CN107970893A - 一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料及其制备方法。先将茉莉花干燥、炭化得到炭化茉莉花，再将其与含有重金属离子的废水搅拌混合后离心、烘干，通入氧气在等离子体作用下在炭化茉莉花表面形成高分散金属氧化物，再通过微波辐射法强化金属氧化物在炭化茉莉花上的稳定性，然后以炭化茉莉花上的金属氧化物为金属位点生长MOFs，最后得到茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。本发明利用废弃的茉莉花渣为原料，对其进行改性，先炭化处理，再利用含有重金属离子的工业废水浸渍、烘干、等离子体表面改性和微波辐射处理，制备茉莉花基多孔炭MOFs复合材料，所得到的复合材料具有较高的比表面积，可应用于重金属废水处理中。

Description

一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔吸附材料技术领域，具体涉及MOFs/C复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的城市化推进和工业的飞速发展，越来越多的生活污水和工业废水被排放至江河湖海中，而废水中含有大量的重金属离子，造成江河污染，这已成为人们关注的焦点。工业废水是造成环境严重污染的主要污染源，其中重金属离子Cu2+、Pb2+、Cd、Hg+和Ni3+及其化合物的比例较高。如何降解重金属是目前水污染治理领域亟待解决的主要问题之一，而由于一般性吸附复合材料选择性差，对高浓度有机废水中的重金属吸附选择性的干扰性强，因此合成出一种选择性吸附重金属能力强的材料是亟待解决的问题。同时空气中苯系物污染问题也越来越受到大家的重视，如何高效的选择性吸附空气中苯系物也是目前关心的环境热点问题。
茉莉花渣是木樨科茉莉花属中的茉莉花苞经熏制茶叶后的废异物，是加工生产茉莉花茶过程中的主要下脚料，随意丢弃会造成资源浪费以及环境污染。金属有机框架(MOFs)材料是一类新兴的纳米多孔材料,它具有稳定的骨架结构、规整的孔道和特异性的表面性质，本发明以废弃茉莉花渣为原料制备茉莉花基多孔炭MOFs复合材料，充分利用废弃资源，实现对重金属废水的处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种茉莉花多孔炭MOFs复合材料及其制备方法。本发明利用废弃的茉莉花渣为原料，对其进行改性，先炭化处理，再利用含有重金属离子的工业废水浸渍、烘干、等离子体表面改性和微波辐射处理，制备茉莉花基多孔炭MOFs复合材料，所得到的复合材料具有较高的比表面积，可应用于重金属废水和大气中苯系物的去除。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的茉莉花多孔炭MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)炭化茉莉花的制备，将废弃的茉莉花渣进行干燥预处理后，再进行碳化反应，清洗、烘干即得到炭化茉莉花；
(2)浸渍处理，将炭化茉莉花与含有重金属离子的工业废水(阳离子为Fe3+、Cu2+)混合、振荡负载，离心烘干得到浸渍材料；
(3)等离子体改性，将浸渍材料放入等离子体反应器中，通入O2进行表面改性，改性后清洗，烘干即可得到高分散金属茉莉花基多孔炭MOFs复合材料；
(4)微波辐射处理，将高分散金属茉莉花基多孔炭MOFs复合材料和多元羧酸配体按照质体比1:50～100(g/ml)进行混合，在石英管中进行微波处理，反应完成后再清洗、离心、烘干即可得到茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。
作为技术方案的优选，步骤(1)中炭化茉莉花的制备是将茉莉花在-50℃～-30℃C下真空冷冻干燥24～48h，脱除多余水分，得干燥后茉莉花；将干燥后的茉莉花转入炭化炉中，在N2气氛中，800～1000℃下保持碳化1～2h，待自然降至室温后，用清水洗涤，离心，烘干即可得到炭化茉莉花。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中炭化茉莉花与含有重金属离子的工业废水的混合液比为1:50～100(g/ml)，振荡混合温度30～60℃，所述振荡混合转速为100～200r/min，混合时间6～24h。烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～12h。
作为技术方案的优选，所述含有重金属离子的工业废水的阳离子为Fe3+、Cu2+、Cr3 +，浓度为0.1～3.0mol/L。作为技术方案的优选，上述步骤(3)中等离子体改性条件为O2作用下，输入电压20～50V，改性时间1～30min。
作为技术方案的优选，上述步骤(4)中微波处理的微波功率1500～2000W，反应温度为160～220℃，反应时间5～20min。
本发明中的多元羧酸配体为对苯二酸或均苯三酸。
本发明制备出来的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为2500～3000m2/g，总孔容约在1.50-2.50cm3/g。
本发明的茉莉花多孔炭MOFs复合材料可应用气体中苯系物的吸附。也可应用在工业废水处理方面，特别是重金属离子吸附方面。
本发明原理：
茉莉花是典型的生物质材料，将其在氮气保护下炭化处理后其表面含有丰富的官能团，同时也形成一定的孔道结构，利用该材料微孔结构和表面性质吸附重金属离子废水，可起到以废制废循环利用的目的。然后再利用含有重金属的茉莉花炭作为前提模板，制备MOFs材料。首先通过等离子体和微波辐射的协同作用，对吸附有重金属的茉莉花炭进行表面处理，在茉莉花炭上形成稳定的金属氧化物。再通过加入配体(对苯二酸、均苯三酸等)，与金属化合物配位形成不同金属有机配体(MIL-100、HKUST、ZIF-8、MIL-101等)，应用于重金属废水处理中。
等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
1、本发明所用原料是废弃茉莉花，是加工生产茉莉花茶过程中的主要下脚料，其含有大量C、N、O分子，将其炭化具有较多的表面吸附位点和3维孔道结构。本发明选用炭化茉莉花吸附高浓度重金属废水，再通过制备的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料吸附工业废水中的重金属，提供了一种去除工业重金属废水的方法。
2、本发明通过浸渍法在茉莉花制备的炭材料表面形成高分散的金属盐吸附的方式制备高分散茉莉花MOFs复合材料，与常规MOFs制备材料相比，能使MOFs材料的生长具有更高的分散性，利于提高复合材料的比表面积和羧基数量。
3、本发明通过等离子体方式对金属盐浸渍后茉莉花炭材料进行改性，在氧气氛下氧分子被电离为离子体氧原子，并与金属盐作用形成金属氧化物。采用浸渍-等离子体-微波辐射法制备的MOFs材料与微波辐射法相比，在茉莉花制备的碳材料上生长更均匀更多，比表面积更高。
附图说明
图1为炭化茉莉花电镜扫描图。
图2为实施例1茉莉花基多孔炭MOFs复合材料电镜扫描图。
图3为炭化茉莉花的XRD图。
图4为实施例5茉莉花基多孔炭MOFs复合材料和微波辐射法的XRD。
图5为本发明的茉莉花基多孔碳MOFs复合材料负载重金属离子动力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)将废弃的茉莉花在-50℃真空冷冻干燥48小时左右取出，并放在干燥器中保存。
(2)将干燥后的废弃茉莉花，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到1000℃，并且在1000℃下保持1.0h进行碳化反应，待自然降至室温后，将所得固体用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到炭化茉莉花。
(3)将碳化后的茉莉花材料与0.5mol/L含有Fe2(NO3)3废水溶液按照质体比1:100振荡混合、转速120r/min、温度40℃、时间8h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间4h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压20V，改性时间30min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散金属茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。
(5)将高分散金属氧化物修饰茉莉花基多级孔炭材料和对苯二酸按照质体比1:50混合，在石英管中反应，微波功率1500W，反应温度为160℃，反应时间20min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。
实施例2
(1)将废弃的茉莉花在-50℃真空冷冻干燥48小时左右取出，并放在干燥器中保存。
(2)将干燥后的茉莉花，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到1000℃，并且在1000℃下保持1.0h进行碳化反应，待自然降至室温后，将所得固体用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到炭化茉莉花。
(3)将碳化后的茉莉花材料与1.0mol/L含有Fe2(NO3)3废水溶液按照质体比1:100振荡混合、转速120r/min、温度40℃、时间8h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间4h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压30V，改性时间20min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散金属茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。
(5)将高分散金属氧化物修饰炭化茉莉花和对苯二酸按照质体比1:60混合，在石英管中反应，微波功率1600W，反应温度为170℃，反应时间8min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。
实施例3
(1)将废弃的茉莉花在-30℃真空冷冻干燥48小时左右取出，并放在干燥器中保存。
(2)将干燥后的废弃茉莉花，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到1000℃，并且在1000℃下保持1.0h进行碳化反应，待自然降至室温后，将所得固体用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到炭化茉莉花。
(3)将碳化后的茉莉花材料与1.5mol/L含有Cu(NO3)2工业废水按照质体比1:100振荡混合、转速140r/min、温度40℃、时间12h后离心烘干，烘干温度150℃，烘干时间6h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压40V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散金属茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
(5)将高分散金属氧化物修饰炭化茉莉花和对苯二酸按照质体比1:70混合，在石英管中反应，微波功率1700W，反应温度为185℃，反应时间15min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
实施例4
(1)将废弃的茉莉花在-50℃真空冷冻干燥24小时左右取出，并放在干燥器中保存。
(2)将干燥后的茉莉花，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到800℃，并且在800℃下保持2.0h进行碳化反应，待自然降至室温后，将所得固体用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到炭化茉莉花。
(3)将炭化茉莉花与2.0mol/L含有Cu(NO3)2工业废水溶液按照质体比1:60振荡混合、转速160r/min、温度50℃、时间16h后离心烘干，烘干温度200℃，烘干时间6h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压40V，改性时间15min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散金属茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
(5)将高分散金属氧化物修饰炭化茉莉花和均苯三酸按照质体比1:80混合，在石英管中反应，微波功率1800W，反应温度为200℃，反应时间15min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
实施例5
(1)将废弃的茉莉花在-40℃真空冷冻干燥36小时左右取出，并放在干燥器中保存。
(2)将干燥后的茉莉花，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到1000℃，并且在1000℃下保持1.0h进行碳化反应，待自然降至室温后，使用去离子水清洗所得到的碳化固体，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到炭化茉莉花。
(3)将碳化后的茉莉花材料与2.5mol/L含有Cu(NO3)2工业废水溶液按照质体比1:80振荡混合、转速180r/min、温度50℃、时间20h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间8h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压50V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散金属茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
(5)将高分散金属氧化物修饰炭化茉莉花和均苯三酸按照质体比1:90混合，在石英管中反应，微波功率1900W，反应温度为210℃，反应时间10min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
实施例6
(1)将废弃的茉莉花花瓣真空冷冻干燥48小时左右取出，并放在干燥器中保存。
(2)将干燥后的茉莉花，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到900℃，并且在900℃下保持1.5h进行碳化反应，待自然降至室温后，使用去离子水清洗所得到的碳化固体，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到炭化茉莉花。
(3)将碳化后的茉莉花与3.0mol/L Cu(NO3)2溶液按照质体比1:50振荡混合、转速200r/min、温度60℃、时间6h后离心烘干，烘干温度200℃，烘干时间2h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压50V，改性时间1min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散金属茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
(5)将高分散金属氧化物修饰炭化茉莉花和均苯三酸按照质体比1:100混合，在石英管中反应，微波功率2000W，反应温度为220℃，反应时间5min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到茉莉花多孔炭MOFs复合材料。
材料性能测试
(一)炭化茉莉花的电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对制备的炭化茉莉花材料和本发明实施例1所制得的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2所示。
图1是炭化茉莉花扫描图。图2是茉莉花基多孔炭MOFs复合材料电镜扫描图，可以看出本发明复合材料可以形成多孔结构，本发明的复合材料总孔容约在1.50-2.50cm3/g。
(二)炭化茉莉花的比表面积分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的炭化茉莉花、本发明实施例1、3、5和相同条件下对炭化茉莉花直接进行微波辐射法处理得到的MOFs复合材料的比表面积数值进行比较，结果如表1所示。
表1不同材料比表面积分析
根据表1所列数据可知，实施例所制备的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料Langmuir比表面积在2500～3000m2/g，而没有进行MOFs复合的炭化茉莉花只有复合后的30～40％左右，说明经过MOFS材料的复合可以大幅提高材料的比表面积。同时将实施例所制备复合材料和采用微波辐射法制备的复合材料进行对比发现，微波辐射法材料的比表面积约为相同条件实施例材料的80～90％左右，说明采用浸渍-等离子体-微波辐射法可以提高茉莉花炭材料上MOFs的收率。
(三)不同茉莉花炭材料XRD分析
采用日本Rigaku D/MAX的X射线衍射仪对本发明所制备的茉莉花炭材料、实施例5所制备复合材料和实施例5微波辐射材料进行XRD测试，测试条件为：Cu Kα靶，扫描速度0.2°/min，30kV，测试结果如图3、4所示。从图3和图4的对比可知，复合后茉莉花多孔炭MOFs材料具有典型的MOFs晶体结构图，并且图4中实施例5所制备复合材料与实施例5微波辐射材料相比峰更宽且弥散，说明实施例5所制备复合材料具有较低的结晶度，而同时从表1可知例5所制备复合材料比实施例5微波辐射材料具有更好的比表面积，从而说明例5所制备复合材料比实施例5微波辐射材料具有更好的结晶分散度。
(四)材料对重金属离子吸附性能测试
测试1：取50mg本发明中所制备的复合材料，分别放入含有50mL Cu(II)离子浓度为108.78mg/L的硝酸铜溶液或50mL Cr(VI)离子浓度为90.34mg/L的重铬酸钾溶液中，在25℃，水浴震荡2小时条件下，复合材料对Cu(II)离子的吸附量达到179.89mg/g，复合材料对Cr(VI)离子的吸附量达到167.90mg/g。可见由于本发明中制备的复合材料有较高的比表面积，在短时间内对以上两种重金属离子具有较大的吸附量。
测试2：将50mg茉莉花基多孔炭MOFs复合材料，分别与50mL溶液浓度1.0mg/mL的Fe3+、Cr3+、Cu2+和Mn2+溶液在35度下混合振荡1h后分析，吸附后溶液中残存的金属离子浓度分别为0.37、0.45、0.31和0.57mg/mL，对应茉莉花基多孔炭MOFs复合材料对Fe3+、Cr3+、Cu2+和Mn2+等重金属离子的负载量分别为630、550、690和430mg/g。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)炭化茉莉花的制备，将茉莉花进行干燥预处理后，再进行炭化反应，清洗、烘干即得到炭化茉莉花；
(2)浸渍处理，将炭化茉莉花与含有重金属离子的工业废水混合、振荡负载，离心烘干得到浸渍材料；
(3)等离子体改性，将浸渍材料放入等离子体反应器中，通入O2进行表面改性，改性后清洗，烘干即可得到高分散金属茉莉花基多孔炭MOFs复合材料；
(4)微波辐射处理，将高分散金属茉莉花基多孔炭MOFs复合材料和多元羧酸配体按照质体比1:50～100进行混合，在石英管中进行微波处理，反应完成后再清洗、离心、烘干即可得到茉莉花基多孔炭MOFs复合材料。
2.根据权利要求1所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中炭化茉莉花与含有重金属离子的工业废水的混合液比为1:50～100，振荡混合温度30～60℃，混合时间6～24h。
3.根据权利要求2所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～12h。
4.根据权利要求2所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的振荡混合转速为100～200r/min。
5.根据权利要求1所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有重金属离子的工业废水的阳离子为Fe3+、Cu2+，浓度为0.1～3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中等离子体改性条件为O2作用下，输入电压20～50V，改性时间1～30min。
7.根据权利要求1所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中微波处理的微波功率1500～2000W，反应温度为160～220℃，反应时间5～20min。
8.根据权利要求1所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述多元羧酸配体为对苯二酸或均苯三酸。
9.根据权利要求1所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中炭化茉莉花的制备是将茉莉花在-50℃～-30℃下真空冷冻干燥24～48h，再转入炭化炉中，在N2气氛中，800～1000℃下保持碳化1～2h，待自然降至室温后，用清水洗涤，离心，烘干即可得到炭化茉莉花。
10.如权利要求1～9任一所述的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料的制备方法得到的茉莉花基多孔炭MOFs复合材料，其特征在于：该材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为2500～3000m2/g，总孔容在1.50-2.50cm3/g。
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