件下，控制反应器的温度为100-200℃对CO2进行脱附再生，再生出的CO2从反应器上部出来，经过冷凝器冷凝，再经过水洗槽洗去可能再生出来的胺蒸汽后放空。反应器上部出口管路处用气体分析仪分析再生气中CO2含量，待再生气中CO2含量数值较小且稳定后，视为再生完全。经过多次吸附-脱附循环实验，考察到该固体胺吸附剂的循环使用性能尚可，第十次能达到饱和吸附量88.7 mg/g。
本发明的固体胺吸附剂，吸附以及脱附二氧化碳能力较三乙烯四胺乙酸盐的氧化铝吸附剂强。
对比例3
离子液体三乙烯四胺乙酸盐负载于多孔硅胶对二氧化碳吸附再生能力的考察。
取4g干燥的多孔硅胶，置于250mL圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入三乙烯四胺乙酸盐0.8g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了三乙烯四胺乙酸盐的多孔硅胶吸附剂。
将本对比例中制得的吸附剂在110℃下干燥3h然后分别装填进固定床反应器上，填装量为200mL，固定床反应器气体处理量为1000L/h，待装入反应器后在 N2气氛中以100℃活化1h，然后将床层温度降至50℃，并稳定1h。通入体积分数12％CO2和N2的混合气进行吸附，气体处理量为1000L/h，吸附后气体中的 CO2的浓度采用气体分析仪测定。待CO2浓度与原料气浓度接近且不再变化，视为吸收饱和，测得其饱和吸附量为101.3mg/g，低于三乙烯四胺乙酸盐负载于 SBA-15的吸附量125.1mg/g。
真空条件下，控制反应器的温度为100-200℃对CO2进行脱附再生，再生出的CO2从反应器上部出来，经过冷凝器冷凝，再经过水洗槽洗去可能再生出来的胺蒸汽后放空。反应器上部出口管路处用气体分析仪分析再生气中CO2含量，待再生气中CO2含量数值较小且稳定后，视为再生完全。经过多次吸附-脱附循环实验，考察到该固体胺吸附剂的循环使用性能略微不足，第十次能达到饱和吸附量92.8mg/g。
本发明的固体胺吸附剂，吸附以及脱附二氧化碳能力较三乙烯四胺乙酸盐的多孔硅胶吸附剂强。
对比例4
负载三乙烯四胺四氟硼酸离子液体的SBA-15分子筛的制备及吸脱附二氧化碳性能研究。
称取292.46g的三乙烯四胺，用500mL水稀释，加入三口烧瓶中并搅拌。称取等摩尔的四氟硼酸，用500mL水稀释后加入滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。滴加完毕后继续在冰水浴中搅拌3h。将反应后的液体蒸发脱除大部分水，之后用真空干燥箱60℃干燥24h，得到三乙基四胺四氟硼酸离子液体。
取4g干燥的SBA-15介孔分子筛(平均孔径为3.71nm)置于250mL圆底烧瓶中，在0.01MPa条件下加入三乙基四胺四氟硼酸1.0g(溶于100mL无水乙醇)，并磁力搅拌3h，经过旋转蒸发剩余的乙醇后真空干燥24h，得到负载了三乙基四胺四氟硼酸的SBA-15固体胺吸附剂。
将本对比例中制得的吸附剂在110℃下干燥3h然后分别装填进固定床反应器上，填装量为200mL，固定床反应器气体处理量为1000L/h，待装入反应器后在 N2气氛中以100℃活化1h，然后将床层温度降至50℃，并稳定1h。通入体积分数12％CO2和N2的混合气进行吸附，吸附后气体中的CO2的浓度采用气体分析仪测定。待CO2浓度与原料气浓度接近且不再变化，视为吸收饱和，测得其饱和吸附量为84.4mg/g，低于三乙烯四胺乳酸盐负载于SBA-15的吸附量136.8mg/g。
真空条件下，控制反应器的温度为100-200℃对CO2进行脱附再生，再生出的CO2从反应器上部出来，经过冷凝器冷凝，再经过水洗槽洗去可能再生出来的胺蒸汽后放空。反应器上部出口管路处用气体分析仪分析再生气中CO2含量，待再生气中CO2含量数值较小且稳定后，视为再生完全。经过多次吸附-脱附循环实验，考察到该固体胺吸附剂的循环使用性能略微不足，第十次能达到饱和吸附量78.7mg/g。
本发明的三乙烯四胺乳酸盐固体胺吸附剂，吸附以及脱附二氧化碳能力较三乙基四胺四氟硼酸的SBA-15吸附剂强。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种固体胺吸附剂，其包括：SBA-15介孔分子筛和负载于所述SBA-15介孔分子筛的胺基改性的离子液体，所述胺基改性的离子液体通过有机胺和有机酸进行酸碱中和反应制得。
2.根据权利要求1所述的固体胺吸附剂，其特征在于，所述固体胺吸附剂的平均孔径为3.10-3.35nm，优选为3.10-3.20nm；和/或所述固体胺吸附剂平均孔容为0.55-1.00mL/g，优选为0.55-0.65mL/g；和/或所述固体胺吸附剂的吸附比表面积为600-850m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的固体胺吸附剂，其特征在于，所述胺基改性的离子液体与所述SBA-15介孔分子筛的质量比为1:1-1:10，优选1:3-1:7。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体胺吸附剂，其特征在于，所述有机胺选自结构式
Figure FDA0003106091350000011
中的至少一种，其中，n为大于等于1的整数，优选为1-10的整数，更优选为1-4的整数，更优选所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种；
和/或所述有机酸为取代或未取代的脂肪族羧酸中的至少一种，优选为取代或未取代的C1-C10的脂肪族羧酸中的至少一种，更优选为甲酸、乙酸、丙酸和乳酸中的至少一种；
优选所述有机胺的氨基的总摩尔量和所述有机酸的羧基的总摩尔量比为1:1；
优选地，所述离子液体选自多乙烯多胺多酸盐中的至少一种，优选选自乙二胺甲酸盐、乙二胺乙酸盐、乙二胺丙酸盐、二乙烯三胺乙酸盐、三乙烯四胺乙酸盐、三乙烯四胺丙酸盐、三乙烯四胺乳酸盐和四乙烯五胺甲酸盐中的至少一种；
更优选地，所述离子液体常温下为油状物。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的固体胺吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机胺和有机酸进行酸碱中和反应得到胺基改性的离子液体；
(2)将得到的胺基改性的离子液体和SBA-15介孔分子筛及分散溶剂混合，干燥得到所述固体胺吸附剂；优选所述分散溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺基改性的离子液体与分散溶剂的比例为0.1g:30mL—0.1g:60mL，优选为0.1g:36mL—0.1g:45mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸碱中和反应在冰浴中进行，和/或步骤(2)中所述混合的时间为1-4h，优选为2-3h，更优选所述混合为在0.01-0.2MPa下进行磁力搅拌。
8.一种二氧化碳吸附和再生方法，其包括：
步骤S1、将包含二氧化碳的原料气通过权利要求1-4中任一项所述的固体胺吸附剂或根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法制得的固体胺吸附剂进行吸附，所述吸附温度为40-100℃，优选为40-70℃，更优选为45-60℃；所述吸附的压力为0.1-1.0MPa；
步骤S2、对步骤S1中吸附CO2后的固体胺吸附剂进行脱附再生，所述脱附再生包括热再生和/或真空再生，所述热再生的加热温度为100-200℃；
优选地，所述吸附在固定床管式反应器中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳吸附和再生方法还包括使用至少两个反应器交替进行，优选使用三个反应器交替进行。
10.一种如权利要求1-4中任一项所述的固体胺吸附剂和/或如权利要求5-7中任一项所述的制备方法制得的固体胺吸附剂和/或如权利要求8或9所述的方法在捕集和/或分离二氧化碳中的应用。
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