CN112295545A - 高容量甲烷存储材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高容量甲烷存储材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能源气体吸附存储领域，公开了一种高容量甲烷存储材料及其制备方法和应用。本发明的高容量甲烷存储材料的制备方法包括以下步骤，1)在水存在下，使醋酸盐与三价铁盐和二价金属盐进行第一接触反应后进行第一固液分离，得到第一固相；2)在有机溶剂存在下，使步骤1)得到的第一固相与羧酸配体和乙酸进行第二接触反应后进行第二固液分离，得到第二固相；3)将步骤2)得到的第二固相进行热处理，其中，所述羧酸配体包括偶氮苯‑4,4'‑二甲酸和4,4'‑二苯乙烯二甲酸。本发明的高容量甲烷存储材料具有很高的化学和热稳定性及很高的甲烷吸附容量。

Description

高容量甲烷存储材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源气体吸附存储领域，具体涉及一种高容量甲烷存储材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境是当今社会发展的两大重要主题，寻求高效、清洁、绿色的能源载体一直是人们追求的目标。天然气(主要成分甲烷)是一种清洁环保、经济的化石能源，因其存储量大、来源广泛，且具有相对较高的能量密度，是目前主要的替代能源之一。天然气在汽车上的使用，对于改善我国能源结构、缓解石油市场日益紧张的供应关系、保护生态环境、实现国民经济和社会的可持续发展具有重要作用。然而，天然气的存储密度和能量密度偏低，直接影响天然气在汽车上的存储等。因此，安全、经济、高容量的车载天然气储存系统是天然气汽车发展过程中所面临和必须要解决的关键技术。
目前，天然气的储存主要采用液化天然气(Liquid Natural Gas，LNG)，压缩天然气(Compressed Natural Gas，CNG)和吸附天然气(Adsorbed Natural Gas，ANG)三种方式。液化天然气需要低温下存储(112K)，压缩天然气需要使用耐高压(约20MPa，储气量200V/V)储罐，均存在成本投入大和安全隐患。而吸附天然气存储是指在常温、中低压(3MPa-5MPa)条件下，利用装在汽车储气罐中的吸附剂，吸附存储天然气的技术。使用吸附存储技术不仅降低汽车储罐的投入和维修成本，而且提高安全可靠性。吸附剂是吸附存储技术的核心和关键，包括活性炭、硅胶、分子筛、金属有机骨架材料等。由于分子筛较低的比表面积(<1000m2/g)和较大的颗粒尺寸导致对甲烷的储存能力较差。活性炭因其较高的表面积和微孔体积、合适的孔径分布以及低制备成本被认为是最有希望商业应用的甲烷储存吸附剂。但活性炭的孔隙结构比较复杂，虽然对甲烷具有较高的吸附容量，但是脱附过程较为困难，而且吸附过程中放热严重，存在安全隐患。
金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)材料是有机配体与金属离子间自组装形成的一类多孔材料。与分子筛、活性炭等传统吸附材料相比，MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径均匀可调、不饱和金属位点等特点，是一类具有广阔应用前景的甲烷吸附材料。利用低密度、高比表面积的MOFs材料吸附存储天然气不仅能够缓解能源危机和避免化石燃料不合理使用引起的环境污染问题，还能解决使用液化天然气和压缩天然气存在的高成本投入和安全隐患，对促进我国经济、安全与环境协调发展具有重要意义。
经过20余年的发展，科学家们合成了大量新型的MOFs材料并用于甲烷的吸附存储。另外，也考察了MOFs材料对甲烷气体的吸附热力学与动力学、存储的理论模拟等，使MOFs材料更加接近于实际应用要求。然而，对于MOFs材料在甲烷存储方面的实际应用，许多关键的科学与技术问题还有待进一步解决，具有高效存储能力的新型MOFs材料还有待进一步开发。如专利CN101935277公开了一种多孔稀土金属有机骨架材料用于天然气(甲烷)的存储。该金属有机骨架材料对甲烷存储能力较低、并以特种稀土元素为中心金属离子也增加了材料制备成本，不利于大规模应用。
因此，需要一种制备成本低、甲烷存储量高的甲烷存储材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高甲烷吸附容量且制备成本低的高容量甲烷存储材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲烷存储材料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在水存在下，使醋酸盐与三价铁盐和二价金属盐进行第一接触反应后进行第一固液分离，得到第一固相；
2)在有机溶剂存在下，使步骤1)得到的第一固相与羧酸配体和乙酸进行第二接触反应后进行第二固液分离，得到第二固相；
3)将步骤2)得到的第二固相进行热处理，
其中，所述羧酸配体包括偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸。
优选地，所述三价铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；更优选地，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
优选地，所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵和醋酸锌中的至少一种；更优选地，所述醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
优选地，所述二价金属盐为锌盐、钴盐、镍盐和锰盐中的至少一种；更优选地，所述二价金属盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的至少一种；进一步优选地，所述二价金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
优选地，将醋酸盐水溶液滴加至三价铁盐和二价金属盐的混合溶液中进行所述第一接触反应。
优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：5-25：1-15；更优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：10-20：1-10；进一步优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：13-17：3-7。
优选地，相对于1mmol以三价金属计的三价金属盐，所述水的用量为2-20ml。
优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为5-45℃，反应的时间为12-36小时。
优选地，该方法还包括：在进行步骤2)之前，将所述第一固体进行洗涤和干燥。
优选地，所述偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸的用量摩尔比为0.5-15：1，优选为1-10：1。
优选地，以Fe元素计的所述第一固体与以羧基计的所述羧酸配体的用量摩尔比为1：1-3，更优选为1：1.5-2。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述乙酸与所述有机溶剂的体积比为1：1-3。
优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为6-24小时。
优选地，该方法还包括：在进行步骤3)之前，将所述第二固体进行洗涤。
优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为100-200℃，热处理时间为6-24小时。
根据本发明第二方面，提供一种由本发明的高容量甲烷存储材料的制备方法制备得到的高容量甲烷存储材料。
根据本发明的第三方面，提供本发明的高容量甲烷存储材料在吸附甲烷中的应用。
根据本发明的高容量甲烷存储材料，其为金属有机骨架材料，合成简单、原料便宜，具有很高的化学和热稳定性及很高的甲烷吸附容量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种甲烷存储材料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在水存在下，使醋酸盐与三价铁盐和二价金属盐进行第一接触反应后进行第一固液分离，得到第一固相；
2)在有机溶剂存在下，使步骤1)得到的第一固相与羧酸配体和乙酸进行第二接触反应后进行第二固液分离，得到第二固相；
3)将步骤2)得到的第二固相进行热处理，
其中，所述羧酸配体包括偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸。
根据本发明，优选地，所述三价铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；更优选地，所述三价铁盐为硝酸铁。
作为上述氯化铁例如可以举出FeCl3·6H2O。
作为上述硝酸铁例如可以举出Fe(NO3)3·9H2O
在本发明的一个优选的实施方式中，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
根据本发明，优选地，所述二价金属盐为锌盐、钴盐、镍盐和锰盐中的至少一种；更优选地，所述二价金属盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的至少一种；进一步优选地，所述二价金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵和醋酸锌中的至少一种；更优选地，所述醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
根据本发明，所述第一接触的方式没有特别的限定，可以为本领域通常使用的各种方式。优选地，将醋酸盐水溶液滴加至三价铁盐和二价金属盐的混合溶液中进行所述第一接触反应。
在将醋酸盐水溶液滴加至三价铁盐和二价金属盐的混合溶液中时，所述醋酸盐水溶液中的醋酸盐的含量可以为1-8mmol/ml，优选为2.5-5mmol/ml。
另外，三价铁盐和二价金属盐的混合溶液中的三价铁盐的含量可以为0.1-0.5mmol/ml，优选为0.2-0.3mmol/ml。三价铁盐和二价金属盐的混合溶液中的二价金属盐的含量可以为1-5mmol/ml，优选为1.25-2.5mmol/ml。
根据本发明，优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：5-25：1-15；更优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸钠和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：10-20：1-10；进一步优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸钠和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：13-17：3-7。
根据本发明，所述水的用量可以在较大范围内变动，例如，相对于1mmol以三价金属计的三价金属盐，所述水的用量可以为2-20ml；优选地，相对于1mmol以三价金属计的三价金属盐，所述水的用量可以为5-10ml。
另外，在本发明中，所述水优选为去离子水。
根据本发明，优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为5-45℃，反应的时间为12-36小时；更优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为10-40℃，反应的时间为24-30小时。
根据本发明，所述第一固液分离的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的各种固液分离方法，例如可以通过过滤、离心等来进行所述第一固液分离。
根据本发明，为了除去所述第一固体中的杂质，优选地，该方法还包括：在进行步骤2)之前，将所述第一固体进行洗涤和干燥。
所述洗涤可以采用本领域通常使用的方法进行即可，例如可以通过使用水和乙醇分别进行洗涤。洗涤时使用的水和乙醇的量例如可以各自为反应体系中水的0.5体积～5体积。
所述干燥可以采用本领域通常使用的方法进行即可，例如可以在60-100℃的温度下干燥6-24小时，优选在60-80℃的温度下干燥12-18小时。
根据本发明，通过上述步骤1)可得到结构为Fe2M(μ3-O)(CH3COO)6的第一固相，式中M表示二价金属盐中的金属原子。
根据本发明，优选地，所述偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸的用量摩尔比为0.5-15：1；更优选地，所述偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸的用量摩尔比为1-10：1；进一步优选地，所述偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸的用量摩尔比为1.5-8：1。
根据本发明，优选地，以Fe元素计的所述第一固体与以羧基计的所述羧酸配体的用量摩尔比为1：1-3，更优选为1：1.5-2。
根据本发明，优选地，以Fe元素计的所述第一固体与所述乙酸的用量摩尔比为1：0.1-0.5，更优选为1：0.2-0.3。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述有机溶剂的用量可以根据所述乙酸的用量来选择，例如，所述乙酸与所述有机溶剂的体积比可以为1：1-3，优选为1：1.5-2。
根据本发明，优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为6-24小时；更优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为130-150℃，反应时间为12-18小时。
根据本发明，所述第二固液分离的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的各种固液分离方法，例如可以通过过滤、离心等来进行所述第二固液分离。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在进行步骤3)之前，将所述第二固体进行洗涤。
上述洗涤可以为本领域通常进行洗涤的方式，在本发明的一个优选的实施方式中，先使用选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种进行洗涤后，使用低沸点溶剂进行回流洗涤，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为100-200℃，热处理时间为6-24小时；更优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为120-150℃，热处理时间为12-18小时。
根据本发明第二方面，提供一种由本发明的高容量甲烷存储材料的制备方法制备得到的甲烷存储材料。
根据本发明的第三方面，提供本发明的高容量甲烷存储材料在吸附甲烷中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
(1)Fe2Zn(μ3-O)(CH3COO)6前体制备：
称取醋酸钠(16.5g，0.2mol)于80mL水中，搅拌均匀。然后分别称取Fe(NO3)3·9H2O(8g，0.02mol)和Zn(NO3)2·6H2O(6g，0.02mol)于80mL水中，搅拌均匀。将醋酸钠水溶液缓慢滴加至Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌12h。过滤所得沉淀，用去离子水、乙醇分别洗涤固体，真空烘箱60℃下加热6h即得Fe2Zn(μ3-O)(CH3COO)6。
(2)甲烷吸附材料制备：
分别称量Fe2Zn(μ3-O)(CH3COO)6(156mg，0.27mmol)、偶氮苯-4,4'-二甲酸(65mg，0.24mmol)、4,4'-二苯乙烯二甲酸(8mg，0.03mmol)、乙酸(10mL，0.167mol)于盛有20mL DMF溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀，然后将混合液转移至高压反应釜中在100℃加热反应24h。反应后冷却至室温，将固体离心分离。所得固体用DMF溶剂洗涤2次，并用低沸点甲醇溶剂加热回流洗涤2次。最后将固体于烘箱中在100℃加热活化24h，即得甲烷吸附材料AGY-1。
测试条件和测定方法：样品的甲烷吸附性能测试在美国麦克公司生产的HPVA-100高压气体吸附仪上完成，测试前样品在装置中150℃下脱气12h，然后测该样品在298K、0-35bar下的甲烷吸附等温线，获得该材料对甲烷的质量吸附量为161cm3/g(298K，35bar)。
实施例2
(1)Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6前体制备：
称取醋酸锌(55g，0.3mol)于80mL水中，搅拌均匀。分别称取Fe(NO3)3·9H2O(8g，0.02mol)和Co(NO3)2·6H2O(29g，0.1mol)于80mL水中，搅拌均匀。将醋酸钠水溶液缓慢滴加至Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌24h。过滤所得沉淀，用去离子水、乙醇分别洗涤固体，真空烘箱80℃下加热12h即得Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6。
(2)甲烷吸附材料制备：
分别称量Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6(155mg，0.27mmol)、偶氮苯-4,4'-二甲酸(88mg，0.32mmol)、4,4'-二苯乙烯二甲酸(22mg，0.08mmol)、乙酸(10mL，0.167mol)于盛有20mLDEF溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀，然后将混合液转移至高压反应釜中在130℃加热反应18h。反应后冷却至室温，将固体离心分离。所得固体用DEF溶剂洗涤2次，并用低沸点乙醇溶剂加热回流洗涤2次。最后将固体于烘箱中在130℃加热活化18h，即得甲烷吸附材料AGY-2。
测试条件和测定方法：样品的甲烷吸附性能测试在美国麦克公司生产的HPVA-100高压气体吸附仪上完成，测试前样品在装置中150℃下脱气12h，然后测该样品在298K、0-35bar下的甲烷吸附等温线，获得该材料对甲烷的质量吸附量为210cm3/g(298K，35bar)。
实施例3
(1)Fe2Ni(μ3-O)(CH3COO)6前体制备：
称取醋酸钾(39g，0.4mol)于80mL水中，搅拌均匀。分别称取Fe(NO3)3·9H2O(8g，0.02mol)和Ni(NO3)2·6H2O(57.6g，0.2mol)于80mL水中，搅拌均匀。将醋酸钠水溶液缓慢滴加至Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌36h。过滤所得沉淀，用去离子水、乙醇分别洗涤固体，真空烘箱100℃下加热18h即得Fe2Ni(μ3-O)(CH3COO)6。
(2)甲烷吸附材料制备：
分别称量Fe2Ni(μ3-O)(CH3COO)6(154mg，0.27mmol)、偶氮苯-4,4'-二甲酸(103mg，0.38mmol)、4,4'-二苯乙烯二甲酸(44mg，0.16mmol)、乙酸(10mL，0.167mol)于盛有20mLNMP溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀，然后将混合液转移至高压反应釜中在150℃加热反应12h。反应后冷却至室温，将固体离心分离。所得固体用NMP溶剂洗涤2次，并用低沸点二氯甲烷溶剂加热回流洗涤2次。最后将固体于烘箱中在150℃加热活化12h，即得甲烷吸附材料AGY-3。
测试条件和测定方法：样品的甲烷吸附性能测试在美国麦克公司生产的HPVA-100高压气体吸附仪上完成，测试前样品在装置中150℃下脱气12h，然后测该样品在298K、0-35bar下的甲烷吸附等温线，获得该材料对甲烷的质量吸附量为182cm3/g(298K，35bar)。
实施例4
(1)Fe2Mn(μ3-O)(CH3COO)6前体制备：
称取醋酸铵(23g，0.3mol)于80mL水中，搅拌均匀。分别称取Fe(NO3)3·9H2O(8g，0.02mol)和Mn(NO3)2·6H2O(28.7g，0.1mol)于80mL水中，搅拌均匀。将醋酸钠水溶液缓慢滴加至Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2·6H2O的混合溶液中，滴加完毕后在室温下搅拌24h。过滤所得沉淀，用去离子水、乙醇分别洗涤固体，真空烘箱80℃下加热24h即得Fe2Mn(μ3-O)(CH3COO)6。
(2)甲烷吸附材料制备：
分别称量Fe2Mn(μ3-O)(CH3COO)6(153mg，0.27mmol)、偶氮苯-4,4'-二甲酸(132mg，0.49mmol)、4,4'-二苯乙烯二甲酸(87mg，0.32mmol)、乙酸(10mL，0.167mol)于盛有20mLDMF溶剂的反应瓶中，室温下搅拌均匀，然后将混合液转移至高压反应釜中在180℃加热反应6h。反应后冷却至室温，将固体离心分离。所得固体用DEF溶剂洗涤2次，并用低沸点乙醇溶剂加热回流洗涤2次。最后将固体于烘箱中在180℃加热活化6h，即得甲烷吸附材料AGY-4。
测试条件和测定方法：样品的甲烷吸附性能测试在美国麦克公司生产的HPVA-100高压气体吸附仪上完成，测试前样品在装置中150℃下脱气12h，然后测该样品在298K、0-35bar下的甲烷吸附等温线，获得该材料对甲烷的质量吸附量为175cm3/g(298K，35bar)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种高容量甲烷存储材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)在水存在下，使醋酸盐与三价铁盐和二价金属盐进行第一接触反应后进行第一固液分离，得到第一固相；
2)在有机溶剂存在下，使步骤1)得到的第一固相与羧酸配体和乙酸进行第二接触反应后进行第二固液分离，得到第二固相；
3)将步骤2)得到的第二固相进行热处理，
其中，所述羧酸配体包括偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三价铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；
优选地，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
优选地，所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵和醋酸锌中的至少一种；
优选地，所述醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价金属盐为锌盐、钴盐、镍盐和锰盐中的至少一种；
优选地，所述二价金属盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的至少一种；
优选地，所述二价金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将醋酸盐水溶液滴加至三价铁盐和二价金属盐的混合溶液中进行所述第一接触反应。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：5-25：1-15；
优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：10-20：1-10；
优选地，以三价金属计的三价金属盐与所述醋酸盐和以二价金属盐计的二价金属盐的用量摩尔比为1：13-17：3-7；
优选地，相对于1mmol以三价金属计的三价金属盐，所述水的用量为2-20ml。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为5-45℃，反应的时间为12-36小时。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行步骤2)之前，将所述第一固体进行洗涤和干燥。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述偶氮苯-4,4'-二甲酸和4,4'-二苯乙烯二甲酸的用量摩尔比为0.5-15：1，优选为1-10：1。
9.根据权利要求1-4和8中任意一项所述的方法，其中，以Fe元素计的所述第一固体与以羧基计的所述羧酸配体的用量摩尔比为1：1-3，优选为1：1.5-2。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述乙酸与所述有机溶剂的体积比为1：1-3。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为6-24小时。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行步骤3)之前，将所述第二固体进行洗涤。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述热处理的条件包括：热处理温度为100-200℃，热处理时间为6-24小时。
14.由权利要求1-13中任意一项所述的甲烷存储材料的制备方法制备得到的高容量甲烷存储材料。
15.权利要求14所述的高容量甲烷存储材料在吸附甲烷中的应用。
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