CN114849652A - 一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114849652A
CN114849652A CN202210515207.7A CN202210515207A CN114849652A CN 114849652 A CN114849652 A CN 114849652A CN 202210515207 A CN202210515207 A CN 202210515207A CN 114849652 A CN114849652 A CN 114849652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activated carbon
imidazole
composite material
organic framework
metal organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210515207.7A
Other languages
English (en)
Inventor
薛铭
张智宇
王舒畅
贾苗苗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202210515207.7A priority Critical patent/CN114849652A/zh
Publication of CN114849652A publication Critical patent/CN114849652A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于多级孔复合炭材料技术领域，具体涉及一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法。本发明的复合材料为多级孔复合炭材料，通式为ACx·MOFy，其中，AC＝活性炭，MOF＝吸附有咪唑类配体的金属有机骨架材料，x：y＝50～200；所述AC的质量占比为80wt％～90wt％，MOF的质量占比为10wt％～20wt％。上述复合材料通过将活性炭交替浸渍在金属盐溶液与配体溶液中，经过浸泡反应制备得到。复合后的炭材料形成了多孔微晶MOF，孔径更小，可以显著增加微孔含量，显著提升比表面积，增加复合材料的官能团种类，从而提高复合炭材料的选择性以及吸附量。

Description

一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨 架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多级孔复合炭材料技术领域，具体涉及一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal organic framework，MOF)是一种由金属离子或离子簇和多功能有机配体通过配位键自组装而形成的晶态多孔材料，具有极高的孔隙率、大的比表面积和高度可调控的孔道结构，且化学组成丰富、拓扑结构多样化的一类材料。但由于其本身存在着稳定性差以及制作成本较高等问题，因此很难切实应用到实际工业中。而碳基多孔材料【如活性炭(AC)】同样具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，并且十分稳定，但因为其没有规整有序的孔道结构，因此很难做到选择性吸附。考虑到两种材料各有优劣，因此将二者结合起来，增强优势，弥补不足，有望使复合后的多级孔炭材料能够获得更大的比表面积、更多的微孔、增强了多级孔复合炭材料的选择性以及拥有不错的稳定性，同时活性炭本身能提供丰富的介孔和大孔，能够提升扩散能力。
二氧化碳是一种主要的温室气体，被认为是当前全球变暖的主要原因，而由于化石燃料燃烧和钢铁制造的巨大排放量，导致大气中的CO2浓度不断增加，因此，减少CO2的排放具有至关重要。当前，CO2的捕集和封存被认为是最有前途的减排策略之一，并且已开发和应用了多种二氧化碳捕获技术，这些技术主要包括溶剂吸收、化学/物理吸附、膜分离和低温分离等。相比之下，物理吸附更适合长期应用，因为它对环境友好、简单且节能。目前，各种多孔材料已被开发为CO2物理吸附剂，如MOF、功能化二氧化硅、沸石和多孔炭等。其中，MOF是一种典型的具有三维有机-无机周期网络的微孔晶体固体，通过多个金属配位键形成，并且特定的孔结构和功能可以通过选择合适的金属簇和有机连接物来调节。重要的是，MOF与其他多孔材料之间的复合材料可以用来提高吸附性能。近年来，新型复合材料的开发受到越来越多的关注，因为不同组分的孔隙率和化学组成之间存在着有趣的协同效应；同时由于MOF与其他组分的界面处形成了活性中心，这种协同效应可以改善气体的吸附效果。到目前为止，已有大量关于MOF复合材料的报道。此外，多孔炭因具有高比表面积、大孔容、化学惰性、低成本和极大的机械稳定性而被广泛应用为吸附材料。
丙烯是石油化学工业中仅次于乙烯的第二重要原料，是生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等产品的原料。丙烯和丙烷具有相似的分子结构，因而沸点、酸碱性等物理化学性质非常接近，且分离难度较大。目前仍是采用高能耗的低温精馏技术来分离丙烯/丙烷混合物，这种技术要求设备投资巨大、运行能耗高，是目前石油化工中最耗能的过程之一。因此，开发新型、低能耗的丙烯丙烷分离技术被认为是世界上最重要的七项化工分离过程之一。
ZIF-8是咪唑酯骨架材料(ZIFs)中研究得最多的一类，是由锌离子和2-甲基咪唑配位形成的有序结晶多孔材料。通过单晶衍射测试可知ZIF-8材料的窗口尺寸为
Figure BDA0003639233460000021
但有研究发现分子动力学尺寸大于
Figure BDA0003639233460000022
的丙烯和丙烷分子均可以进入ZIF-8骨架，并获得相似的平衡吸附量。由于丙烯在ZIF-8晶体中的扩散速率超过丙烷两个数量级 (DPropyplene/DPropane＝125)，因此根据渗透系数＝扩散系数×溶解度系数粗略估计得到丙烯/ 丙烷的分离选择性高达130。同时，相比于其他金属有机骨架材料(MOFs)，ZIF-8具有优异的水热稳定性；因而被认为是一种理想的丙烯/丙烷分离材料。因此，若能将ZIF-8 成功封装在活性炭内部的大孔中并形成多级孔复合碳材料，则有望提高这种复合炭材料吸附分离丙烯/丙烷的能力。然而，由于MOF的制造成本比较高，且其属于粉末吸附剂，具有压降高的缺陷，从而限制了其实际应用。而活性炭虽然在废气处理方面具有较广泛的应用，且通常用作废气治理的都是柱状活性炭，但是由于其孔道结构无序，没有选择性吸附能力，往往只具备简单的吸附功能。同时，微孔含量直接决定着活性炭的比表面积的大小，也影响着其吸附能力的大小。因此，如果能将少部分的MOF引入到成型的柱状活性炭中，则有望提高活性炭的微孔含量，从而提高其比表面积和吸附能力，增加了官能团的种类，而且可以通过引入的MOF可以使其具有选择性吸附的性能，也不会有粉末压降高，成本高等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料，通过活性炭和金属有机骨架材料的有机结合，使纳米多孔材料MOFs生长在活性炭的大孔中，可以增加微孔含量，增加比表面积，增加复合材料的官能团种类，从而提高复合炭材料的选择性以及吸附量。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料(简称MOF@AC材料)，所述复合材料的通式为ACx·MOFy，其中，AC＝活性炭，MOF＝吸附有咪唑类配体的金属有机骨架材料，x：y＝50～200；所述AC的质量占比为80wt％～90wt％，MOF的质量占比为10wt％～20wt％，所述AC包括椰壳炭、杏壳炭、核桃壳炭、无烟煤活性炭、竹炭、木炭中的至少一种，所述AC为已成型的活性炭，所述AC的形状包括颗粒状、柱状、球形。
本发明提供了上述活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，即先在活性炭表面与内部孔道中吸附金属离子或熔融金属盐，然后再于配体咪唑类配体溶液中反应生成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料，最后经活化除去复合材料孔道中的溶剂分子即得。
优选地，所述金属有机骨架材料包括ZIF-8(C8H10N4Zn)。在本发明的一个优选实施方式中，所述金属有机骨架材料选自ZIF-8。
通过ZIF-8制备得到的ZIF-8@AC复合炭材料，可通过活性炭表面的含氧官能团与ZIF-8的锌中心之间的化学作用，以及ZIF-8与活性炭芳环之间的π-π相互作用来促进ZIF-8@AC复合材料的形成。复合后的炭材料可以显著提升比表面积，从而提升气体的吸附量，主要是因为制备过程中配体与锌离子形成了多孔微晶ZIF-8，它的比表面积更高，孔径更小。
作为本发明的一个优选实施方式，上述活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将活性炭浸泡在金属盐溶液或液态熔融金属盐中，在活性炭表面与内部孔道中吸附金属离子或熔融金属盐，制成表面及内部孔道中富含金属离子或液态金属熔融盐的活性炭；
S2、将步骤S1的活性炭浸泡于咪唑类配体溶液中，经充分反应后制成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料；
S3、对步骤S2的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料进行干燥后置于80～200℃下真空活化8～16h，以除去孔道中的溶剂分子，即得最终的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料。
作为本发明的另一个优选实施方式，完成步骤S1后，将活性炭中吸附的金属离子转化成金属氧化物，再通过步骤S2的咪唑类配体反应制成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料。
进一步地，将活性炭中吸附的金属离子转化成金属氧化物的方法为：先将吸附了金属离子的活性炭放入NaOH水溶液中反应2-8h，再将含活性炭的溶液转移至110-130℃下继续反应8-16h。
MOFs材料因其多样的拓扑结构以及优异的性能，具有很好的应用前景，如气体储存、气体和液体混合物中的分子分离、催化、手性分离以及特殊类型分子的传感器等。但由于其稳定性较差，成本高，成型困难，因此目前还没有成熟的技术应用于实际工业中。而相比之下，活性炭的应用技术已经非常成熟了。活性炭同样具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，但没有规整有序的孔，选择性较差。MOFs为微孔材料，而活性炭则同时存在微孔、介孔、大孔，因此将两种材料有机结合，使纳米多孔材料MOFs 生长在活性炭的大孔中，可以增加微孔含量，增加比表面积，增加复合材料的官能团种类，从而提高复合炭材料的选择性以及吸附量。
进一步地，步骤S2制成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料后，再将该复合材料重复多次步骤S1和S2的操作，通过二次生长以提高咪唑类配体和金属有机骨架材料的负载量。
本发明通过在活性炭(AC)中使用“瓶中造船”的方法来制备多级孔复合炭材料，即通过将活性炭交替浸渍在金属盐溶液与配体溶液中，经过反复浸泡反应来制备多级孔复合炭材料，可以显著增加MOF@AC材料的比表面积。
更进一步地，重复多次步骤S1和S2的操作的循环次数为3～20次。
进一步地，所述咪唑类配体包括咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑。具体地，所述咪唑类配体为2-甲基咪唑。
进一步地，所述金属盐包括六水合硝酸锌、二水醋酸锌、以及氯化锌和甲酸钠的混合物。其他二价金属盐(如Co2+)同样适用于本发明。
进一步地，熔融金属盐为直接通过加热熔融得到。
进一步地，在咪唑类配体溶液中的反应温度为110-150℃，反应时间为4-24h。
进一步地，所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为100～400g/L；所述咪唑类配体溶液的浓度为100～400g/L。
进一步地，制备金属盐溶液和咪唑类配体溶液的溶剂包括甲醇、水等。
具体地，所述活性炭为柱状活性炭WS-480，直径约3～4mm，为微孔炭，BET比表面达到1137m2/g。
本发明提供了上述活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料在气体吸附分离中的应用，所述气体吸附分离包括吸附CO2、吸附N2、吸附C2H6、选择性分离CO2/N2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料，所述复合材料为多级孔复合炭材料，通式为ACx·MOFy，其中，AC＝活性炭，MOF＝吸附有咪唑类配体的金属有机骨架材料，x：y＝50～200；所述AC的质量占比为80wt％～90wt％，MOF的质量占比为 10wt％～20wt％。同时，本发明还公开了一种简单、高效的方法来制备上述复合材料，即通过将活性炭交替浸渍在金属盐溶液与配体溶液中，经过浸泡反应使纳米多孔材料MOFs 生长在活性炭的大孔中，进而制备得到多级孔复合炭材料。这种复合炭材料可通过活性炭表面的含氧官能团与MOF的金属中心之间的化学作用，以及MOF与活性炭芳环之间的π-π相互作用来促进MOF@AC复合材料的形成，复合后的炭材料形成了多孔微晶MOF，孔径更小，可以显著增加微孔含量，显著提升比表面积，增加复合材料的官能团种类，从而提高复合炭材料的选择性以及吸附量。
附图说明
图1为实施例1的ZIF-8@AC的XRD图谱；
图2为实施例1的ZIF-8@AC的FT-IR图谱；
图3为实施例1制备的ZIF-8@AC的热重分析曲线；
图4为(a)活性炭、(b)ZIF-8及(c)和(d)ZIF-8@AC的SEM图；
图5为实施例1制备的ZIF-8@AC的氮气吸脱附测试曲线；
图6为实施例1制备的ZIF-8@AC的压汞吸附曲线；
图7为实施例1制备的ZIF-8@AC对C2H6的吸附曲线；
图8为(a)ZIF-8、(b)AC与(c)ZIF-8@AC在298K下对CO2的吸附曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1活性炭封装咪唑类ZIF-8金属有机骨架复合材料(ZIF-8@AC复合炭材料)及其制备方法
所述ZIF-8@AC复合炭材料的结构式为：AC108·(C8H10N4Zn)1,AC＝活性炭，AC＝85wt％， C8H10N4Zn＝15wt％。所述ZIF-8@AC复合炭材料的制备方法包括以下步骤：
(1)反应溶剂配制
将0.83g六水合硝酸锌加入到10mL甲醇当中，在室温下搅拌至溶解制成硝酸锌甲醇溶液；将0.65g 2-甲基咪唑加入到10mL甲醇中搅拌至溶解制成2-甲基咪唑的甲醇溶液。
(2)ZIF-8@AC复合炭材料的制备
先将柱状活性炭WS-480(直径约3～4mm，BET比表面达到1137m2/g)置于硝酸锌甲醇溶液中浸泡30min，并且超声20min，然后将吸附了金属离子溶液的活性炭取出放入80℃烘箱中烘干24h，使溶剂挥发掉。之后于在搅拌的情况下再放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温反应4h，取出后放入烘箱中烘干至溶剂挥发完全。重复多次上述操作，使活性炭在两种溶液中都循环反应6次。反应结束后，制备得到ZIF-8@AC复合炭材料，并将制得的复合炭材料先后置于DMF与甲醇溶液中搅拌浸泡3次，每次30min，以除去未反应的金属盐与配体。最后在80℃烘箱中烘干24h，并在180℃下真空活化10h以除去孔道中的客体分子(溶剂)。
实施例2活性炭封装咪唑类ZIF-8金属有机骨架复合材料(ZIF-8@AC复合炭材料)及其制备方法
所述ZIF-8@AC复合炭材料的结构式为：AC76·(C8H10N4Zn)1,AC＝活性炭，AC＝80wt％， C8H10N4Zn＝20wt％。所述ZIF-8@AC复合炭材料的制备方法包括以下步骤：
(1)反应溶剂配制
将0.65g 2-甲基咪唑加入到10mL甲醇中搅拌至溶解制成2-甲基咪唑的甲醇溶液；将 1.5g六水合硝酸锌加热至熔融态。
(2)ZIF-8@AC复合炭材料的制备
先将柱状活性炭WS-480(直径约3～4mm，BET比表面达到1137m2/g)置于熔融态六水合硝酸锌中，超声浸泡30min，然后将吸附了熔融硝酸锌的活性炭置于室温下晾干。在搅拌的情况下再放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温反应10h。反应结束后取出放入烘箱中烘干至溶剂挥发完全，制备得到ZIF-8@AC复合炭材料，并将制得的复合炭材料先后置于DMF与甲醇溶液中搅拌浸泡3次，每次30min，以除去未反应的金属盐与配体。最后在80℃烘箱中烘干24h，并在120～200℃下真空活化8～24h以除去孔道中的客体分子(溶剂)。
实施例3活性炭封装咪唑类ZIF-8金属有机骨架复合材料(ZIF-8@AC复合炭材料)及其制备方法
所述ZIF-8@AC复合炭材料的结构式为：AC108·(C8H10N4Zn)1,AC＝活性炭，AC＝85wt％， C8H10N4Zn＝15wt％。所述ZIF-8@AC复合炭材料的制备方法包括以下步骤：
(1)反应溶剂配制
将0.6g氯化锌和0.3g甲酸钠加入到20mL甲醇当中，在室温下搅拌至溶解制成氯化锌与甲酸钠的甲醇溶液；将0.5g 2-甲基咪唑加入到10mL甲醇中搅拌至溶解制成2-甲基咪唑的甲醇溶液。
(2)ZIF-8@AC复合炭材料的制备
先将柱状活性炭WS-480(直径约3～4mm，BET比表面达到1137m2/g)置于氯化锌与甲酸钠的甲醇溶液中浸泡30min，并且超声20min，然后将吸附了金属离子溶液的活性炭取出放入80℃烘箱烘干24h，使溶剂挥发掉。在搅拌的情况下再放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在反应釜中110℃反应24h，然后取出放入烘箱中烘干至溶剂挥发完全。重复多次上述操作，使活性炭在两种溶液中都循环反应6次。反应结束后，制备得到ZIF-8@AC复合炭材料，并将制得的复合炭材料先后置于DMF与甲醇溶液中搅拌浸泡3次，每次30min，以除去未反应的金属盐与配体。最后在80℃烘箱中烘干24h，并在120～200℃下真空活化8～24h以除去孔道中的客体分子(溶剂)。
实施例4活性炭封装咪唑类ZIF-8金属有机骨架复合材料(ZIF-8@AC复合炭材料)及其制备方法
所述ZIF-8@AC复合炭材料的结构式为：AC108·(C8H10N4Zn)1,AC＝活性炭，AC＝85wt％， C8H10N4Zn＝15wt％。所述ZIF-8@AC复合炭材料的制备方法包括以下步骤：
(1)反应溶剂配制
将0.5g二水合醋酸锌加入到10mL去离子水当中，在室温下搅拌至溶解制成醋酸锌水溶液；将5g 2-甲基咪唑加入到50mL去离子水中搅拌至溶解制成2-甲基咪唑的水溶液。
(2)ZIF-8@AC复合炭材料的制备
先将柱状活性炭WS-480(直径约3～4mm，BET比表面达到1137m2/g)置于醋酸锌水溶液中浸泡30min，并且超声20min，然后将吸附了金属离子溶液的活性炭取出放入100℃烘箱中烘干24h，使溶剂挥发掉。在搅拌的情况下再放入2-甲基咪唑的水溶液中室温反应 4h，然后取出放入烘箱中烘干至溶剂挥发完全。重复多次上述操作，使活性炭在两种溶液中都循环反应6次。反应结束后，制备得到ZIF-8@AC复合炭材料，并将制得的复合炭材料先后置于DMF与甲醇溶液中搅拌浸泡3次，每次30min，以除去未反应的金属盐与配体。最后在80℃烘箱中烘干24h，并在120～200℃下真空活化8～24h以除去孔道中的客体分子 (溶剂)。
实施例5活性炭封装咪唑类ZIF-8金属有机骨架复合材料(ZIF-8@AC复合炭材料)及其制备方法
所述ZIF-8@AC复合炭材料的结构式为：AC172·(C8H10N4Zn)1,AC＝活性炭，AC＝90wt％， C8H10N4Zn＝10wt％。所述ZIF-8@AC复合炭材料的制备方法包括以下步骤：
(1)反应溶剂配制
将0.5g六水合硝酸锌加入到15mL去离子水当中，在室温下搅拌至溶解制成硝酸锌水溶液；将0.3g NaOH加入到15mL去离子水中搅拌至溶解制成NaOH水溶液；将2g 2-甲基咪唑加入到10mL甲醇中搅拌至溶解制成2-甲基咪唑的甲醇溶液。
(2)ZnO@AC的制备
先将柱状活性炭WS-480(直径约3～4mm，BET比表面达到1137m2/g)置于硝酸锌水溶液中浸泡30min，并且超声20min，然后将吸附了金属离子溶液的活性炭取出放入80℃烘箱中烘干24h，使溶剂挥发掉。在搅拌的情况下再放入NaOH水溶液中反应4h，然后将含活性炭的溶液转移至反应釜中，在120℃下继续反应12h，取出后放入烘箱中烘干至溶剂挥发完全。重复多次上述操作，使活性炭在两种溶液中都循环反应6次。反应结束后，制备得到ZnO@AC，并将制得的ZnO@AC先后置于去离子水与无水乙醇中浸泡3次，每次30min，以除去未反应的金属盐，最后在80℃烘箱中烘干24h。
(3)ZIF-8@AC复合炭材料的制备
将ZnO@AC放入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，装釜后在150℃下反应24h，反应结束后取出放入烘箱中烘干至溶剂挥发完全。反应结束后，制备得到ZIF-8@AC复合炭材料，并将制得的复合炭材料先后置于DMF与甲醇溶液中搅拌浸泡3次，每次30min，以除去未反应的配体。最后在80℃烘箱中烘干24h，并在120～200℃下真空活化8～24h以除去孔道中的客体分子(溶剂)。
对比例1纯ZIF-8粉末制备过程
将1.6g的2-甲基咪唑加入到20mL的甲醇中搅拌至完全溶解制成2-甲基咪唑的甲醇溶液，将1.225g的六水合硝酸锌溶解在30mL的甲醇中，在室温下搅拌至溶解制成硝酸锌甲醇溶液；用滴管将硝酸锌甲醇溶液缓慢加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，滴加过程约10min，完成后盖上保鲜膜继续在搅拌的条件下室温反应2小时。将所得产物在8000r/min的转速下离心5分钟，并用甲醇洗涤3次，之后在70℃烘箱中干燥8小时(70℃真空烘箱中干燥4小时)。
实验例1ZIF-8@AC复合炭材料的特性表征及性能测试
以实施例1的ZIF-8@AC复合炭材料为例，以纯ZIF-8和活性炭AC为对照，进行如下表征及性能测试：
(1)X-射线衍射分析(XRD)表征
利用X射线衍射仪对样品在2θ＝4～40之间进行扫描，测试结果如图1所示，原本在活性炭没有的ZIF-8的峰，如今在制备的复合材料上也有体现，说明成功制备得到 ZIF-8@AC复合材料。
(2)傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征
通过图2的FT-IR红外测试，能够看到复合后的样品相比原本具有更多活性炭峰，且能够对应上ZIF-8的峰，进一步说明成功制备得到ZIF-8@AC复合材料。
(3)热重分析
图3的热重结果显示，原本ZIF-8在450℃左右会出现较大失重，此时骨架坍塌，ZIF-8@AC复合炭材料几乎也是在同样的温度出现较大失重，说明热稳定性保持不变。
(4)扫描电子显微镜(SEM)表征
将ZIF-8@AC颗粒掰断后进行SEM观察，从图4可以看出活性炭上面布满了规整的ZIF-8颗粒，粒径约50～200nm，进一步说明成功制备得到ZIF-8@AC复合材料。
(5)氮气吸附性能测试
在77K下通过Micromeritics ASAP 2460吸附仪进行氮气吸附测试。根据图5的氮气吸附曲线可以看出，ZIF-8@AC复合材料提高了活性炭的比表面积，其中AC的BET比表面积为1137m2/g，ZIF-8的BET比表面积为1875m2/g，ZIF-8@AC的BET比表面积为1412m2/g。
(6)压汞吸附曲线
通过MicroActive AutoPore V 96001.03测试仪器进行压汞吸附测试。图6的压汞吸附结果显示，ZIF-8@AC复合材料相比活性炭的孔容降低，说明微孔含量增多，与氮气吸附数据共同印证了此结果。
(7)C2H6吸附性能测试
通过Micromeritics ASAP 2460测试仪器进行C2H6吸附测试。图7的C2H6吸附曲线说明制备的ZIF-8@AC复合材料可以用于C2H6吸附。
(8)CO2/N2选择性测试
利用MicromeriticsASAP 2460仪器在298K下对样品分别进行N2和CO2的吸附测试。图8显示的三种材料(ZIF-8@AC、ZIF-8、AC)对在298k下对CO2和N2的吸附情况，根据吸附结果进行拟合，再根据选择性计算公式：
Figure BDA0003639233460000121
(q1和q2分别为CO2和 N2的吸附量，p1和p2分别为CO2和N2在混合气体中的分压)，计算ZIF-8@AC复合材料对 CO2/N2选择性。由表1可以看出复合后的ZIF-8@AC复合材料对CO2/N2选择性有所提高，说明可以用于吸附分离CO2和N2。
表1根据CO2吸附曲线拟合计算得出选择性
理想吸附选择性
样品名 CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
ZIF-8-298k 9.327842721
ZIF-8@AC-298k 8.596542847
AC-298k 8.452612494
此外，实施例2-5的ZIF-8@AC复合炭材料的特性表征及性能测试结果与实施例1相同或相似。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述复合材料的通式为ACx·MOFy，其中，AC＝活性炭，MOF＝吸附有咪唑类配体的金属有机骨架材料，x：y＝50～200；所述AC的质量占比为80wt％～90wt％，MOF的质量占比为10wt％～20wt％，所述AC包括椰壳炭、杏壳炭、核桃壳炭、无烟煤活性炭、竹炭、木炭中的至少一种，所述AC为已成型的活性炭，所述AC的形状包括颗粒状、柱状、球形。
2.权利要求1所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，先在活性炭表面与内部孔道中吸附金属离子或熔融金属盐，然后再于配体咪唑类配体溶液中反应生成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料，最后经活化除去复合材料孔道中的溶剂分子即得。
3.根据权利要求2所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将活性炭浸泡在金属盐溶液或液态熔融金属盐中，在活性炭表面与内部孔道中吸附金属离子或熔融金属盐，制成表面及内部孔道中富含金属离子或液态金属熔融盐的活性炭；
S2、将步骤S1的活性炭浸泡于咪唑类配体溶液中，经充分反应后制成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料；
S3、对步骤S2的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料进行干燥后置于80～200℃下真空活化8～16h，以除去孔道中的溶剂分子，即得最终的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料。
4.根据权利要求3所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，完成步骤S1后，将活性炭中吸附的金属离子转化成金属氧化物，再通过步骤S2的咪唑类配体反应制成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料。
5.根据权利要求3所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2制成活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料后，再将该复合材料重复多次步骤S1和S2的操作，以提高咪唑类配体和金属有机骨架材料的负载量。
6.根据权利要求3所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述咪唑类配体包括咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑。
7.根据权利要求3所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括六水合硝酸锌、二水醋酸锌、以及氯化锌和甲酸钠的混合物。
8.根据权利要求3所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，在咪唑类配体溶液中的反应温度为110-150℃，反应时间为4-24h。
9.根据权利要求3所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为100～400g/L；所述咪唑类配体溶液的浓度为100～400g/L。
10.权利要求1所述的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料在气体吸附分离中的应用，其特征在于，所述气体吸附分离包括吸附CO2、吸附N2、吸附C2H6、选择性分离CO2/N2。
CN202210515207.7A 2022-05-11 2022-05-11 一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法 Pending CN114849652A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210515207.7A CN114849652A (zh) 2022-05-11 2022-05-11 一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210515207.7A CN114849652A (zh) 2022-05-11 2022-05-11 一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114849652A true CN114849652A (zh) 2022-08-05

Family

ID=82636479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210515207.7A Pending CN114849652A (zh) 2022-05-11 2022-05-11 一种具有高气体分离选择性的活性炭封装咪唑类金属有机骨架复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114849652A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116173752A (zh) * 2023-01-17 2023-05-30 天津工业大学 一种在泡沫锌上生长zif-8膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106807329A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用
CN107201645A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东华大学 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法
CN107970893A (zh) * 2017-11-29 2018-05-01 广西大学 一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料及其制备方法
CN109721737A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法
CN110548488A (zh) * 2019-09-04 2019-12-10 华中科技大学 一种生物炭基富氮复合材料、其制备和应用
CN112795023A (zh) * 2019-10-28 2021-05-14 暨南大学 一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106807329A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用
CN107201645A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东华大学 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法
CN109721737A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法
CN107970893A (zh) * 2017-11-29 2018-05-01 广西大学 一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料及其制备方法
CN110548488A (zh) * 2019-09-04 2019-12-10 华中科技大学 一种生物炭基富氮复合材料、其制备和应用
CN112795023A (zh) * 2019-10-28 2021-05-14 暨南大学 一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.A.R.AHMADI等: "Core-shell activated carbon ZIF 8 nanomaterials for the removal of tetracycline from polluted aqueous solution", 《ADVANCED COMPOSITES AND HYBRID MATERIALS》 *
S.A.R.AHMADI等: "Core-shell activated carbon ZIF 8 nanomaterials for the removal of tetracycline from polluted aqueous solution", 《ADVANCED COMPOSITES AND HYBRID MATERIALS》, vol. 4, 16 October 2021 (2021-10-16), pages 1384 *
王恩阳: "金属有机骨架HKUST-1与多孔碳复合材料的制备及其CO2吸附性能", 中国优秀硕士论文数据库, pages 5 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116173752A (zh) * 2023-01-17 2023-05-30 天津工业大学 一种在泡沫锌上生长zif-8膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110496604B (zh) 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用
CN108014752B (zh) 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法
Pan et al. ZIF-derived in situ nitrogen decorated porous carbons for CO 2 capture
US9302258B2 (en) Complex comprising crystalline hybrid nanoporous material powder
CN108404868B (zh) 基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法
CN105233802B (zh) 一种掺杂l‑精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法
CN107722285B (zh) 一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法
CN111205469B (zh) 一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN110732308B (zh) 一种MOFs基固体酸氨气吸附剂的制备方法
CN102335592A (zh) 金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法
CN113583252B (zh) 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法
CN114849651A (zh) 一种活性炭封装羧酸类金属有机骨架复合材料及其制备和气体吸附分离应用
CN101816925B (zh) 一种用于co2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法
CN111375385A (zh) 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用
CN106076242A (zh) 一种MOFs双金属吸附材料(Fe,Co)‑BTC及其制备方法
KR20110019804A (ko) 유무기혼성 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성 나노세공체 및 이의 용도
CN105771907A (zh) 一种MOFs双配体吸附材料Fe-btc(dobdc)及其制备方法
CN112827470A (zh) 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法
Gaikwad et al. Bimetallic UTSA-16 (Zn, X; X= Mg, Mn, Cu) metal organic framework developed by a microwave method with improved CO2 capture performances
CN114849665B (zh) 可吸附空气中二氧化碳的胺基金属有机骨架吸附剂及其制备和应用
CN113603897A (zh) 一种锌基金属有机骨架材料的制备及其选择性吸附应用
CN109232226B (zh) 一种微孔金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN110639474A (zh) 一种用于分离丙烯和丙烷的吸附剂及其制备方法
CN108793120B (zh) 憎水性双mof基多孔碳材料的制备
CN115558120B (zh) 用于痕量btex吸附的金属有机框架材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220805