CN110548486A - 一种co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种co2吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110548486A
CN110548486A CN201910734817.4A CN201910734817A CN110548486A CN 110548486 A CN110548486 A CN 110548486A CN 201910734817 A CN201910734817 A CN 201910734817A CN 110548486 A CN110548486 A CN 110548486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
drying
organic framework
mil
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910734817.4A
Other languages
English (en)
Inventor
胡小夫
汪洋
苏军划
王争荣
夏怀鹏
王凯亮
李伟
王桦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Huadian Engineering Group Co Ltd
Huadian Environmental Protection Engineering and Technology Co Ltd
Original Assignee
China Huadian Engineering Group Co Ltd
Huadian Environmental Protection Engineering and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Huadian Engineering Group Co Ltd, Huadian Environmental Protection Engineering and Technology Co Ltd filed Critical China Huadian Engineering Group Co Ltd
Priority to CN201910734817.4A priority Critical patent/CN110548486A/zh
Publication of CN110548486A publication Critical patent/CN110548486A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/50Carbon oxides
    • B01D2257/504Carbon dioxide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Abstract

本发明提供一种CO2吸附剂及其制备方法。该吸附剂载体包括金属有机框架、无机物、第一成型助剂,活性成分为胺源。该制备方法通过将金属有机框架、无机物与第一成型助剂混合,并依次进行研磨、挤压成型和第一干燥,制得载体;将胺源添加至溶剂中制得胺基改性溶液;将胺基改性溶液与载体混合,依次进行静置、第二干燥,制得CO2吸附剂。使用金属有机框架、无机物、第一成型助剂制备的吸附剂载体,可以提高吸附剂的比表面积,有利于活性成分的分散,从而提高吸附剂的吸附量;采用胺源作为活性成分有利于提高吸附剂的吸附选择性,最终达到提高CO2吸附能力的目的。

Description

一种CO2吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂领域,具体涉及一种CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着全球现代化进程的加快,CO2气体排放量呈现出惊人的增长趋势,随之而来的是全球气候变暖、海平面上升等生态问题日益显现。开发和实现经济高效的CO2分离、捕集、封存和利用技术,已成为各国学者关注的焦点。
吸附法利用不同气体分子与多孔吸附剂表面的活性点之间作用力的差异,实现气体混合物中不同组分的分离。吸附法主要包括化学吸附法和物理吸附法,其中化学吸附法应用更加广泛。化学吸附法通常将胺源负载到各种吸附基体材料中,通过CO2与胺源发生化学反应完成对CO2的吸附。研制一种高吸附量、吸附速率快、选择性强、性能稳定、制备成本低的吸附剂是实现经济高效CO2捕集的关键。传统的无机物催化材料如γ-氧化铝、二氧化硅等虽然水热稳定性好、价格较低,但由于其比表面积较低,活性成分胺源分散较差,暴露的吸附活性位较少,因此使吸附能力受限。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有CO2吸附剂吸附能力不高的缺陷,从而提供一种CO2吸附剂。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有CO2吸附剂吸附能力不高的缺陷,从而提供一种CO2吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供一种CO2吸附剂,包括载体及负载其上的活性成分,所述载体包括金属有机框架、无机物、第一成型助剂,所述活性成分为胺源;
所述金属有机框架、无机物、第一成型助剂的质量比为1-2:3-4:0.05-0.2;
CO2吸附剂中胺源的负载量为10-80wt%。
进一步地,CO2吸附剂中胺源的负载量为10-55wt%;
所述载体还包括第二成型助剂,所述无机物与第二成型助剂的质量比为3-4:0.1-0.5。
进一步地,所述第二成型助剂为二氧化硅。
进一步地,所述金属有机框架包括MIL-101、MIL-53或MIL-100有机金属框架中的至少一种;
所述无机物包括无机氧化物和/或无机盐;
所述第一成型助剂包括聚乙二醇、环氧乙烷、聚丙烯醇、烷基纤维素、硅酸钠水溶液、淀粉、动物胶、黏土、树胶、石蜡、聚乙烯醇、甘油、田菁粉中的至少一种;
所述胺源包括聚乙烯亚胺、3-氨基丙基三乙基氧基烷烃、氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、乙基-胺基-氨基丙基-三甲氧基烷烃、二乙基硅烷基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一种。
进一步地,所述无机氧化物为γ-氧化铝、二氧化硅、分子筛中的至少一种。
本发明提供一种CO2吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将所述金属有机框架、无机物与第一成型助剂混合,并依次进行研磨、挤压成型和第一干燥,制得吸附剂载体;
将胺源添加至溶剂中制得胺基改性溶液;
将所述胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀,依次进行静置、第二干燥,制得CO2吸附剂。
进一步地,所述胺基改性溶液的质量浓度为10-50%;
所述溶剂为甲醇、乙醇、去离子水中至少一种。
进一步地,所述静置的温度为20-40℃,时间为2-12h;
所述第一干燥的温度为80-100℃,时间为6-24h;
所述第二干燥的温度为100-120℃,时间为12-48h;
所述胺基改性溶液的配制温度为20-40℃。
进一步地,所述金属有机框架包括MIL-101、MIL-53或MIL-100有机金属框架中的至少一种。
进一步地,所述MIL-101金属有机框架的制备方法,包括如下步骤:
将去离子水、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氢氟酸混合,依次进行晶化和第三干燥;
将第三干燥所得样品和乙醇混合,依次进行第一活化和第四干燥;
将第四干燥所得样品和氟化铵混合,依次进行第二活化和第五干燥,得到所述MIL-101金属有机框架。
进一步地,所述MIL-101金属有机框架的制备方法还包括,
所述去离子水:九水硝酸铬:对苯二甲酸:氢氟酸的质量比为50-70:4-6:1-3:0.2-1;
所述氟化铵水溶液中氟化铵的浓度为1-3mol/L。
进一步地,所述MIL-101金属有机框架的制备方法还包括,
所述晶化的温度为200-250℃,时间为6-12h;
所述第三干燥的温度为120-160℃,时间为8-16h;
所述第四干燥的温度为120-160℃,时间为8-16h;
所述第五干燥的温度为120-160℃,时间为8-16h;
所述第一活化的温度为80-120℃,时间为12-36h;
所述第二活化的温度为50-80℃,时间为8-16h。
进一步地,所述晶化之后,还包括将所得样品用热去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇依次进行多次第一洗涤的步骤;
所述第一活化之后,还包括将所得样品依次进行第一离心与第一过滤的步骤;
所述第二活化之后,还包括将所得样品依次进行第二离心与第二过滤的步骤。
进一步地,所述γ-氧化铝的制备方法包括如下步骤:
向碳酸氢铵粉末中加入所述第一成型助剂,与铝盐粉末混合并研磨,得到乳白色膏状物质;
将所述乳白色膏状物质依次进行老化、第六干燥、煅烧,得到所述γ-氧化铝。
进一步地,所述γ-氧化铝的制备方法还包括所述铝盐:碳酸氢氨:第一成型助剂的摩尔比为1-2:4-10:0.01-0.10;
进一步地,所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。
进一步地,所述老化的温度为60-90℃,时间为6-48h;
所述第六干燥的温度为100-120℃,时间为2-12h;
所述煅烧的温度为500-600℃,时间为4-8h;
所述乳白色膏状物质的制备温度为20-40℃。
进一步地,所述老化之后还包括用去离子水进行多次第二洗涤及抽滤的步骤。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供一种CO2吸附剂,包括载体及负载其上的活性成分,所述载体包括金属有机框架、无机物、第一成型助剂,所述活性成分为胺源。所述金属有机框架、无机物、第一成型助剂的质量比为1-2:3-4:0.05-0.2;CO2吸附剂中胺源的负载量为10-80wt%。金属有机框架化合物(MOF)具有超高的孔隙率及比表面积,且孔道尺寸易调控。通过对孔道及表面进行功能化修饰,可以实现选择性吸附。将金属有机框架、无机物、第一成型助剂作为吸附剂载体,可以提高吸附剂的比表面积,有利于活性成分的分散,从而提高吸附剂的吸附量;采用胺源作为活性成分有利于提高吸附剂的吸附选择性,最终达到提高CO2吸附能力的目的。
2、本发明提供一种CO2吸附剂,所述吸附剂载体包括金属有机框架、无机物、第一成型助剂。无机物的稳定性较高,金属有机框架是晶体材料,具有良好的稳定性和化学稳定性。因此该CO2吸附剂在具有较高吸附能力的同时,兼具较高的稳定性。同时,无机物的价格较低,而金属有机框架(MOF)制备成本较高,该CO2吸附剂载体由金属有机框架、无机物构成,可以在提高吸附剂吸附能力的同时,显著降低吸附剂的成本,具有较高的实用性。此外,该固体CO2吸附剂没有腐蚀性,降低了对设备的要求,因此降低了生产成本。
2、本发明提供一种CO2吸附剂,包括载体及负载其上的活性成分,所述载体包括金属有机框架、无机物、第一成型助剂,同时还添加少量第二成型助剂。少量第二成型助剂的添加增强了第一成型助剂的效果,有助于载体的成型并增强其强度,提高了CO2吸附剂的水热稳定性和机械强度。
3、本发明提供一种CO2吸附剂的制备方法,通过将所述金属有机框架、无机物与第一成型助剂混合,并依次进行研磨、挤压成型和第一干燥,制得载体;将胺源添加至溶剂中制得胺基改性溶液;将所述胺基改性溶液与载体混合,依次进行静置、第二干燥,制得CO2吸附剂。通过将金属有机框架、无机物、第一成型助剂制得吸附剂载体,并负载胺源,获得了高比表面积和孔容、高吸附能力、高稳定性及低成本的CO2吸附剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4中CO2吸附剂的吸附穿透曲线;
图2是本发明实施例1中MIL-101金属有机框架的SEM电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
在本发明实施例中,MIL-100购自上海楷树化学科技有限公司,型号为MM105594;
MIL-53购自上海楷树化学科技有限公司,型号为MM3730637。
实施例1
本实施例提供一种CO2吸附剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1、吸附剂载体的制备
1)MIL-101金属有机框架的制备:将50mL去离子水、4.00g九水硝酸铬、3.00g对苯二甲酸、1.00g氢氟酸混合后装入聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在200℃晶化12h。将所得悬浊液分别用热去离子水、二甲基甲酰胺(DMF)和95%乙醇洗涤2次,在120℃烘箱中干燥16h,将所得样品和240mL乙醇混合后装入高压釜中,80℃活化36h,离心过滤析出样品后,在120℃烘箱中干燥16h。将所得样品和300mL浓度为1mol/L的氟化铵水溶液混合后装入高压釜中,50℃活化16h,离心过滤析出样品,在120℃烘箱中干燥16h,得到绿色粉末MIL-101金属有机框架。
2)γ-氧化铝的制备:在碳酸氢铵粉末中加入少量环氧乙烷,然后与硫酸铝粉末混合继续研磨,直至变成乳白色膏状物质,其中硫酸铝:碳酸氢氨:聚乙二醇的摩尔比为1:4:0.1。乳白色膏状物质的制备温度为40℃。将乳白色膏状物质置于晶化釜中在60℃老化48h,然后用去离子水洗涤、抽滤,100℃干燥12h,将混合物在600℃下煅烧4h,得到γ-氧化铝。
3)载体的制备:将γ-氧化铝、MIL-101金属有机框架、二氧化硅粉末和环氧乙烷在球磨机中研磨至混合均匀,并通过挤压成型,然后在80℃的烘箱中干燥24h,其中γ-氧化铝:MIL-101金属有机框架:二氧化硅粉末:环氧乙烷的质量比为3:1:0.5:0.2,制得吸附剂载体。
2、胺基改性溶液的配制
将聚丙烯胺溶解到到乙醇中,得到质量浓度为10%的胺基改性溶液。胺基改性溶液的配制温度为40℃。
3、CO2吸附剂的制得
采用浸渍法,将胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀后,40℃静置2h,在100℃下干燥48h得到CO2吸附剂,其中聚丙烯胺在CO2吸附剂上的负载量为10wt%。
实施例2
本实施例提供一种CO2吸附剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1、吸附剂载体的制备
1)MIL-101金属有机框架的制备:将70mL去离子水、6.00g九水硝酸铬、1.00g对苯二甲酸、0.20g氢氟酸混合后装入聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在250℃晶化6h。将所得悬浊液分别用热去离子水、二甲基甲酰胺(DMF)和95%乙醇洗涤2次,在160℃烘箱中干燥8h,将所得样品和240mL乙醇混合后装入高压釜中,120℃活化12h,离心过滤析出样品后,在160℃烘箱中干燥8h。将所得样品和300mL浓度为3mol/L的氟化铵水溶液混合后装入高压釜中,80℃活化8h,离心过滤析出样品,在160℃烘箱中干燥8h,得到绿色粉末MIL-101金属有机框架。
2)γ-氧化铝的制备:在碳酸氢铵粉末中加入少量聚丙烯醇,然后与硝酸铝粉末混合继续研磨,直至变成乳白色膏状物质,其中硝酸铝:碳酸氢氨:聚乙二醇的摩尔比为2:10:0.01。乳白色膏状物质的制备温度为30℃。将乳白色膏状物质置于晶化釜中在90℃老化6h,然后用去离子水洗涤、抽滤,120℃干燥2h,将混合物在500℃下煅烧8h,得到γ-氧化铝。
3)载体的制备:将γ-氧化铝、MIL-101金属有机框架、二氧化硅粉末和聚丙烯醇在球磨机中研磨至混合均匀,并通过挤压成型,然后在100℃的烘箱中干燥6h,其中γ-氧化铝:MIL-101金属有机框架:二氧化硅粉末:聚丙烯醇的质量比为4:2:0.1:0.05,制得吸附剂载体。
2、胺基改性溶液的配制
将聚丙烯胺搅拌溶解到去离子水中,得到质量浓度为30%的胺基改性溶液。胺基改性溶液的配制温度为30℃。
3、CO2吸附剂的制得
采用浸渍法,将胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀后,30℃静置6h,在110℃下干燥24h得到CO2吸附剂,其中聚丙烯酰胺在CO2吸附剂上的负载量为25wt%。
实施例3
本实施例提供一种CO2吸附剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1、吸附剂载体的制备
1)MIL-101金属有机框架的制备:将55mL去离子水、5.50g九水硝酸铬、2.00g对苯二甲酸、0.50g氢氟酸混合后装入聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在210℃晶化10h。将所得悬浊液分别用热去离子水、二甲基甲酰胺(DMF)和95%乙醇洗涤2次,在140℃烘箱中干燥10h,将所得样品和240mL乙醇混合后装入高压釜中,110℃活化18h,离心过滤析出样品后,在140℃烘箱中干燥10h。将所得样品和300mL浓度为2mol/L的氟化铵水溶液混合后装入高压釜中,70℃活化10h,离心过滤析出样品,在140℃烘箱中干燥10h,得到绿色粉末MIL-101金属有机框架。
2)γ-氧化铝的制备:在碳酸氢铵粉末中加入少量烷基纤维素,然后与硫酸铝粉末混合继续研磨,直至变成乳白色膏状物质,其中硫酸铝:碳酸氢氨:聚乙二醇的摩尔比为1.5:6:0.05。乳白色膏状物质的制备温度为20℃。将乳白色膏状物质置于晶化釜中在75℃老化24h,然后用去离子水洗涤、抽滤,110℃干燥8h,将混合物在550℃下煅烧5h,得到γ-氧化铝。
3)载体的制备:将γ-氧化铝、MIL-101金属有机框架、二氧化硅粉末和少量烷基纤维素在球磨机中研磨至混合均匀,并通过挤压成型,然后在90℃的烘箱中干燥18h,其中γ-氧化铝:MIL-101金属有机框架:二氧化硅粉末:烷基纤维素的质量比为3.5:1.5:0.3:0.1,制得吸附剂载体。
2、胺基改性溶液的配制
将聚乙烯亚胺溶解到甲醇中,得到质量浓度为40%的胺基改性溶液。胺基改性溶液的配制温度为20℃。
3、CO2吸附剂的制得
采用浸渍法,将胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀后,20℃静置12h,在120℃下干燥12h得到CO2吸附剂,其中聚乙烯亚胺在CO2吸附剂上的负载量为40%。
实施例4
本实施例提供一种CO2吸附剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1、吸附剂载体的制备
1)MIL-101金属有机框架的制备:将60mL去离子水、5.00g九水硝酸铬、2.08g对苯二甲酸、0.63g氢氟酸混合后装入聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在220℃晶化8h。将所得悬浊液分别用热去离子水、二甲基甲酰胺(DMF)和95%乙醇洗涤2次,在150℃烘箱中干燥12h,将所得样品和240mL乙醇混合后装入高压釜中,100℃活化24h,离心过滤析出样品后,在150℃烘箱中干燥12h。将所得样品和300mL浓度为2mol/L的氟化铵水溶液混合后装入高压釜中,60℃活化12h,离心过滤析出样品,在150℃烘箱中干燥12h,得到绿色粉末MIL-101金属有机框架。
2)γ-氧化铝的制备:在碳酸氢铵粉末中滴加少量聚乙二醇,然后与硝酸铝粉末混合继续研磨,直至变成乳白色膏状物质,其中硝酸铝:碳酸氢氨:聚乙二醇的摩尔比为1:4:0.05。乳白色膏状物质的制备温度为25℃。将乳白色膏状物质置于晶化釜中在80℃老化12h,然后用去离子水洗涤、抽滤,100℃干燥6h,将混合物在550℃下煅烧6h,得到γ-氧化铝。
3)载体的制备:将γ-氧化铝、MIL-101金属有机框架、二氧化硅粉末和聚乙二醇在球磨机中研磨至混合均匀,并通过挤压成型,然后在100℃的烘箱中干燥12h,其中γ-氧化铝:MIL-101金属有机框架:二氧化硅粉末:聚乙二醇质量比为3:2:0.2:0.1,制得吸附剂载体。
2、胺基改性溶液的配制
将二乙醇胺溶解到乙醇中,得到质量浓度为50%的胺基改性溶液。胺基改性溶液的配制温度为25℃。
3、CO2吸附剂的制得
采用浸渍法,将胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀后,25℃静置10h,在110℃下干燥32h得到CO2吸附剂,其中二乙醇胺在CO2吸附剂上的负载量为55%。
实施例5
本实施例提供一种CO2吸附剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1、吸附剂载体的制备
将MIL-100金属有机框架、二氧化硅粉末和少量聚乙烯醇在球磨机中研磨至混合均匀,并通过挤压成型,然后在90℃的烘箱中干燥18h,其中二氧化硅粉末:MIL-100金属有机框架:聚乙烯醇的质量比为3.8:1.5:0.1,制得吸附剂载体。
2、胺基改性溶液的配制
将四乙烯五胺溶解到去离子水中,得到质量浓度为40%的胺基改性溶液。胺基改性溶液的配制温度为20℃。
3、CO2吸附剂的制得
采用浸渍法,将胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀后,20℃静置12h,在120℃下干燥12h得到CO2吸附剂,其中四乙烯五胺在CO2吸附剂上的负载量为20%。
实施例6
本实施例提供一种CO2吸附剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1、吸附剂载体的制备
将分子筛、MIL-53金属有机框架、二氧化硅粉末和少量淀粉在球磨机中研磨至混合均匀,并通过挤压成型,然后在100℃的烘箱中干燥12h,其中分子筛:MIL-53金属有机框架:二氧化硅粉末:少量淀粉的质量比为3:2:0.2:0.1,制得吸附剂载体。
2、胺基改性溶液的配制
将五乙烯六胺溶解到甲醇中,得到质量浓度为40%的胺基改性溶液。胺基改性溶液的配制温度为35℃。
3、CO2吸附剂的制得
采用浸渍法,将胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀后,35℃静置10h,在110℃下干燥32h得到CO2吸附剂,其中五乙烯六胺在CO2吸附剂上的负载量为30%。
对比例1
本对比例提供了一种CO2吸附剂的制备方法,同实施例1,唯一不同之处在于:该CO2吸附剂载体为MIL-101金属有机框架,不含γ-氧化铝。
对比例2
本对比例提供了一种CO2吸附剂的制备方法,同实施例1,唯一不同之处在于:该CO2吸附剂载体为γ-氧化铝,不含MIL-101金属有机框架。
对比例3
本对比例提供了一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法。其采用中国专利文献CN 108786755 A中实施例1制得的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料。
试验例1
测定上述实施例1-4及对比例1-3中制得的CO2吸附剂的织构性能,相应的测定结果如表1所示:
表1
从表1可得知:该方法制备的吸附剂具有较高的比表面积和孔容,对吸附剂载体进行浸渍时,胺基改性溶液分散得更加均匀,有利于负载胺源。当吸附剂中胺源的负载量相同时,吸附剂的比表面积越大,越有利于二氧化碳与胺源的接触与反应,因此吸附效果越好。
试验例2
对上述实施例1-4及对比例1-3中制得的CO2吸附剂进行吸附性能的测定。测试方法为:在常压下,模拟电厂烟气温度为80℃,CO2体积含量为15%,水分含量10%,将模拟烟道气以40mL/min的流速通过装有吸附剂的常压固定床反应器,使用气相色谱仪检测通过吸附剂后烟气中CO2的浓度,从而得到CO2吸附剂的吸附穿透曲线,经过进一步计算可以得到CO2吸附剂的饱和吸附量。测试结果如图1及表2所示:
表2
指标 吸附量(mg/g)
实施例1 159
实施例2 172
实施例3 186
实施例4 189
实施例5 146
实施例6 153
对比例1 124
对比例2 87
对比例3 90
从图1可得知:实施例1-4提供的吸附剂反应24h后达到饱和,比对比例1-3中的吸附剂饱和速度慢。从表2可得知:实施例提供的吸附剂的饱和吸附量更大,具有优异的吸附性能。
试验例3
对上述实施例1-4及对比例1-3中制得的CO2吸附剂进行循环稳定性能的测定。测试方法为:
1)将实施例1-4及对比例1-3中制得的CO2吸附剂进行吸附性能的测定,使各吸附剂处于吸附饱和状态,并得到CO2的饱和吸附量;
2)将吸附剂置于真空干燥箱中在100℃恒温干燥2h进行再生;
3)重复进行步骤1)与步骤2),将再生的次数记为循环次数,从而测得CO2吸附剂的循环稳定性能。测试结果如表3所示:
表3
从表3可得知:实施例制备的吸附剂循环再生7次后,吸附剂的饱和吸附量略有降低,依然能维持较高的饱和吸附量,具有工业应用价值。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种CO2吸附剂,包括载体及负载其上的活性成分,所述载体包括金属有机框架、无机物、第一成型助剂,所述活性成分为胺源;
所述金属有机框架、无机物、第一成型助剂的质量比为1-2:3-4:0.05-0.2;
CO2吸附剂中胺源的负载量为10-80wt%。
2.根据权利要求1所述的CO2吸附剂,其特征在于,CO2吸附剂中胺源的负载量为10-55wt%;
所述载体还包括第二成型助剂,所述无机物与第二成型助剂的质量比为3-4:0.1-0.5。
3.根据权利要求1或2所述的CO2吸附剂,其特征在于,所述金属有机框架包括MIL-101、MIL-53或MIL-100有机金属框架中的至少一种;
所述无机物包括无机氧化物和/或无机盐;
所述第一成型助剂包括聚乙二醇、环氧乙烷、聚丙烯醇、烷基纤维素、硅酸钠水溶液、淀粉、动物胶、黏土、树胶、石蜡、聚乙烯醇、甘油、田菁粉中的至少一种;
所述胺源包括聚乙烯亚胺、3-氨基丙基三乙基氧基烷烃、氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、乙基-胺基-氨基丙基-三甲氧基烷烃、二乙基硅烷基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的CO2吸附剂,其特征在于,所述无机氧化物为γ-氧化铝、二氧化硅、分子筛中的至少一种。
5.一种CO2吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将所述金属有机框架、无机物与第一成型助剂混合,并依次进行研磨、挤压成型和第一干燥,制得吸附剂载体;
将所述胺源添加至溶剂中制得胺基改性溶液;
将所述胺基改性溶液与吸附剂载体混合均匀,依次进行静置、第二干燥,制得CO2吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述胺基改性溶液的质量浓度为10-50%。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
所述静置的温度为20-40℃,时间为2-12h;
所述第一干燥的温度为80-100℃,时间为6-24h;
所述第二干燥的温度为100-120℃,时间为12-48h。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述金属有机框架包括MIL-101、MIL-53或MIL-100有机金属框架中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述MIL-101金属有机框架的制备方法,包括如下步骤:
将去离子水、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氢氟酸混合,依次进行晶化和第三干燥;
将第三干燥所得样品和乙醇混合,依次进行第一活化和第四干燥;
将第四干燥所得样品和氟化铵水溶液混合,依次进行第二活化和第五干燥,得到所述MIL-101金属有机框架。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述去离子水:九水硝酸铬:对苯二甲酸:氢氟酸的质量比为50-70:4-6:1-3:0.2-1;
所述氟化铵水溶液中氟化铵的浓度为1-3mol/L。
CN201910734817.4A 2019-08-09 2019-08-09 一种co2吸附剂及其制备方法 Pending CN110548486A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910734817.4A CN110548486A (zh) 2019-08-09 2019-08-09 一种co2吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910734817.4A CN110548486A (zh) 2019-08-09 2019-08-09 一种co2吸附剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110548486A true CN110548486A (zh) 2019-12-10

Family

ID=68737381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910734817.4A Pending CN110548486A (zh) 2019-08-09 2019-08-09 一种co2吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110548486A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521619A (zh) * 2020-11-13 2021-03-19 太原理工大学 一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法
CN113817172A (zh) * 2021-08-11 2021-12-21 梅州绿盛林业科技有限公司 用于纯化铁皮石斛多糖类化合物的金属有机骨架材料及纯化方法
CN114272892A (zh) * 2022-03-04 2022-04-05 中国华电科工集团有限公司 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN114950337A (zh) * 2022-04-06 2022-08-30 南京长三角绿色发展研究院有限公司 一种常温氨气干式吸附材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585952A (zh) * 2012-02-23 2012-07-18 清华大学 一种利用胺类固体吸收剂脱除合成气中co2及h2s的方法
CN104056598A (zh) * 2014-06-20 2014-09-24 浙江大学 一种MOFs基二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
CN104258828A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 青岛科技大学 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
CN104549160A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于正、异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制法
CN105056895A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 中国科学院上海高等研究院 一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN105312026A (zh) * 2014-07-09 2016-02-10 江苏瑞丰科技实业有限公司 常温甲烷高效吸附材料
CN106669636A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种规整结构吸附剂及其应用
KR20180117023A (ko) * 2017-04-18 2018-10-26 고려대학교 산학협력단 결합제를 포함하는 아민 기능화 mof 기반의 이산화탄소 흡착제
CN109589935A (zh) * 2018-12-21 2019-04-09 中国华电科工集团有限公司 一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585952A (zh) * 2012-02-23 2012-07-18 清华大学 一种利用胺类固体吸收剂脱除合成气中co2及h2s的方法
CN104549160A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于正、异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制法
CN104056598A (zh) * 2014-06-20 2014-09-24 浙江大学 一种MOFs基二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
CN105312026A (zh) * 2014-07-09 2016-02-10 江苏瑞丰科技实业有限公司 常温甲烷高效吸附材料
CN104258828A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 青岛科技大学 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
CN105056895A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 中国科学院上海高等研究院 一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN106669636A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种规整结构吸附剂及其应用
KR20180117023A (ko) * 2017-04-18 2018-10-26 고려대학교 산학협력단 결합제를 포함하는 아민 기능화 mof 기반의 이산화탄소 흡착제
CN109589935A (zh) * 2018-12-21 2019-04-09 中国华电科工集团有限公司 一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANIL H. VALEKAR ET AL: ""Shaping of porous metal-organic framework granules using mesoporous r-alumina as a binder"", 《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
PAUL IACOMI ET AL: ""Investigating the effect of alumina shaping on the sorption properties of promising metal-organic frameworks"", 《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
周凌云: "《功能化介孔材料捕集CO2研究》", 31 March 2019, 中国科学技术出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521619A (zh) * 2020-11-13 2021-03-19 太原理工大学 一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法
CN112521619B (zh) * 2020-11-13 2022-04-01 太原理工大学 一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法
CN113817172A (zh) * 2021-08-11 2021-12-21 梅州绿盛林业科技有限公司 用于纯化铁皮石斛多糖类化合物的金属有机骨架材料及纯化方法
CN114272892A (zh) * 2022-03-04 2022-04-05 中国华电科工集团有限公司 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN114272892B (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 中国华电科工集团有限公司 一种co2捕集吸附剂及其制备方法和应用
CN114950337A (zh) * 2022-04-06 2022-08-30 南京长三角绿色发展研究院有限公司 一种常温氨气干式吸附材料及其制备方法
CN114950337B (zh) * 2022-04-06 2023-08-18 南京长三角绿色发展研究院有限公司 一种常温氨气干式吸附材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110548486A (zh) 一种co2吸附剂及其制备方法
Li et al. Polyethyleneimine–nano silica composites: a low-cost and promising adsorbent for CO 2 capture
CN110218721B (zh) 一种高稳定固定化碳酸酐酶及其制备方法与应用
Yan et al. Remarkable CO 2/CH 4 selectivity and CO 2 adsorption capacity exhibited by polyamine-decorated metal–organic framework adsorbents
Yu et al. A review of CO2 capture by absorption and adsorption
US20180050322A1 (en) Carbon dioxide sorbents for indoor air quality control
CN107661748B (zh) 有机胺功能化大孔容二氧化硅co2吸附剂及其制备方法
CN109589935A (zh) 一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法与应用
WO2014082206A1 (zh) 一种固态胺气体吸附材料的制备方法
KR102002640B1 (ko) 아민작용기를 도입하여 이산화탄소 흡착률을 향상시킨 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법
CN105195113A (zh) 室温捕集低浓度co2用固态胺吸附剂及制备方法和应用
KR101729513B1 (ko) 나노 구조의 지지체 상의 개질된 아민의 재생 흡착제
CN104258828B (zh) 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
CN110841606A (zh) 一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用
CN112675819A (zh) 一种金属有机框架复合材料、制备方法及用途
CN104907045B (zh) 二氧化碳高效捕集材料
Xie et al. CO 2 adsorption performance of ZIF-7 and its endurance in flue gas components
CN105504121A (zh) 吸附co2的多孔硅胶固载离子液体聚合物及其制备方法
CN112831058A (zh) 整体型cg-zif-8金属有机框架泡沫材料及其制备方法与应用
CN114522669A (zh) 整体式固体胺吸附剂及其制备方法
CN113332958A (zh) 一种含氮铝基金属-有机框架材料的成型方法及其空气吸水应用
CN112827470A (zh) 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法
CN105061657A (zh) 新型纳米孔有机骨架固体碱材料、制备方法及其应用
US20100292072A1 (en) Regenerable solid imine sorbents
CN107970877A (zh) 一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191210