CN104549160A - 一种用于正、异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于C4～C8正异构烷烃吸附分离金属有机骨架多孔吸附材料（MOFs）的制备过程，本发明所合成的金属有机骨架多孔吸附材料由金属离子硝酸盐和有机配体按质量比1:1～15，溶于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺混合溶液中，搅拌0.5～12h，控制反应温度为80～250℃，反应时间12～120小时，通过水热合成法络合制得金属有机骨架多孔吸附材料。该材料具有比表面积大、孔结构高度有序、孔尺寸可控以及表面势能可控制，对正构烷烃吸附容量大等特点。该材料能够从正异构烷烃的混合物料中选择性地吸附正构烷烃，选择性高，对正异构烷烃分离具有广泛的实际应用前景。

Description

一种用于正、异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制法
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架多孔吸附材料的制备方法，用于轻石脑油中C4～C8正构烷烃和异构烷烃的吸附分离。
背景技术
变压吸附依据吸附剂择形吸附原理，对正构烷烃和异构烷烃进行分离。吸附剂一般都具有规则而又均一的微孔孔分布，可根据其孔径尺寸与分子大小的关系对混合组分进行分离。正构烷烃分子的有效动力学直径在0.49nm左右，异构烷烃分子的有效直径均在0.52nm以上。目前，通常用于变压吸附分离烷正异构烃的吸附剂主要是A型分子筛和β分子筛。A型分子筛一般选用5A分子筛，5A分子筛属于钙A型分子筛，其有效孔径为0.51nm，因此，当正/异构烷烃混合物通过5A分子筛时，5A分子筛可以有效地吸附其中的正构烷烃，而异构烷烃则不能进入分子筛内部，直接流出床层，最终达到将正/异构烷烃分离精制的目的。法国IFP公司于上世纪90年代开发了针对轻石脑油组分的吸附、精馏、异构化反应的联合工艺。β分子筛常常用于单支链和多支链饱和烷烃的分离，具有较好的选择性。正构烷烃在5A分子筛上的吸附等温线属于典型的Ⅰ型等温线，在低压区吸附量迅速升高，在中高压区，随着压力的增大吸附量变化不明显；同时，A型分子筛和β分子筛二者的吸附容量较小，单位吸附剂的产率较低。
金属有机骨架配合物（MOFs，也被称为配位聚合物或杂合化合物），是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有一定尺寸和形状带空腔的配位聚合物。近年来，配位聚合物多孔材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃，这种金属有机骨架多孔晶体材料，是不同金属离子与有机配体通过不同的组合方式络合，以不同的拓扑结构无限延伸，最终形成其特有结构的新型材料。可根据实际应用的需要，调节不同的金属和有机配体，设计出不同孔径的金属有机骨架，从而使孔结构变化无穷。制备MOFs的金属离子和有机配体丰富多样，几乎涵盖了元素周期表中所有过渡金属，有机配体更是不胜枚举，设计MOFs材料时可根据材料的性能进行定向设计，通过控制有机配体官能团种类、尺寸以及形状来选择。这就决定了MOFs合成的无限宽广性和应用的可选择性。MOFs与传统的分子筛（如沸石分子筛、活性炭）相比具有结构可塑性强、比表面积大、孔隙率高、合成方便、孔径分布均匀等特点，这些特点也符合变压吸附分离正异构烷烃混合物吸附剂的要求，可在变压吸附分离正异构烷烃领域展现出巨大的应用前景。
同时，近年来随着金属有机骨架材料研究的迅速升温，具有特殊功能的微孔材料相继出现。国内外诸多学者对MOFs材料吸附性能进行研究，美国学者Andrew R.进行了MOF-177和MOF-5用于吸附CO2的研究；新加坡的A.Nalaparaju进行了ZMOFs和ZIFs用于吸附醇类、水的研究；法国学者D.Pirngrube将MOFs用于吸附CH4的研究；法国IFP研究院的David Peralta合成ZIF-8和ZIF-76用于C6单支链和多支链异构烷烃分离；法国Thuy Khuong Trung等合成了MIL-100和MIL-101用于C5-C9吸附分离；国内外对MOFs材料吸附分离正异构烷烃的研究较少，大多作为储氢材料。USP7744842中合成Zn-PCDCH2金属有机骨架，该材料有效地分离了CO2-CH4混合组分，分离得到纯度99.9%的CO2和纯度为99.0%的CH4；CN101346182A利用MOFs从氢流中分离出少量的轻烃，将氢烃混合物流在高压下通过MOFs，产生高纯度的氢流，微量的烃则被吸附，最后降低体系的压力，释放出吸附的烃流，达到分离的效果。
综上所述，研究MOFs材料，选取合适的金属离子和有机配体，制备一种具有优异选择性和较大吸附容量的新材料可为变压吸附分离正异构烷烃工艺的进一步发展提供技术支撑。
发明内容
本发明目的在于针对现有吸附剂吸附容量低、单位吸附剂的产率较低的缺点，制备一种金属有机骨架多孔新材料，将其用于变压吸附分离C4～C8正构烷烃和异构烷烃混合组分。
本发明的技术方案为：
一种用于C4～C8正异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将金属离子的硝酸盐和有机配体按质量比1:1～15，溶于体积比1：1-5的N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺混合溶液中，搅拌均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中，控制反应温度和反应时间，反应结束经抽滤将反应产物放入烘箱烘干，制得金属有机骨架多孔材料。该金属有机骨架多孔材料能够选择性地吸附正构烷烃，而对异构烷烃没有吸附作用，因此该新型材料能够有效地分离正异构烷烃的混合组分，分别得到高纯度的正构烷烃和异构烷烃。该新型材料具有比表面积大、孔结构有序、孔尺寸可控及表面势能可控制等优点，而且吸附容量大，吸附速率快速。
上述合成的新型金属有机骨架多孔吸附材料，通过水热合成法络合制得，控制反应温度为80～250℃，反应时间12～120小时。
上述制备的金属有机骨架多孔吸附材料，所用金属离子，优选Zn、Cu、Ni、Al、Cr和Li中的一种或两种。所述的有机配体为对苯二甲酸、苯三羧酸三乙酯、咪唑、2-甲基咪唑、5-氯苯并咪唑、1,4-苯二羧酸酯、环丁基甲酸等中的任意一种或两种。
一种上述制法制得的金属有机骨架多孔吸附材料。
本发明所制备的金属有机骨架多孔吸附材料应用于C4～C8正构烷烃和异构烷烃混合组分的吸附分离，该材料选择性地吸附正构烷烃，分别得到高纯度的正构烷烃和异构烷烃。
本发明通过水热合成法合成金属有机骨架多孔吸附材料，形成一维链状骨架、二维正多面体、α笼三维骨架或网状骨架结构的金属有机骨架多孔吸附材料。
本发明制得的金属有机骨架多孔吸附材料作为C4～C8正异构烷烃分离体系的吸附剂，具有较大的吸附容量和优异的选择性，降低了系统的脱附温度和脱附气的冷凝温度，减少了变压吸附循环的变换时间，生产效率提高了显著。
本发明利用金属有机骨架多孔吸附材料吸附容量大的特点，用于变压吸附分离C4～C8混合组分中的正构烷烃和异构烷烃，大大提高了原料各组分的利用率。
本发明利用金属有机骨架多孔吸附材料比表面积大和孔径结构有序的特点，增强了吸附传质速率，提高系统运行效率和稳定性。
有益效果：
（1）相对于沸石分子筛吸附剂，本发明所开发的金属有机骨架多孔吸附材料具有比表面积大、孔结构有序、孔尺寸可控及表面势能可控制等优点，吸附容量提高显著。
（2）相对于β分子筛，本发明所开发的金属有机骨架多孔吸附材料具有较好的选择性，而且在常温甚至低温下也具有较高吸附容量和较快的吸附速率。
（3）本发明设计开发的金属有机骨架多孔吸附材料，提高了C4～C8正构烷烃和异构烷烃的分离效率，而且再生简单。
附图说明
图1为实施例1中所述的吸附剂笼状骨架结构：a）每个金属原子与有机配体组成四面体结构，金属原子之间相连构成矩形，形成基本单元，基本单元组成长链状次级单元，b）次级单元通过有机配体头尾相连，形成链状结构，c）链状结构继续聚拢，形成笼，吸附的分子进入相应的孔道被吸附。
图2为实施例2中吸附剂的三维网状骨架结构图和晶胞结构图，一个有机配体连接到三个金属原子上，聚拢形成金属有机骨架结构。
图3为实施例3中合成的铝MOF材料对正戊烷和正己烷的吸附等温线。
图4为实施例4中合成的金属有机骨架多孔材料的XRD图谱。
图5为实施例5中合成的金属有机骨架材料的对正己烷的吸附等温线及吸附热的变化。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便加深对本发明理解。
在各实施例中，选取不同金属和有机配体合成的金属有机骨架材料作为吸附剂，考察各吸附剂的吸附脱附性能。
实施例1
将1.0g的2-甲基咪唑和1.0g硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺和50mlN,N-二乙基甲酰胺配制的混合溶剂中，混合均匀倒入聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间为12h，通过水热合成法合成三维笼状金属有机骨架材料。其三维结构如图1所示，骨架结构由十二面体的Zn(ClbIm)2和多元环组成。在温度180℃，压力0.5Mpa下，二元混合组分正己烷和2,2-二甲基丁烷得到完全分离，2,2-二甲基丁烷几乎不发生吸附，正己烷吸附容量达到15.6g/100gads，显示出吸附剂优异的选择性和较高的吸附容量。
实施例2
将2.0g硝酸镍（Ni(NO3）2·6H2O)、4.0g 1,3,5-苯三甲酸三乙酯（C15H18O6）和8.0g咪唑混合组分溶于200mlN,N-二甲基甲酰胺和250mlN,N-二乙基甲酰胺溶剂中，在30℃温度下搅拌30min，保持反应温度80℃，时间24h，通过水热合成法合成三维金属有机骨架结构。本实施例2中所述的吸附剂三维立体结构由1,3,5-苯三羧酸三乙酯、咪唑和镍原子和氧原子构成，如图2所示。在温度110℃，压力0.15Mpa条件下，成功分离正戊烷、2-甲基丁烷和甲基环戊烷三元混合组分，本实施例2中吸附剂对异构烷烃几乎不发生吸附，对正戊烷吸附容量达到18.5g/100gads。
实施例3
将2.0g硝酸铝（Al(NO3)3）与30g的1,4-苯二羧酸酯，加入溶剂40mllN,N-二甲基甲酰胺和200mlN,N-二乙基甲酰胺混合溶液中，搅拌12h混合均匀倒入聚四氟乙烯反应釜中，保持反应温度为215℃，反应120h。通过水热合成法，制得三维网状拓扑结构，本实施例3中三维有机骨架结构材料对正戊烷和正己烷的吸附等温线如图3所示。合成得到的MOFs一定温度和压力下对正戊烷和正己烷混合组分的吸附容量达到20.0g/100gads，对多支链异构烷烃几乎没有吸附能力。
实施例4
将1.5g硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O），15g的5-氯苯并咪唑加入50ml N,N-二甲基甲酰胺和150ml N,N-二乙基甲酰胺配制的混合溶剂中，搅拌完全溶解，混合均匀，倒入反应釜中反应，保持温度为250℃，反应时间96h，得到三维金属有机骨架结构的吸附材料，其XRD射线如图4所示，最强峰出现在2θ=5.2°处，其余峰位置出现在2θ=7.0°，2θ=10.8°。所得金属有机多孔材料，在常温下常压下用于分离2-甲基丁烷、正戊烷、甲基环戊烷、正己烷、3-甲基戊烷和正庚烷的混合组分，经实验发现，在一定进料时间段内，未吸附组分中异构烷烃含量大于为95%，脱附组分中正构烷烃含量高达92%，说明实施例4中所制备的吸附剂具有极强的选择性，可作为正异构烷烃分离的吸附剂。
实施例5
将30ml N,N-二甲基甲酰胺、100ml N,N-二乙基甲酰胺、50ml乙醇和50ml水的配成混合溶剂，将2.0g乙酸铜水合物（Cu(CH3COO)2·H2O）、1.0g硝酸锂（Li(NO3)）、15g环丁基甲酸（C5H8O2）、5g对苯二甲酸加入混合溶剂中，一起倒入聚四氟乙烯反应釜中，控制温度在80℃，混合搅拌，搅拌过程中加入三乙胺，搅拌60分钟。保持温度和搅拌速率，反应5小时，即制得金属有机骨架多孔吸附材料，得到一种Li-Cu-MOFs。本实施例5中的金属有机骨架结构对正己烷的吸附等温线和吸附热如图5所示。研究该吸附剂分离正戊烷、正己烷和2,3-二甲基丁烷三元组分。在吸附温度150℃，压力0.4Mpa条件下，正戊烷和正己烷的被吸附率达到91%以上，两者总饱和吸附容量达到19.1g/100gads，2,3-二甲基丁烷的被吸附率低于5%，说明案例5所用多元金属有机骨架吸附材料作为的吸附剂，具有优异的选择性和较大的吸附容量，可以作为分离正异构烷烃的吸附剂。

Claims (3)

1.一种用于C4～C8正、异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：
采用水热合成法合成金属有机骨架多孔吸附材料（MOFs），它是将金属离子的硝酸盐和有机配体按质量比1:1～15，溶于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺体积比为1:1～5的混合溶液中，均匀搅拌一定时间，转入聚四氟乙烯反应釜中，控制反应温度80～250℃，反应时间为12～120小时，反应结束经抽滤将反应产物放入烘箱烘干，制得金属有机骨架多孔材料，所述的金属离子离子上网硝酸盐是Zn、Cu、Ni、Al、Cr和Li中的一种或两种离子的硝酸盐；所述的有机配体为对苯二甲酸、苯三羧酸三乙酯、咪唑、2-甲基咪唑、5-氯苯并咪唑、1,4-苯二羧酸酯、环丁基甲酸中的任意一种或两种。
2.一种权利要求1所述的制法制得的金属有机骨架多孔吸附材料。
3.权利要求2所述的金属有机骨架多孔吸附材料在分离C4～C8正、异构烷烃中的应用。
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