CN108993417A - 一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用 - Google Patents

一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108993417A
CN108993417A CN201810940063.3A CN201810940063A CN108993417A CN 108993417 A CN108993417 A CN 108993417A CN 201810940063 A CN201810940063 A CN 201810940063A CN 108993417 A CN108993417 A CN 108993417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
xenon
krypton
framework material
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810940063.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108993417B (zh
Inventor
鲍宗必
李良英
任其龙
张治国
杨亦文
杨启炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201810940063.3A priority Critical patent/CN108993417B/zh
Publication of CN108993417A publication Critical patent/CN108993417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108993417B publication Critical patent/CN108993417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0035—Krypton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0037—Xenon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备和应用，金属有机框架材料结构通式为：[M(C6O4)]·nH2O或[M2(C6O4)3]·nH2O，式中M为金属离子,为钪、钒、锆、钼、铬、铁、铜、钇、锡、铌或钛离子，n为水分子数量，数值为2～8。该金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2，5‑二羟基‑1，4‑苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构，其中水分子与金属配位且与有机配体上的氧原子存在较强的氢键作用。以金属有机框架材料为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。本发明制备的金属有机框架材料稳定性好、吸附分离选择性高，且制备方法简单，制备成本低廉。

Description

一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种可用于氙气和氪气分离的金属有机框架材料及氙气和氪气的分离方法，属于吸附分离材料技术领域。
背景技术
核能清洁、高密度且价格相对合理，可能是目前能替代化石燃料的最经济可行的能源。然而，在大批量使用核能的同时其产生的高放射性废物必须从废料中回收从而安全生产。在这些废料中，放射性元素85Kr具有长达10.8年的半衰期，127Xe的半衰期虽然相对较短(36.3天)，但上述的放射性元素易造成空气污染及危害人类健康，因此需从废料中回收加以利用。此外氙气(Xe)是一种非常重要的资源，现已广泛应用于半导体、电光源、激光、航空和医药等基础研究领域。现有的氙气的主要来源于空气，然而，在空气中氙气的含量与其他惰性气体相比(氦气，He，5.2ppmv；氩气，Ar，9340ppmv；氪气，Kr，1.1ppmv；氖气，Ne，18ppmv)是极其稀少的，仅为0.087ppmv。目前，工业上较为成熟的方法是采用低温精馏从空气中获得高纯度的氙气和氪气，空气液化后在精馏塔中不同温度下获得不同的产品，其中氙气和氪气最终以20/80(v/v)的混合气体组分馏出。如何将氙气和氪气有效地分离以获得单一产品一直是限制氙气和氪气应用领域的一大难题。
现阶段，氙气氪气的分离手段主要包括：低温精馏和固体吸附分离。低温精馏的原理是利用氙气和氪气挥发度的不同，在深冷条件下将两个组分冷凝成液体，再通过精馏将两者在不同蒸发温度下分开。考虑到氙气和氪气的沸点(Xe，-108.1℃；Kr，-153.2℃)及相似的物理性质，精馏中需要增加塔板数使得该工艺分离收率高、产品纯度高。但是由于操作的温度极低，对设备要求高，能耗巨大，很大程度上限制了氙气和氪气的工业应用。同时，对于小规模氙气氪气的分离，低温精馏并不是经济有效的方法。
吸附分离方法具有操作简便、设备成本低、生产能耗较小等特点，对氙气氪气具有很好的分离效果。金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类以及合成条件能够得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。
Cupper等通过精确调控尺寸以获得与惰性气体匹配的有机笼CC3的研究，发现在惰性气体含量极低的情况下有机笼材料对氙气氪气有很好的分离效果(Separation ofrare gases and chiral molecules by selective binding in porous organiccages.Nat.Mater.,2014,134,18892-18895)，但是其稳定性较差。Li等首次发现了Co3(HCOO)6对氙气具有等量吸附的现象，在常温常压下其选择性达到了12.0，该材料与氙气分子相适应的一维孔道尺寸使得其与氙气产生了强烈的相互作用(Thefirst example of commensurate adsorption of atomic gas in a MOF and effectiveseparation of xenon from other noble gases.Chem.Sci.,2014,5,620-624)。Chen等研究的MOF-Cu-H具有合适的孔道结构，其结构中精确的尺寸正好与氙气原子大小相配，从而在室温下材料表现出对氙气达到饱和吸附容量和极高的氙气/氪气分离性能(Amicroporous metal-oragnic framework with commensurate adsorption and highlyselective separation of xenon.J.Mater.Chem.A,2018,6,4752-4758)。Thallapally等利用金属有机框架材料Ni-MOF-74有效地实现了氙气氪气的分离(Facile xenon captureand release at room temperature using a metal–organic framework:a comparisonwith activated charcoal.Chem.Commun.,2012,48,347-349)，其选择性达到了7.3，但该材料遇水后稳定性较差，在含水蒸汽的湿气环境中结构容易坍塌而失去分离性能。吸附法实现氙气氪气分离的关键即在于保证材料稳定性的同时，选择具有较高吸附容量及分离选择性的吸附剂。
目前，金属有机框架材料在氙气氪气分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性高的新型金属有机框架材料是一个十分具有挑战性和工业化应用前景的课题。
发明内容
本发明提供了一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备方法，制备的金属有机框架材料稳定性好、气体吸附容量高、吸附分离选择性高，且制备方法简单，制备成本低廉。
一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料，结构通式为：[M(C6O4)]·nH2O或[M2(C6O4)3]·nH2O，式中M为金属离子,为钪、钒、锆、钼、铬、铁、铜、钇、锡、铌或钛离子，n为水分子数量，数值为2～8。
该金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2，5-二羟基-1，4-苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构，其中水分子与金属配位且与有机配体上的氧原子存在较强的氢键作用。
该金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的2，5-二羟基-1，4-苯醌为有机配体与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明公开的金属有机框架材料对氙气和氪气不仅具有很高的吸附分离选择性且吸附容量可观，同时材料结构和吸附性能稳定，在含水蒸汽的环境和浸泡在纯水中都具有良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。
本发明还提供一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将无机盐、有机配体与去离子水混合，投入反应釜中后，搅拌进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐，所述金属离子为钪、钒、锆、钼、铬、铁、铜、钇、锡、铌或钛离子；所述有机配体为2，5-二羟基-1，4-苯醌；
(2)反应结束后，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，然后真空干燥即得。
金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐是指金属离子的氯化盐、金属离子的硝酸盐、金属离子的乙酸盐、金属离子的碳酸盐、金属离子的硫酸盐或金属离子的高氯酸盐。
本发明中将金属盐、有机配体和去离子水混合，搅拌均匀后，在一定温度下进行水热反应，再经纯化步骤得到纯化的金属有机框架材料。
所述金属离子为钪、钒、锆、钼、铬、铁、铜、钇、锡、铌或钛离子，都具有原料廉价易得等优点。
进一步优选，所述金属盐为钪、钒、锆、钼、铁、铜、钇、锡、铌或钛的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。即钪的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐；钒的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐，以此类推中的一种或多种。
更进一步优选地，所述金属盐为钪、钒、钼、铁、铜、钇、锡、钛的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。
更进一步优选，所述金属盐为氯化锡、氯化铁、硫酸铜、氯化钛、氯化钒和硝酸钪中的至少一种。
优选地，所述有机配体(2，5-二羟基-1，4-苯醌)和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)。去离子水作为溶剂，有机配体与其的摩尔比为1:(150～6000)。进一步优选地，无机盐为锡盐、钪盐、铜盐或铁盐时，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)；无机盐为钛盐或钒盐时，有机配体和无机盐的摩尔比为1:(1～10)。
进一步优选地，当金属盐为锡盐、钪盐、钒盐或铁盐时，所述的金属盐、有机配体、去离子水的配比为1.5mmol：1.5mmol：5～40mL；当金属盐为铜盐、钛盐时，所述的有机配体、金属盐、去离子水的配比为1.5mmol：1.5～6mmol：10～100mL；改变金属盐，有机配体和去离子水的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对稀有气体的吸附量和选择性分离性能。
最优选地，所述无机盐为氯化锡、水合硝酸钪和六水合氯化铁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为1.5mmol：1.5mmol：10mL；当无机盐为五水硫酸铜时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为2mmol：1.5mmol：15mL；当无机盐为无水硫酸钒时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为6mmol：1.5mmol：20mL。
所述的搅拌步骤为：在200～1000转/分钟和一定温度下搅拌适当时间。反应时间长短将导致反应得到的晶体晶型不同。
优选地，所述水热反应的反应温度为20～100℃，反应时间为6～72小时；进一步优选地，25～70℃反应8～60小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。
所述的纯化步骤为经水洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和残留的无机盐，后采用乙醇溶液离心洗涤若干次。
优选地，真空干燥的温度为25～120℃、时间为10～24小时。
本发明制备得到的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对氙气氪气吸附分离有着较高的选择性和吸附容量。所述金属有机框架材料的形状为立方体、针状、颗粒或柱状。
本发明还提供一种分离氙气和氪气的方法，以所述的金属有机框架材料为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。
优选地，所述吸附分离包括如下步骤：
将脱除溶剂后的样品装填入色谱柱内；将氙气氪气混合气体以常规气体流速通过填充柱；氪气与吸附剂相互作用力较弱，较快的从填充柱尾端流出，而氙气与吸附剂相互作用力较强，待吸附达到饱和后缓慢从填充柱尾端流出。利用材料对两种气体的相互作用力不同，以此实现氙气氪气混合气体的有效分离。
进一步地，所述吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa。进一步优选地，吸附分离的温度为0～50℃，混合气的总压为100～400kPa；最优选地，吸附分离的温度为25℃，混合气的总压为100kPa。
待分离混合气中不仅限于含有氙气和氪气，也可以含有其它如二氧化碳、氩气、氮气、氧气、甲烷和氦气等气体。优选的吸附分离操作条件为温度-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa，在此范围内吸附的选择性较为理想，超过绝大多数现有的吸附剂。
本发明所述的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性气氛条件下在常温或者加热至50～150℃，保持10～72小时即可实现再生。加热温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的有机配体(2，5-二羟基-1，4-苯醌)和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对氙气/氪气具有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在氙气/氪气的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
本发明的金属有机框架材料在含水蒸汽的环境中有良好的稳定性，在纯水环境中浸泡一周仍具有良好的吸附分离效果。
附图说明
图1中a～g依次为实施例1～5制备的金属有机框架材料的XRD图。
图2为实施例1中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图3为实施例2中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图4为实施例3中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图5为实施例4中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图6为实施例5中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
具体实施方式
下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例
实施例1
将1.5mmol氯化锡、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到1.10mmol/g，氪气的吸附量仅为0.57mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到0.98mmol/g，氪气的吸附量仅为0.39mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到7.6和7.4。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为0.96mmol/g，氪气吸附量为0.33mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到7.1。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图2。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在22分钟穿透，氙气在94分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例2
将1.5mmol六水合氯化钴、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.55mmol/g，氪气的吸附量仅为1.81mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.08mmol/g，氪气的吸附量仅为1.24mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到6.6和5.8。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为2.03mmol/g，氪气吸附量为1.23mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到5.4。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图3。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在14分钟穿透，氙气在32.5分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例3
将1.5mmol二水合乙酸锌、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.96mmol/g，氪气的吸附量仅为1.97mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.62mmol/g，氪气的吸附量仅为1.30mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到8.9和5.6。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为2.63mmol/g，氪气吸附量为1.25mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到5.8。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图4。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在36分钟穿透，氙气在194分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例4
将1.5mmol六水合氯化铁、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.76mmol/g，氪气的吸附量仅为1.79mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.35mmol/g，氪气的吸附量仅为1.18mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到11.8和9.5。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为2.33mmol/g，氪气吸附量为1.13mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到10.2。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图5。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在40分钟穿透，氙气在162分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例5
将2mmol无水氯化锰、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、15mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到3.42mmol/g，氪气的吸附量仅为2.43mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到3.12mmol/g，氪气的吸附量仅为1.82mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到14.6和11.2。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为3.10mmol/g，氪气吸附量为1.73mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到11.8。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为100kPa。穿透曲线见附图6。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在17分钟穿透，氙气在78分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例6
将6mmol无水氯化钒、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、20mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.81mmol/g，氪气的吸附量仅为1.98mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.36mmol/g，氪气的吸附量仅为1.10mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到5.3和5.1。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为2.30mmol/g，氪气吸附量为1.03mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到5.4。
实施例7
将6mmol水合硝酸钪、1.5mmol 2，5-二羟基-1，4-苯醌、20mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，在室温下搅拌反应12小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水和乙醇离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度和25度。经测试，在0℃和1bar时，氙气的吸附量达到2.11mmol/g，氪气的吸附量仅为1.07mmol/g；在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到1.88mmol/g，氪气的吸附量仅为1.10mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下，在0℃和25℃下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到6.3和5.7。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。在25℃下氙气的吸附量为2.07mmol/g，氪气吸附量为1.03mmol/g。经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到5.3。
以上7个实施例制备得到的金属有机框架材料的XRD图，如图1中a～e所示，图中a为实施例1制备得到的金属有机框架材料，图中b为实施例2制备得到的金属有机框架材料，图c为实施例3制备得到的金属有机框架材料，图中d为实施例4制备得到的金属有机框架材料，图中e为实施例5制备得到的金属有机框架材料，图中f为实施例6制备得到的金属有机框架材料，图中g为实施例7制备得到的金属有机框架材料。XRD图表明，当金属盐为钴盐、镁盐、锰盐和锌盐时，得到的吸附剂为同构的金属框架材料，即钴、镁和锰和锌为同类材料，其XRD曲线中的峰强度和角度基本一致，其最大强度峰出现在18°(2θ)。而当金属盐为铁盐反应得到的与前者并非同构材料，其最大强度峰出现在16°(2θ)，当金属盐为钪盐时，其最大强度峰出现在28°(2θ)，当金属盐为锡盐时，其最大强度峰出现在8.5°(2θ)。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料，其特征在于，结构通式为：[M(C6O4)]·nH2O或[M2(C6O4)3]·nH2O，式中M为金属离子,为钪、钒、锆、钼、铬、铁、铜、钇、锡、铌或钛离子，n为水分子数量，数值为2～8。
2.一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将无机盐、有机配体与去离子水混合，投入反应釜后，搅拌进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐，所述金属离子为钪、钒、锆、钼、铬、铁、铜、钇、锡、铌或钛离子；所述有机配体为2，5-二羟基-1，4-苯醌；
(2)反应结束后，用去离子水和乙醇多次离心洗涤，然后真空干燥即得。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1:(0.5～10)。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机配体和去离子水的摩尔比为1:(150～6000)。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，反应釜中反应温度为20～100℃，反应时间为6～72小时。
6.一种分离氙气和氪气的方法，其特征在于，以如权利要求1所述的金属有机框架材料为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的形状为立方体、针状、颗粒或柱状。
CN201810940063.3A 2018-08-17 2018-08-17 一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用 Active CN108993417B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810940063.3A CN108993417B (zh) 2018-08-17 2018-08-17 一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810940063.3A CN108993417B (zh) 2018-08-17 2018-08-17 一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108993417A true CN108993417A (zh) 2018-12-14
CN108993417B CN108993417B (zh) 2020-10-02

Family

ID=64593594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810940063.3A Active CN108993417B (zh) 2018-08-17 2018-08-17 一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108993417B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484624A (zh) * 2020-04-21 2020-08-04 苏州大学 多孔金属有机框架化合物及其在吸附放射性气体中的应用
CN113004115A (zh) * 2021-02-03 2021-06-22 浙江大学 一种用于分离混合己烷异构体的方法
CN114225625A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 浙江大学 一种基于Hofmann型金属-有机框架材料的氙气/氪气吸附分离方法
WO2022165677A1 (zh) * 2021-02-03 2022-08-11 浙江大学 一种分离混合二甲苯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102389683A (zh) * 2011-08-15 2012-03-28 西北核技术研究所 一种用活性炭分离氪和氙的方法和装置
WO2012138750A2 (en) * 2011-04-04 2012-10-11 Massachusetts Institute Of Technology Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks
CN102795607A (zh) * 2011-05-25 2012-11-28 俄罗斯深冷机械制造股份公司 一种氪氙混合物提取设备和工艺
CN108014751A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 浙江大学 一种从混合气中分离乙烯和乙炔的方法
CN108014752A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 浙江大学 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012138750A2 (en) * 2011-04-04 2012-10-11 Massachusetts Institute Of Technology Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks
CN102795607A (zh) * 2011-05-25 2012-11-28 俄罗斯深冷机械制造股份公司 一种氪氙混合物提取设备和工艺
CN102389683A (zh) * 2011-08-15 2012-03-28 西北核技术研究所 一种用活性炭分离氪和氙的方法和装置
CN108014751A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 浙江大学 一种从混合气中分离乙烯和乙炔的方法
CN108014752A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 浙江大学 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRENDAN F. ABRAHAMS 等: "Dihydroxybenzoquinone and chloranilic acid derivatives of rare earth metals", 《J. CHEM. SOC., DALTON TRANS.》 *
JAMES T 等: "Synthesis, magnetic susceptibility, and Moessbauer spectra of iron(III) dimers and iron(II) polymers containing 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinones", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
SUSUMU KITAGAWA 等: "Coordination compounds of 1,4-dihydroxybenzoquinone and its homologues. Structures and properties", 《COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484624A (zh) * 2020-04-21 2020-08-04 苏州大学 多孔金属有机框架化合物及其在吸附放射性气体中的应用
WO2021212533A1 (zh) * 2020-04-21 2021-10-28 苏州大学 多孔金属有机框架化合物及其在吸附放射性气体中的应用
CN113004115A (zh) * 2021-02-03 2021-06-22 浙江大学 一种用于分离混合己烷异构体的方法
CN113004115B (zh) * 2021-02-03 2022-05-17 浙江大学 一种用于分离混合己烷异构体的方法
WO2022165677A1 (zh) * 2021-02-03 2022-08-11 浙江大学 一种分离混合二甲苯的方法
EP4154966A4 (en) * 2021-02-03 2023-07-19 Zhejiang University MIXED XYLENE SEPARATION PROCESS
CN114225625A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 浙江大学 一种基于Hofmann型金属-有机框架材料的氙气/氪气吸附分离方法
CN114225625B (zh) * 2021-12-17 2023-02-10 浙江大学 一种基于Hofmann型金属-有机框架材料的氙气/氪气吸附分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108993417B (zh) 2020-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108993417A (zh) 一种用于氙气和氪气吸附分离的金属有机框架材料及其制备和应用
CN108014752B (zh) 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法
CN108727607A (zh) 一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法
Lee et al. Microporous metal–organic frameworks with high gas sorption and separation capacity
Xiong et al. A flexible zinc tetrazolate framework exhibiting breathing behaviour on xenon adsorption and selective adsorption of xenon over other noble gases
CN109107329A (zh) 一种分离甲烷和氮气的方法
CN109293467A (zh) 一种吸附分离丙烯、丙炔、丙烷和丙二烯的方法
CN108751189A (zh) 高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用
CN105051269A (zh) 金属有机框架及其制备和用途
CN108503851A (zh) 一种用于高效乙炔/二氧化碳选择分离吸附的高稳定性的金属有机框架材料及其制备方法
CN102784624A (zh) 一种炭包覆磁性吸附材料的制备方法及其用途
CN105771907B (zh) 一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法
CN107602592A (zh) 一种分离co2的金属有机框架材料及其制备方法
CN104722284A (zh) 一种由微孔材料负载离子液体的复合材料或薄膜及其制备
Davoodi et al. Cobalt metal–organic framework-based ZIF-67 for the trace determination of herbicide molinate by ion mobility spectrometry: investigation of different morphologies
Yohannes et al. Preconcentration of tropane alkaloids by a metal organic framework (MOF)-immobilized ionic liquid with the same nucleus for their quantitation in Huashanshen tablets
Magott et al. Large breathing effect induced by water sorption in a remarkably stable nonporous cyanide-bridged coordination polymer
CN106622139A (zh) 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
KR102095274B1 (ko) 동위 원소 분리를 위한 금속-유기 골격체, 동위 원소 분리 시스템, 동위 원소 분리 방법 및 제조방법
CN113583244A (zh) 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
Ren et al. CO 2 adsorption performance of CuBTC/graphene aerogel composites
Kang et al. Ultramicroporous hydrogen-bond decorated robust metal–organic framework for high xenon capture performances
Barrios-Vargas et al. Confined benzene within InOF-1: contrasting CO 2 and SO 2 capture behaviours
CN104557718B (zh) 一种rho沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法及其应用
KR101594106B1 (ko) 다공성 금속-유기 골격체의 제조방법 및 이에 따른 금속 유기 골격체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant