CN113004115B - 一种用于分离混合己烷异构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于分离混合己烷异构体的方法。该方法包括将混合己烷异构体用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，从而分离出己烷异构体中的一种或多种，其中，所述金属有机框架材料中的有机配体为2,5‑二羟基‑1,4‑苯醌。采用本发明的方法能够有效分离己烷异构体，而且本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。因此，本发明的方法具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于分离混合己烷异构体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于分离混合己烷异构体的方法。
背景技术
石脑油是原油常压蒸馏从初馏点到180℃的馏分，其组成包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃。在典型的石脑油组成中，正构烷烃约30％，异构烷烃约30％(其中单甲基异构烷烃约占20％)，环烷烃占30％，芳烃占10％。石脑油主要有三个方面的用途，即作为蒸汽裂解制乙烯和丙烯的原料、催化重整制芳烃的原料以及汽油调和组分。蒸汽裂解工艺尤以管式炉裂解正构烷烃为主，制取的烯烃收率最高，正构烷烃浓度越高，裂解炉管中焦炭越不易生成，延长了装置清焦周期和使用寿命。此外，支链C6烷烃是催化重整制取苯、甲苯和二甲苯等重要的化工原料，原料中正构烷烃含量的减少或脱除将显著提高芳烃收率和降低反应条件的苛刻程度。
C6烷烃，包括正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷，尤其是具有高辛烷值的双支链烷烃(2,3-二甲基丁烷)是汽油的重要组成，因此C6同分异构体的分离是极其重要的化工分离过程。正己烷是一种辛烷值仅为30的正构烷烃，在化工分离过程中其将重新回到催化裂解反应器用于制取烯烃类产品，同时正己烷也可用于配制粘胶以粘合鞋革、箱包，在电子信息产业生产过程中的擦拭清洗作业以及日用化学品生产时的花香溶剂萃取等行业。单支链3-甲基戊烷(辛烷值为74.5)和双支链2,3-二甲基丁烷(辛烷值为101.7)因具有较高的辛烷值而被用作汽油调和成分，极大的提高了汽油的抗爆性能，对汽油的动力经济性能具有重要意义。因此，直链和支链C6烷烃的有效分离有利于提高汽油的辛烷值，从而提高汽油的燃烧质量和环境保护。然而，C6烷烃(正己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷)中各个组分的密度几乎无差异(正己烷0.66g/mL，3-甲基戊烷0.66g/mL，2，3-二甲基丁烷0.66g/mL)、沸点接近(正己烷68℃，3-甲基戊烷63.3℃，2,3-二甲基丁烷58.7℃)，以及分子动力学尺寸接近(正己烷为
Figure BDA0002932163140000011
3-甲基戊烷为
Figure BDA0002932163140000012
2,3-二甲基丁烷
Figure BDA0002932163140000013
)，导致分离C6异构体混合组分以获得单一组分的C6组分异常困难。
现阶段，吸附分离法具有操作简便、能耗小、成本低等特点被应用于工业上一些传统的分离过程。工业上C6异构体吸附分离所采用的吸附剂通常是5A分子筛，可以吸附动力学尺寸小于
Figure BDA0002932163140000021
的正己烷，但是不能吸附动力学尺寸稍大的3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷。然而为了提高汽油的辛烷值，单支链的烷烃(3-甲基戊烷)仍需回到异构化装置中反应获得高辛烷值的双支链烷烃，5A分子筛未能达到单双支链的分离效果。此外其较低的空隙率导致它对C6异构体的吸附容量极低。因此，吸附分离最关键的是选择具有可观吸附量和较高吸附分离选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性炭、粘土、分子筛、硅胶等，但是由于此类材料的内部孔结构均一且孔道化学环境不易进行修饰，导致吸附容量和分离选择性并不能达到工业应用水平。
发明内容
本申请的发明人经过大量研究发现采用一种特殊的金属有机框架材料对于混合物己烷异构体(正己烷、3-甲基戊烷和2,3二甲基丁烷)具有较高吸附分离选择性，因此能够有效地从混合己烷异构体中分离出纯的异构体组分。基于此发现，提出本申请。
因此，本发明提供了一种用于分离混合己烷异构体的方法，该方法包括将混合己烷异构体用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，以分离出己烷异构体中的一种或多种，其中，所述金属有机框架材料中的有机配体为2,5-二羟基-1,4-苯醌。
本发明中，术语“混合己烷异构体”是指包含两种或者三种己烷异构体的混合物。除了上述提到的己烷异构体以外，“混合己烷异构体”中还可以包含其他如2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、正戊烷和2-甲基丁烷等组分。根据一些实施方式，所述混合己烷异构体中包含80％以上的己烷异构体。根据一些实施方式，所述混合己烷异构体中包含90％以上的己烷异构体。根据一些实施方式，所述混合己烷异构体中包含95％以上的己烷异构体。
本发明中，术语“己烷异构体”指正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷。
根据一些实施例，所述混合己烷异构体包含正己烷，其含量可以为5-95％。根据本发明的一些实施方式，所述混合己烷异构体中，正己烷所占的体积为5％～95％。优选地，所述己烷异构体的混合蒸汽体或混合液体中正己烷所占的体积比为10％～85％。根据一些实施例，所述混合己烷异构体中，正己烷所占的体积为5％、15％、25％、35％、50％、60％、70％、80％或90％。
根据一些实施例，所述混合己烷异构体中包含正己烷和3-甲基戊烷。根据一些实施例，所述混合己烷异构体中包含正己烷和2,3-二甲基丁烷。根据一些实施例，所述混合己烷异构体中包含3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷。根据本发明的一些实施方式，所述混合己烷异构体中包含正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料中的金属离子选自过渡金属离子和碱土金属离子。
根据本发明的一些实施方式，所述金属离子包括选自锌离子、锰离子、钴离子、镁离子、钒离子、锆离子、钙离子、钼离子、铬离子、铁离子、镍离子、铜离子、锡离子、铌离子、钛离子和钪离子中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属离子包括选自锌离子、钴离子、镁离子和锰离子中的一种或多种。
根据本发明的一些更优选实施方式，所述金属离子包括锰离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0002932163140000031
以上。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0002932163140000032
更优选地，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0002932163140000033
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的比表面积为300-2000m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的比表面积为300-1000m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，吸附剂和混合己烷异构体处于-5℃至300℃，优选在25-250℃，进一步优选在30-150℃的温度。根据一些实施例，吸附剂和混合己烷异构体处于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、110℃或120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，吸附剂和混合己烷异构体处于10-1200kPa，优选100-1000kPa的压力。根据一些实施例，吸附剂和混合己烷异构体处于100-600kPa的压力。
根据本发明的一些实施方式，混合己烷异构体以混合己烷异构体蒸汽的形式进行吸附吸附分离。优选地，所述混合己烷异构体蒸汽由混合己烷异构体和载体组成。根据一些实施例，所述载气为氮气和/或氦气。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附分离包括如下步骤：
(1)提供装填有吸附剂的吸附分离装置；(2)将混合己烷异构体与载气形成的混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置，从而使不同的己烷异构体分别在不同时间从吸附分离装置流出。
根据本发明的一些优选实施方式，所述混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置的流速为20-200mL/min/g吸附剂。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂与所述混合己烷异构体的重量比为1-20，优选1-10，更优选1-5。
根据本发明的一些实施方式，所述的金属有机框架材料的形状为立方体、针状或棒状。本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)在改变混合己烷异构体蒸汽的总压或改变吸附剂的吸附温度，或两者同时改变的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤2)中，在将混合己烷异构体与载气形成的混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置的过程中，使所述吸附剂处于30℃至小于60℃的温度。发明人发现，在吸附剂工作的温度＜60℃时，2,3-二甲基丁烷在饱和蒸汽压＜20kPa时，2,3-二甲基丁烷与吸附剂之间的相互作用力极弱，很快从吸附分离装置析出，由此获得纯的2,3-二甲基丁烷产品，此条件下3-甲基戊烷和正己烷与吸附剂的相互作用较强，保留一定时间后从吸附分离装置的出口流出。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤2)中，在将混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置的过程中，使所述吸附剂处于60℃至小于110℃。发明人发现，当吸附剂工作的温度110℃＞T＞60℃时，此条件下正己烷与吸附剂相互作用力相比3-甲基戊烷较强，在吸附分离装置内的保留时间相对较长而流出从而收获纯组分3-甲基戊烷产品，而正己烷与吸附剂相互作用力相对最强，待吸附达到饱和后最后缓慢从吸附分离装置出口流出，因此获得纯组分的正己烷。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤2)中，在将混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置的过程中，使所述吸附剂处于110℃-200℃，优选升温至110-150℃以分离出2,3-二甲基丁烷。发明人发现，当吸附剂工作的温度＞110℃时，3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷与吸附剂之间的作用力较弱，在吸附分离装置中的保留时间较短而快速析出，正己烷则与吸附剂仍存在较强的相互作用，从而保留时间的不同获得单一产品。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离装置为吸附塔或者吸附柱。
本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合蒸汽或混合液体，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生，优选地，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50～300℃，保持20～120小时。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
根据本发明，金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2,5-二羟基-1,4-苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维或者二维网络框架结构。
在本发明中，所用金属有机框架材料的孔道的几何构型在不同温度下与相应的C6异构体分子的几何结构匹配，且材料结构为层状，框架通过层层之间的氢键作用形成网络状的材料。层与层之间的间隙距离和相应的C6异构体分子尺寸大小相当，因此不同尺寸大小的C6异构体分子与材料的相互作用强弱不同，以此达到分离效果。此外，鉴于该材料孔道的几何结构，C6异构体分子中直链的分子(正己烷)与材料的层状表面和尺寸大小适宜的孔道形成较强的相互作用，单支链的分子(3-甲基戊烷)与双支链分子(2,3-二甲基丁烷)因为最小横截面尺寸大于直链分子(正己烷)，导致支链分子与材料的相互作用力与直链分子相比相对较弱。热力学和动力学的结果表明，C6异构体分子在材料表面的吸附量有显著差异，在混合蒸汽或混合液体通过吸附塔时，吸附剂对2,3-二甲基丁烷作用最弱且吸附容量最小，其最先脱离吸附剂或者吸附分离装置，3-甲基戊烷的作用力和吸附容量次之，脱离吸附剂或者吸附分离装置所需的时间与2,3-二甲基丁烷相比较长，而正己烷因分子尺寸和材料几何孔径相匹配且吸附容量最大，从吸附剂或者吸附分离装置脱离所需时间最长，从而实现对正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷三种同分异构体的分离。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料由包括如下步骤的方法制备：
(a)将无机盐、有机配体和去离子水混合，进行反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；所述有机配体为2,5-二羟基-1,4-苯醌；
(b)将步骤(a)得到的反应产物进行洗涤和干燥。
该金属有机框架材料的制备过程中是以2,5-二羟基-1,4-苯醌为有机配体，与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备所需原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。
本发明的方法中，金属有机框架材料对正己烷/3-甲基戊烷、正己烷/2,3-二甲基丁烷和3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷有很高的吸附容量及分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，耐水性好，具有良好的工业化应用前景。
采用上述方法制备的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对己烷异构体混合蒸汽或混合液体有着很高的分离选择性和吸附量。
进一步优选地，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)。去离子水作为溶剂，体积容量为10～2000mL。进一步优选地，无机盐为钴盐、锌盐、铁盐、锰盐、镁盐、钙盐、锡盐或钪盐时，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)，去离子水作为溶剂，体积容量为10～2000mL；无机盐为锌盐、钴盐、镁盐或锰盐时，有机配体和无机盐的摩尔比为1:(1～10)，水作为溶剂，体积容量为20～2000mL。
进一步优选地，当无机盐为钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、锰盐、锡盐或钪盐时，所述的无机盐、有机配体、去离子水的配比为1mmol：1mmol：5～40mL；当金属盐为镁盐、锰盐时，所述的有机配体、无机盐、去离子水的配比为1.5mmol：1.5～6mmol：10～2000mL。改变金属盐、有机配体和去离子水的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的吸附量和分离选择性能。
最优选地，所述无机盐为二水合乙酸锌、六水合氯化钴、水合硝酸钪、二水合氯化锡、水合醋酸镁、四水合醋酸锰和六水合氯化铁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为150mmol：150mmol：1000mL；当无机盐为无水氯化锰时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为4mmol：3mmol：30mL；当无机盐为无水硫酸镁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为6mmol：1.5mmol：400mL。
根据苯发明的一些实施方式，所述的混合在搅拌下进行，搅拌条件为：在200～1000转/分钟下搅拌5～72小时，将反应溶液混合均匀进行反应。混合不均匀或反应不完全会导致反应得到的晶体晶型不规整，从而影响材料对己烷异构体的吸附分离性能。
进一步优选地，所述反应的反应温度为10～50℃，反应时间为5～70小时；进一步优选地，25～40℃反应8～48小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。
根据本发明的一些实施方式，反应完成后的产品经去离子水离心洗涤多次，置换掉孔道内残留的配体和无机盐。
进一步优选地，洗涤彻底的产品真空或者惰性气体(例如氮气、氦气等)吹扫下进行样品活化，活化的温度为50～250℃、时间为12～24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。
本发明的方法中，所使用的金属有机框架材料结构稳定，对正己烷/3-甲基戊烷、正己烷/2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷混合蒸汽或混合液体具有非常高的吸附分离选择性。
本发明所使用的金属有机框架材料性能稳定，经多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。
在己烷同分异构体的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于现有的绝多数固体吸附剂，尤其是在己烷异构体混合体系的纯化以获得单组分的己烷异构体或者单组分己烷异构体提浓方面占据优势。
附图说明
图1为实施例1中金属有机框架材料的TGA图。
图2为实施例2中金属有机框架材料的TGA图。
图3为实施例3中金属有机框架材料的TGA图。
图4为实施例4中金属有机框架材料的TGA图。
图5为实施例1中金属有机框架材料在60℃和120℃下对C6异构体的等温吸附曲线图。
图6为实施例2中金属有机框架材料在60℃和120℃下对C6异构体的等温吸附曲线图。
图7为实施例3中金属有机框架材料在60℃和120℃下对C6异构体的等温吸附曲线图。
图8为实施例4中金属有机框架材料在60℃和120℃下对C6异构体的等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例。
实施例1
将300mmol二水合乙酸锌、300mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、1000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应12～48小时。反应完成后，反应所得固体产品用去离子水离心洗涤多次，直至上清液澄清透明，得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为441.7m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932163140000071
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空活化12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行己烷异构体的蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机超分子框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的单组份等温吸附曲线测定。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸气压17kPa时，正己烷的吸附量高达41.6cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量仅为6.0cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量仅为3.2cm3/g。在60℃和单组分饱和蒸气压17kPa时，正己烷的吸附量为35.9cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为3.9cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为2.3cm3/g；在90℃和单组分饱和蒸气压17kPa时，正己烷的吸附量为33.8cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为2.9cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为1.7cm3/g；在120℃和单组分饱和蒸气压17kPa时，正己烷的吸附量为30.9cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为2.1cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为0.4cm3/g。等温吸附曲线图如图5所示。
采用上述合成的金属有机框架材料分离混合己烷异构体的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了己烷异构体混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷中三种或两种的混合蒸汽，各单组份的己烷异构体饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约2.2g。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷的饱和蒸汽压比为1:1:1时，2,3-二甲基丁烷在初始10分钟开始穿透，而3-甲基戊烷在填充柱中保留约28分钟开始穿透，而正己烷在填充柱中保留约512分钟才开始缓慢穿透。如此大的保留时间差异说明混合己烷异构体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
实施例2
将600mmol四水合醋酸锰、600mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、2000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24～48小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为428.9m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932163140000081
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸气压为17kPa时，正己烷的吸附量高达41.6cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为41.3cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为28.2cm3/g；在60℃和单组分饱和蒸气压为17kPa时，正己烷的吸附量高达38.9cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为37.2cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为2.1cm3/g；在90℃和单组分饱和蒸气压为17kPa时，正己烷的吸附量高达36.9cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为31.0cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为1.9cm3/g；在120℃和单组分饱和蒸气压为17kPa时，正己烷的吸附量高达35.1cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为13.0cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量仅为0.81cm3/g。等温吸附曲线如图6所示。
用上述合成的金属有机框架材料分离混合己烷异构体的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了己烷异构体混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷中的三种或两种的混合蒸汽，各单组份的己烷异构体的饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约2.3g。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷的蒸汽压比为1:1:1时，2,3-二甲基丁烷在25分钟穿透，3-甲基戊烷在220分钟才开始穿透，而正己烷则相对保留时间最长，直到316分钟才开始穿透。己烷异构体之间如此大的保留时间差异说明三种己烷异构体得到了有效的分离。此外，在吸附剂的温度为90℃时，正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷饱和蒸汽压比为1:1:1时，2,3-二甲基丁烷在7分钟穿透，3-甲基戊烷在40分钟后开始穿透，正己烷则在290分钟才开始穿透。如此大的保留时间差异说明己烷异构体在此条件下得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
实施例3
将30mmol六水合氯化钴、30mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、200mL去离子水混合，在室温下搅拌反应12～24小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为412.5m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932163140000091
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷的单组份等温吸附曲线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃和120℃。在30℃和单组分饱和蒸汽压为17kPa时，正己烷的吸附量达到39.1cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为4.1cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为2.7cm3/g；在60℃和单组分饱和蒸汽压为17kPa时，正己烷的吸附量达到36.9cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为3.5cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为2.2cm3/g；在90℃和单组分饱和蒸汽压17kPa时，正己烷的吸附量为34.7cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为3.0cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为1.4cm3/g；在120℃和单组分饱和蒸汽压17kPa时，正己烷的吸附量为29.9cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为2.4cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为0.5cm3/g。等温吸附曲线如图7所示。
用上述合成的金属有机框架材料分离混合己烷异构体的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了己烷异构体混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷中三种或两种的混合蒸汽，各单组份的己烷异构体饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约3.1g。经测试，在吸附剂的温度为60℃时，正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷的饱和蒸汽压比为1:1:1时，2,3-二甲基丁烷在初始7分钟开始穿透，3-甲基戊烷则在14分钟后开始穿透，而正己烷则在320分钟开始缓慢穿透流出。如此大的保留时间差异说明混合己烷异构体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
实施例4
将30mmol水合醋酸镁、30mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、300mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24～72小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N2的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为577.2m2/g，平均孔径为
Figure BDA0002932163140000101
将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了正己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷的单组份等温吸附曲线。取适量吸附剂，吸附温度30℃、60℃、90℃和120℃。在30℃和单组分饱和蒸汽压为17kPa时，正己烷的吸附量达到47.5cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为5.9cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为2.9cm3/g；在60℃和单组分饱和蒸汽压为17kPa时，正己烷的吸附量达到43.6cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为4.8cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附容量为2.0cm3/g；在90℃和单组分饱和蒸汽压17kPa时，正己烷的吸附量为42.6cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为4.0cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为1.4cm3/g；在120℃和单组分饱和蒸汽压17kPa时，正己烷的吸附量为37.8cm3/g，3-甲基戊烷的吸附量为2.8cm3/g，2,3-二甲基丁烷的吸附量为0.7cm3/g。等温吸附曲线如图8所示。
用上述合成的金属有机框架材料分离混合己烷异构体的具体过程如下：
使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了己烷异构体混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷中的三种或两种混合蒸汽，各单组份的己烷异构体饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约1.8g。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，正己烷/3-甲基戊烷/2,3-二甲基丁烷的饱和蒸汽压比为1:1:1时，2,3-二甲基丁烷在14分钟开始穿透，3-甲基戊烷在35分钟后开始穿透，正己烷则在442分钟后才开始缓慢穿透。如此大的保留时间差异说明混合己烷异构体得到了有效的分离。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (16)

1.一种用于分离混合己烷异构体的方法，包括将混合己烷异构体用包含金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，从而分离出己烷异构体中的一种或多种，其中，所述金属有机框架材料中的有机配体为2,5-二羟基-1,4-苯醌，所述金属有机框架材料中的金属离子选自锌离子、锰离子、钴离子、镁离子、钒离子、锆离子、钙离子、钼离子、铬离子、铁离子、镍离子、铜离子、锡离子、铌离子、钛离子和钪离子中的一种或多种，所述混合己烷异构体包括正己烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子选自锌离子、钴离子、镁离子和锰离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括锰离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为4 Å以上，和/或所述金属有机框架材料的比表面积为300 m2/g -2000 m2/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为4Å-15Å。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为4Å-10Å。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离中，吸附剂和混合己烷异构体处于-5℃至300 ℃的温度，吸附剂和混合己烷异构体处于10 kPa -1200 kPa的压力。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸附分离中，吸附剂和混合己烷异构体处于25℃-250℃的温度，吸附剂和混合己烷异构体处于100 kPa -600 kPa的压力。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸附分离中，吸附剂和混合己烷异构体处于30-150℃的温度。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离在固定床吸附装置或模拟移动床吸附装置中进行。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离包括如下步骤：
（1）提供装填有吸附剂的吸附分离装置；（2）将混合己烷异构体与载气形成的混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置，从而使正己烷、3-甲基戊烷和/或2, 3-二甲丁烷分别在不同时间从吸附分离装置流出。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置的流速为20-200 mL/min/g吸附剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）在改变混合己烷异构体蒸汽的总压或改变吸附剂的吸附温度，或两者同时改变的条件下进行。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在将混合己烷异构体蒸汽通过吸附分离装置的过程中，使所述吸附剂处于30 ℃至60 ℃、或者60 ℃至110 ℃或者110℃至200 ℃的温度。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50-300 ℃，保持20-120小时。
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