CN114479094B - 金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机骨架储氢材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属‑有机骨架储氢材料，所述材料组成中包含两种有机配体，配体1为有机羧酸类配体，配体2为氮杂环配体，金属元素为Zn，掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。该金属‑有机骨架储氢材料具有很高的比表面积，在低温下能够展现出很高的储氢性能，可进行循环使用、吸附可逆性良好，且制备方法简单、使用安全可靠，具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。

Description

金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及由含有多种金属离子的金属-有机骨架(MOFs)储氢材料、及其制备方法和其作为高性能储氢材料的用途。
背景技术
氢能源被认为是最佳的能源载体，而氢能源的存储被认为是有效开发利用氢能的关键性技术。氢能源的有效利用必须采用适当的存储方法，目前储氢就机理上主要有两种途径，即物理储氢和化学储氢。而储氢材料按照其储氢机理可分为物理储氢材料以及化学储氢材料。
常见的化学储氢材料还包括金属氢化物、配位氢化物、非金属氢化物、有机液体等。CN101068942B中公开了一种以Zr、Y为主要成分的吸气剂合金材料，可在相对低的温度下活化且能有效地吸附氢气。CN1580306A公开了一种镁基储氢材料，在523K，1大气压下的氢气吸附质量分数可以达到3％以上。CN107934913A公开了一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料，该材料由LiBH4、LiNH2、MgH2和过渡金属氟化物混合机械球磨制得，当加热到200℃时该复合储氢材料可以放出6.5wt％～7.0wt％氢气。虽然化学储氢材料的单位质量储氢容量较高，但这类材料普遍存在储氢可逆性较差，吸放氢温度高，单位体积吸氢容量偏低等劣势，很难投入实际应用。
相较而言，物理方法储氢具有能耗低、可逆性好、安全性高等优点。但是，目前市场上使用的物理储氢材料往往存在制备过程复杂、储氢能力偏低等缺陷。
微孔金属-有机自组装材料(MOFs)是一类具有规则孔道结构(孔径大小一般分布在几个埃到几十个埃之间)的新型多孔晶态材料。它是由有机官能基团为配体，与金属离子或金属簇单元通过配位键作用组装而成一类多孔材料。与传统的沸石类分子筛以及多孔碳材料相比，这类多孔材料具有密度小、比表面积大、孔道表面作用力和孔径大小可调变、易于功能化等特点。因此，这类新型多孔晶态材料在吸附分离、储能等方面显示出巨大的优势和潜在应用前景。美国Omar Yaghi小组在美国能源部的支持下，广泛开展了基于对羧酸类和含氮杂环类有机配体的微孔金属-有机骨架材料的设计与合成研究，开发了MOF-n和ZIF-n系列的微孔材料，奠定了微孔金属-有机骨架作为一种新型多孔晶态材料的地位。2003年，Yaghi小组首先开展了这类新型材料在储氢方面的研究工作。他们分别以对苯二酸、双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-2,5-二甲酸、2,6-萘-二甲酸为配体，与金属锌离子合成得到了具有简单立方拓扑结构的三种微孔材料，即：MOF-5，IRMOF-6，IRMOF-8(如图1所示)。氢气吸附研究结果表明，它们的存储量明显高于活性炭和石墨烯类的碳材料。由此可见，MOFs材料具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。虽然这类MOFs材料具有很高的比表面积，在低温下能够展现出很高的储氢性能，但是也存在配体价格昂贵导致成本较高，以及稳定性较弱等不足之处，一定程度限制了这类材料的进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统物理储氢材料制备过程复杂、储氢能力偏低、循环使用能力差等问题，提供一种金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用。该金属-有机骨架储氢材料具有很高的比表面积，在低温下能够展现出很高的储氢性能，可进行循环使用、吸附可逆性良好，且制备方法简单、使用安全可靠，具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。
本发明第一方面提供了一种金属-有机骨架储氢材料，所述材料组成中包含两种有机配体，配体1为有机羧酸类配体，配体2为氮杂环配体，金属元素为Zn，掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。
上述技术方案中，所述掺杂金属元素占金属元素和掺杂金属元素总质量的1～36％。
上述技术方案中，所述配体1为直线型有机羧酸配体，优选为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种，更优选为1,4-对苯二甲酸。
上述技术方案中，所述配体2为直线型氮杂环配体，优选为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶中的一种，更优选为三乙烯二胺。
上述技术方案中，所述金属-有机骨架储氢材料的结构中，所有金属离子均为五配位四方锥构型，Zn和掺杂金属离子通过有机羧酸配体相互连接形成二维层状结构，相邻的二维层之间通过氮杂环配体支撑连接，形成三维结构。
上述技术方案中，所述金属-有机骨架储氢材料的比表面积为600～1200m2/g。
本发明第二方面提供了上述金属-有机骨架储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取胺类溶剂，加入锌盐和掺杂金属元素的金属盐混合溶解，得到胺类溶液；量取醇类溶剂，加入有机羧酸配体、氮杂环配体，混合均匀并溶解，得到醇溶液；
(2)搅拌状态下，将醇溶液缓慢滴加入胺类溶液中，进行反应，反应后再冷却、过滤、洗涤，得到产物；
(3)将步骤(2)中得到的产物置于低沸点溶剂中浸泡，过滤后，再活化处理，得到金属-有机骨架储氢材料。
上述技术方案中，步骤(1)中的掺杂金属元素的金属盐Co、Ni中的至少一种，阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子或醋酸根离子；胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)中的有机羧酸配体、氮杂环配体分别为直线型有机羧酸配体、直线型含氮杂环两种不同类型的有机配体；其中，直线型有机羧酸配体为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸配体中的一种；其中直线型含氮杂环配体为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶或其衍生物中的一种。
上述技术方案中，步骤(1)中的锌盐和掺杂金属元素的金属盐中金属投料摩尔比为0.01～1000，优选0.1～50，进一步优选为0.1～10；胺类溶剂、醇类溶剂的投料体积比为0.1～10:1，优选1～5:1；锌盐和掺杂金属元素的金属盐总量、有机羧酸配体、含氮杂环配体的投料摩尔比为1～20:1～5:1，优选2～5:1.5～2.5:1。
上述技术方案中，步骤(2)中所述反应的反应条件为在50～300℃条件下加热反应5～100h。
上述技术方案中，步骤(3)中低沸点溶剂为甲醇、丙酮或二氯甲烷中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(3)中所述浸泡时间为1～3天。
上述技术方案中，步骤(3)中活化处理的条件为在温度100～150℃，真空度0.005～0.05MPa下活化处理3～15h。
本发明第三方面提供了一种高效储氢材料用于氢气吸附的应用，其中氢气与由上述提供的金属-有机骨架储氢材料与氢气接触进行吸附。
上述技术方案中，所述吸附过程中的条件为：压力0.1～1MPa，温度77～273K。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的金属-有机骨架材料均为五配位四方锥构型，Zn元素和掺杂金属元素通过羧酸配体相互连接形成二维层状结构，相邻的二维层之间通过氮杂环配体支撑连接，形成三维结构五配位，该结构具有三维开放孔道，有利于氢气分子在孔内扩散。四方锥储氢能力较强、可进行循环使用、吸附可逆性突出。
2、采用上述技术方案合成的由混合配体构筑的金属-有机骨架储氢材料具有制备过程简单可控、成本低、时间短的优点。
附图说明
图1为实施例2金属-有机骨架储氢材料与对比例1金属-有机骨架储氢材料的XRD粉末衍射谱图；
图2为实施例2金属-有机骨架储氢材料的氮气吸附等温线；
图3为实施例2金属-有机骨架储氢材料的氢气吸附等温线；
图4为实施例2金属-有机骨架储氢材料与对比例1金属-有机骨架储氢材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，样品的XRD图采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪得到并进行MOFs晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ＝3-75°，扫描速度5°/min，步长0.02°。本发明中，样品的扫描电镜(SEM)照片在日立S-4800II型扫描电子显微镜上拍摄。仪器的加速电压为15kV，样品分析前均经过镀铬处理。
本发明中，样品的氮气吸附测试通过ASAP2020(Micrometrics)在77K下测试材料的氮气吸附-脱附等温线获得。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的比表面积。
本发明中，样品的氢气吸附测试通过ASAP2020(Micrometrics)在77K下测试材料的氢气吸附-脱附等温线获得，通过其吸附等温线读取1大气压力时的氢气吸附量。
【实施例1】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.149g，Ni(NO3)2·6H2O 0.146g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为1:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例2】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.248g，Ni(NO3)2·6H2O 0.049g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
上述金属-有机骨架材料的XRD粉末衍射谱图见图1，产物在小角度有强衍射峰，说明其可能存在均一微孔。金属-有机骨架材料形貌见图4，由图可知，掺杂多种金属后，产物形貌多呈现不规则多晶形态。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积，氮气吸附等温线见图2。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量，氢气吸附等温线见图3。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例3】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.265g，Ni(NO3)2·6H2O 0.032g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为8:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例4】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.271g，Ni(NO3)2·6H2O 0.026g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为10:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例5】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.292g，Ni(NO3)2·6H2O 0.006g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为50:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例6】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.027g，Ni(NO3)2·6H2O 0.265g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为1:2。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例7】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL，加入ZnCl2 0.068g，CoCl2·6H2O 0.119g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Co的摩尔比为1:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例8】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL，加入ZnCl2 0.102g，CoCl2·6H2O 0.060g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Co的摩尔比为3:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例9】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL，加入ZnCl2 0.113g，CoCl2·6H2O 0.040g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Co的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例10】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL，加入ZnCl2 0.124g，CoCl2·6H2O 0.022g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Co的摩尔比为10:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例11】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL，加入ZnCl2 0.045g，CoCl2·6H2O 0.159g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Co的摩尔比为1:2。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例12】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.213g，Ni(NO3)2·6H2O 0.042g、Co(NO3)2·6H2O 0.042g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、1，4-对苯二甲酸0.182g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，120℃条件下加热反应48h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于甲醇中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn、Ni、Co的摩尔比为5:1:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例13】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.248g，Ni(NO3)2·6H2O 0.049g并在超声条件下溶解；量取甲醇50mL，加入4，4’-联吡啶0.082g、4，4’-联苯二甲酸0.212g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将甲醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Ni的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【实施例14】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.248g，Co(NO3)2·6H2O 0.049g并在超声条件下溶解；量取异丙醇50mL，加入4，4’-联吡啶0.082g、4，4’-联苯二甲酸0.212g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将异丙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于甲醇中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Co的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用10次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【对比例1】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.298g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于甲醇中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述制备得到的金属-有机骨架材料形貌见图4，呈现规则长方体，形貌规整。金属-有机骨架材料的XRD粉末衍射谱图见图1，由图可知，实施例2与对比例1主要衍射峰位置相同，证实两者为异质同晶结构。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【对比例2】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(OAc)2·2H2O 0.249g，Cu(OAc)2·H2O 0.033g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，90℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Cu的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【对比例3】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DEF 50mL，加入ZnCl2 0.113g，FeCl2·4H2O 0.033g并在超声条件下溶解；量取乙醇50mL，加入三乙烯二胺0.056g、对苯二甲酸0.168g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将乙醇溶液缓慢滴加入DEF溶液中，80℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
上述投料中，Zn与Fe的摩尔比为5:1。
通过ICP测定得到产物中金属元素的含量见表1。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
【对比例4】
1、金属-有机骨架材料的制备
(1)量取DMF 50mL，加入Zn(NO3)2·6H2O 0.298g并在超声条件下溶解；量取甲醇50mL，加入4，4’-联吡啶0.082g、4，4’-联苯二甲酸0.212g，搅拌20min至溶解。
(2)搅拌状态下，将甲醇溶液缓慢滴加入DMF溶液中，100℃条件下加热反应24h，冷却、过滤、洗涤，得到产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物置于丙酮中浸泡2天，过滤后在温度120℃，真空度0.05MPa下活化12小时。
2、吸附性能测定
将材料用于77K，氮气压力0～0.1MPa下进行吸附，测试材料比表面积。77K，氢气压力0～1MPa下进行吸附，测得氢气吸附量。吸附后的金属-有机骨架吸附材料在80℃条件下抽真空，可完全脱附，该材料比表面以及H2吸附量见表1。对该材料进行重复使用8次，对氢气的吸附量下降在保持在5％以内。
表1
Figure BDA0002743407150000141
Figure BDA0002743407150000151
*H2吸附量是在77K，1大气压时的吸附总量。

Claims (16)

1.一种金属-有机骨架储氢材料，所述材料组成中包含两种有机配体，配体1为有机羧酸类配体，配体2为氮杂环配体，金属元素为Zn，掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种；
其中，所述掺杂金属元素占金属元素和掺杂金属元素总质量的1~36%；所述配体1为直线型有机羧酸配体，所述配体2为直线型氮杂环配体。
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料，其特征在于，所述配体1为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料，其特征在于，所述配体1为1,4-对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料，其特征在于，所述配体2为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶中的一种。
5.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料，其特征在于，所述配体2为三乙烯二胺。
6.根据权利要求1所述的金属-有机骨架储氢材料，其特征在于，所述金属-有机骨架储氢材料的比表面积为600~1200 m2/g。
7.一种权利要求1-6任一项所述的金属-有机骨架储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）量取胺类溶剂，加入锌盐和掺杂金属元素的金属盐混合溶解，得到胺类溶液；量取醇类溶剂，加入有机羧酸配体、氮杂环配体，混合均匀并溶解，得到醇溶液；
（2）搅拌状态下，将醇溶液缓慢滴加入胺类溶液中，进行反应，反应后再冷却、过滤、洗涤，得到产物；
（3）将步骤（2）中得到的产物置于低沸点溶剂中浸泡，过滤后，再活化处理，得到金属-有机骨架储氢材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的掺杂金属元素的金属盐Co、Ni中的至少一种，阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子或醋酸根离子；胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的有机羧酸配体、氮杂环配体分别为直线型有机羧酸配体、直线型含氮杂环两种不同类型的有机配体；其中，直线型有机羧酸配体为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸配体中的一种；其中直线型含氮杂环配体为三乙烯二胺、4,4’-联吡啶或其衍生物中的一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的锌盐和掺杂金属元素的金属盐中金属投料摩尔比为0.01~1000；胺类溶剂、醇类溶剂的投料体积比为0.1~10:1；锌盐和掺杂金属元素的金属盐总量、有机羧酸配体、含氮杂环配体的投料摩尔比为1~20:1~5:1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的锌盐和掺杂金属元素的金属盐中金属投料摩尔比为0.1~50；胺类溶剂、醇类溶剂的投料体积比为1~5:1；锌盐和掺杂金属元素的金属盐总量、有机羧酸配体、含氮杂环配体的投料摩尔比为2~5:1.5~2.5:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的锌盐和掺杂金属元素的金属盐中金属投料摩尔比为0.1~10。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应的反应条件为在50~300℃条件下加热反应5~100h。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中活化处理的条件为在温度100~150℃，真空度0.005~0.05 MPa下活化处理3~15 h。
15.一种高效储氢材料用于氢气吸附的应用，包括将权利要求1-6中任意一项所述的金属-有机骨架储氢材料与氢气接触进行吸附。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述吸附过程中的条件为：压力0.1~1MPa，温度77~273 K。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114906801B (zh) * 2022-05-26 2023-10-10 重庆大学 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法
CN115367700B (zh) * 2022-08-31 2024-04-05 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 锌铜双金属MOF催化的MgH2储氢材料、其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342260A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Osaka Gas Co Ltd 三次元型金属錯体、吸着材および分離材
CN105727890A (zh) * 2016-03-28 2016-07-06 安徽建筑大学 锆金属有机骨架材料的合成方法
CN109395698A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 大连理工大学 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法
CN111375385A (zh) * 2020-03-05 2020-07-07 大连理工大学 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4937749B2 (ja) * 2003-05-09 2012-05-23 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 結晶中に特別なレベルの表面積および気孔率を達成するための方法の実施

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342260A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Osaka Gas Co Ltd 三次元型金属錯体、吸着材および分離材
CN105727890A (zh) * 2016-03-28 2016-07-06 安徽建筑大学 锆金属有机骨架材料的合成方法
CN109395698A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 大连理工大学 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法
CN111375385A (zh) * 2020-03-05 2020-07-07 大连理工大学 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用

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