CN109721737A - 一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法，包括：（1）将硅铝酸盐载体进行酸处理，洗至中性，干燥；（2）将载体浸入有机配体溶液中浸渍；（3）将物料转移至含铜盐溶液的反应器中，同时补充均苯三甲酸溶液，在低温下静置处理；（4）连同反应器转移至干燥箱，干燥后取出反应器内混合物，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料。本发明所制备的杂化材料中铜基金属有机骨架材料HKUST‑1生长均匀，杂化材料具有较高的乙烯吸附容量和乙烯/乙烷选择性吸附分离效果，同时具有较好的机械力学强度。
Description
技术领域
本发明属于有机材料领域，具体涉及一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法。
背景技术
铜基金属有机骨架材料HKUST-1，也称Cu-BTC，1999年由香港科技大学Williams团队合成出来。这一电中性材料由蹼轮状的Cu2(COO)4结构单元组成，该结构单元相互连接而形成具有面心立方空间点阵类型的三维立体孔道结构。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，HKUST-1将具有不饱和金属配位位点，该结构主孔道尺寸大小为0.9nm。由于HKUST-1具有两种典型的孔穴，使其成为气体分子吸附和分离的优良材料。此外，铜基金属有机骨架材料HKUST-1也是少数实现商业化生产的金属有机骨架材料之一，其在未来规模化气体吸附存储与分离工业领域中具有一定潜力。
目前，制约铜基金属有机骨架材料HKUST-1投入工业应用的主要问题是材料定型封装。由于HKUST-1不同于活性炭、分子筛、氧化铝等传统多孔吸附材料，其晶体力学强度不高，容易破碎，因此常规的挤条成型和抛丸制备都会造成HKUST-1理化性质的下降，进而影响其吸附效果。将铜基金属有机骨架材料HKUST-1原位生长在载体内外表面可以避免常规成型方式造成的HKUST-1理化性质下降；但是如何保障生长效果和生长效率，是该技术具有工业应用价值的关键。
CN103221126A公开了一种具有提高的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料及其制备方法。该方法将有机配体溶解在醇中，将金属盐溶解在水中，溶液混合后在298K下搅拌10min～50min；再将反应混合物转移至高压釜中，并加入占产品重量1%～3%的活性炭，在383K～423K下加热15h～20h，得到活性炭-金属有机骨架复合材料。该方法利用空隙填充原理，在金属有机骨架材料的空隙中填入少量活性炭，提高甲烷吸附能力。但是，所得复合材料仍为粉末状，需要成型处理，这会导致金属有机骨架材料晶体破损，即甲烷吸附能力下降。同时，碳粒填充在金属有机骨架材料的空隙中而非紧密结合，气体吸附-脱附过程中容易造成脱落，影响甲烷吸附能力。
CN105312026A公开了一种常温甲烷高效吸附材料及制备方法。该材料以活性炭及分子筛为主制成的活性炭陶瓷上原位生长制备出含有过渡金属FeIII、ZnII、CuII、NiII、CoIII的金属有机骨架复合材料。该材料甲烷吸附容量大，CH4/N2及CH4/CO2分离系数高，适用于甲烷变压吸附分离。但是，复合材料中仅含有3wt%～10wt%的金属有机骨架材料，因此甲烷吸附容量仍然有限。而且，过渡金属离子在成形体中与有机羧酸配体形成配位的几率不高，多数金属有机骨架材料生长于成形体的外表面而非内表面结构中，吸附分离气体时，容易造成金属有机骨架材料脱落，不利于长期使用。
CN106000351A公开了一种基于ZIF(Co2+)型金属有机骨架材料的新型微孔球上的制备及其吸附应用。该微球的制备是以羧基官能团化的聚合物大孔微球为基底，通过原位生长法在微球表面合成ZIF(Co2+)型金属有机骨架材料，得到具备微孔结构的新型微孔球。该新型微孔球作为吸附剂可高效、快速吸附水中染料。由于羧基官能团化的聚合物大孔微球中羧基呈无序状分布且羧基排列密度较高，因此Co2+在与羧基配位时极易发生过度配位络合，即改变ZIF(Co2+)型金属有机骨架材料应有的空间配位结构，造成吸附能力降低。同时，此方法无法保证Co2+有效深入羧基官能团化的聚合物大孔微球内部配位，所以配位主要发生于羧基官能团化的聚合物大孔微球外表面，即产物理化性质不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含有金属有机骨架材料的杂化材料及其制备方法，尤其提供一种铜基金属有机骨架材料HKUST-1原位生长在硅铝酸盐载体内外表面的杂化材料及其制备方法。该杂化材料中铜基金属有机骨架材料HKUST-1生长均匀，杂化材料具有较高的乙烯吸附容量和乙烯/乙烷选择性吸附分离效果，同时具有较好的机械力学强度。
本发明提供的含有金属有机骨架材料的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅铝酸盐载体进行酸处理，洗至中性，干燥；
（2）将步骤（1）载体浸入有机配体溶液中浸渍；
（3）将步骤（2）物料转移至含铜盐溶液的反应器中，同时补充一定量的均苯三甲酸溶液，在低温下静置处理；
（4）连同反应器转移至干燥箱，干燥后取出反应器内混合物，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料。
在步骤（1）中，所述的硅铝酸盐载体为多孔硅铝酸盐材料，如采用硅铝酸盐板，厚度为0.5～20mm，优选1.5～5.5mm；其中γ-氧化铝的质量含量60%～80%，二氧化硅质量含量20%～40%；总孔容为0.15cm3/g～0.35cm3/g，平均孔径为1300nm～2000nm，比表面积为0.75m2/g～3.25 m2/g，抗压强度为0.01MPa～0.06MPa。
在步骤（1）中，所述酸处理采用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸等中的至少一种，酸的质量浓度为10%～20%。硅铝酸盐载体与酸溶液的质量比为1:（5～15），处理时间为2h～6h。酸处理后采用去离子水等冲洗至中性，然后进行干燥，干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为5h～10h。
在步骤（2）中，所述的有机配体是均苯三甲酸，使用的溶剂选自乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选乙醇。均苯三甲酸与溶剂的质量比为1：（5～30），优选1：（9～16）。
在步骤（2）中，硅铝酸盐载体与有机配体溶液的质量比为1：（0.5～7），优选1：（1～3.5），浸渍时间为7h～12h。
在步骤（3）中，所述的铜盐为三水硝酸铜、无水氯化铜、碳酸铜、五水硫酸铜等中的至少一种，优选三水硝酸铜；使用的溶剂选自乙醇、去离子水、丙酮等中的至少一种，优选去离子水。铜盐与溶剂的质量比为1：（2.5～50），优选1：（10～30）。
在步骤（3）中，硅铝酸盐载体和含铜盐溶液的质量比为1：（0.1～1），优选1：（0.3～0.6）。
在步骤（3）中，所述的补充一定量均苯三甲酸溶液，溶剂选自乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选乙醇。均苯三甲酸与溶剂的质量比为1：（5～50），优选1：（20～40）。硅铝酸盐载体和补充的均苯三甲酸溶液的质量比为1：（0.25～0.7）。
在步骤（3）中，所述的低温静置处理温度为1℃～10℃，优选3℃～7℃；处理时间为0.5h～10h，优选2h～6h。
在步骤（4）中，所述的干燥温度为70℃～130℃，优选95℃～115℃；处理时间为8h～24h，优选10h～15h。
在步骤（4）中，所述的洗涤采用乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺等中的一种或几种，优选乙醇水溶液，其中乙醇和去离子水的质量比为1:（1～5）。所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为5h～10h。
本发明所述的含有金属有机骨架材料的杂化材料是采用上述本发明方法制备的。所述含有金属有机骨架材料的杂化材料的比表面积为750m2/g～1360m2/g，总孔容积为0.4cm3/g～0.62 cm3/g，0.45nm～0.75nm的微孔孔径占总孔容的62%～83%，抗压强度1MPa～2MPa。
本发明制备的含有金属有机骨架材料的杂化材料可用于乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等小分子烃类吸附存储，也可用于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷等轻质烷烃与烯烃的选择性吸附分离。在298K和15bar条件下的乙烯吸附量为200cm3/g～300cm3/g，在298K和1bar条件下的乙烯/乙烷的分离系数为5～8。
与现有定型封装方法相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用低温晶核诱导迁移技术，促进金属有机骨架材料预聚体向载体硅铝酸盐板内部迁移，即保证金属有机骨架材料在硅铝酸盐板块内外表面均匀生长，缩短晶体成核时间，而且金属有机骨架材料本身晶粒尺寸均匀。由于金属有机骨架材料与载体硅铝酸盐板的紧密结合，金属有机骨架材料本身成为二者间的粘合剂，使得该杂化材料的机械力学性能增强。同时，避免了因为添加粘合剂组分与金属盐离子及有机配体发生的副反应。
（2）本发明通过再次补充一定量均苯三甲酸溶液，以增强去离子水与乙醇间的氢键作用，避免去离子水与有机配体间的相互作用，保证有机配体的羧基官能团可用于与金属盐离子的配位反应。
（3）本发明通过原位生长方式将金属有机骨架材料固载在载体硅铝酸盐板内外表面，最大程度保持了金属有机骨架材料本身的理化性质，避免因为挤条、抛丸等成型方式造成的金属有机骨架材料晶粒破损。
（4）本发明制备工艺简单、操作简便、节能环保，无需特殊加工设备，有利于生产节约成本，适用于规模化气体吸附存储和选择性吸附分离工业应用。
附图说明
图1为载体硅铝酸盐板、实施例1、实施例15、比较例2和比较例9的含有金属有机骨架材料的X-射线衍射图谱。
图2-图6为载体硅铝酸盐板、实施例1、实施例15、比较例2和比较例9的含有金属有机骨架材料的杂化材料扫描电镜照片（SEM）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明含有金属有机骨架材料的杂化材料的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
取20g载体硅铝酸盐板，其厚度是15mm，γ-氧化铝质量含量和二氧化硅质量含量分别是70%和30%，其总孔容、平均孔径、比表面积和抗压强度分别是0.27cm3/g、1650nm、1.25m2/g和0.02MPa。将该硅铝酸盐板放入200g质量浓度是15%的盐酸溶液中处理4h，取出后以去离子水冲洗至中性，100℃下干燥10h备用。
将1g均苯三甲酸置于10g无水乙醇溶剂中，室温下搅拌得到均苯三甲酸乙醇溶液。取10g酸化后的硅铝酸盐板浸入均苯三甲酸乙醇溶液，浸渍时间10h。
将0.3g三水硝酸铜置于3g去离子水中，室温下搅拌得到三水硝酸铜水溶液。将浸泡后的硅铝酸盐板转移至含三水硝酸铜水溶液的聚四氟内衬不锈钢反应釜中。将0.1g均苯三甲酸置于3g无水乙醇溶剂中，室温下搅拌得到补充用的均苯三甲酸乙醇溶液，加入到反应釜中，将反应釜置于5℃低温下处理6h，以促进金属有机骨架材料预聚体向载体硅铝酸盐板内部迁移。
将反应釜转移至干燥箱，100℃下处理15h，打开反应釜，取出釜内混合物，用乙醇水溶液（乙醇和去离子水质量比1:2）过滤洗涤，所得滤饼送入干燥箱，在150℃下干燥10h，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料A。
实施例2
同实施例1，不同在于酸处理采用硫酸，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料B。
实施例3
同实施例1，不同在于酸处理采用硝酸，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料C。
实施例4
同实施例1，不同在于均苯三甲酸使用的溶剂采用去离子水代替乙醇，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料D。
实施例5
同实施例1，不同在于均苯三甲酸使用的溶剂采用二甲基甲酰胺代替乙醇，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料E。
实施例6
同实施例1，不同在于铜盐使用无水氯化铜，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料F。
实施例7
同实施例1，不同在于铜盐使用碳酸铜，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料G。
实施例8
同实施例1，不同在于铜盐使用五水硫酸铜，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料H。
实施例9
同实施例1，不同在于铜盐使用的溶剂采用乙醇代替去离子水，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料I。
实施例10
同实施例1，不同在于铜盐使用的溶剂采用丙酮代替去离子水，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料J。
实施例11
同实施例1，不同在于补充的均苯三甲酸溶液的溶剂采用二甲基甲酰胺代替乙醇，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料K。
实施例12
同实施例1，不同在于洗涤采用无水乙醇代替乙醇水溶液，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料L。
实施例13
同实施例1，不同在于洗涤采用去离子水代替乙醇水溶液，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料M。
实施例14
取20g载体硅铝酸盐板，其厚度是5.5mm，γ-氧化铝质量含量和二氧化硅质量含量分别是80%和20%，其总孔容、平均孔径、比表面积和抗压强度分别是0.35cm3/g、2000nm、3.0m2/g和0.06MPa。将该硅铝酸盐板放入300g质量浓度是10%的盐酸溶液中处理6h，取出后以去离子水冲洗至中性，120℃下干燥5h备用。
将1g均苯三甲酸置于25g无水乙醇溶剂中，室温下搅拌得到均苯三甲酸乙醇溶液。取10g酸化后的硅铝酸盐板浸入均苯三甲酸乙醇溶液，浸渍时间12h。
将0.3g三水硝酸铜置于9g去离子水中，室温下搅拌得到三水硝酸铜水溶液。将浸泡后的硅铝酸盐板转移至含三水硝酸铜水溶液的聚四氟内衬不锈钢反应釜中。将0.1g均苯三甲酸置于4g无水乙醇溶剂中，室温下搅拌得到补充所用的均苯三甲酸乙醇溶液，加入反应釜中，将反应釜置于7℃低温下处理3h，以促进金属有机骨架材料预聚体向载体硅铝酸盐板内部迁移。
将反应釜转移至干燥箱，120℃下处理10h，打开反应釜，取出釜内混合物，用乙醇水溶液（乙醇和去离子水质量比1:1）过滤洗涤，所得滤饼送入干燥箱，在120℃下干燥5h，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料N。
实施例15
取20g载体硅铝酸盐板，其厚度是1.5mm，γ-氧化铝质量含量和二氧化硅质量含量分别是60%和40%，其总孔容、平均孔径、比表面积和抗压强度分别是0.15cm3/g、1300nm、0.75m2/g和0.01MPa。将该硅铝酸盐板放入100g质量浓度是20%的盐酸溶液中处理2h，取出后以去离子水冲洗至中性，80℃下干燥10h备用。
将1g均苯三甲酸置于16g无水乙醇溶剂中，室温下搅拌得到均苯三甲酸乙醇溶液。取10g酸化后的硅铝酸盐板浸入均苯三甲酸乙醇溶液，浸渍时间8h。
将0.3g三水硝酸铜置于6g去离子水中，室温下搅拌得到三水硝酸铜水溶液。将浸泡后的硅铝酸盐板转移至含三水硝酸铜水溶液的聚四氟内衬不锈钢反应釜中。将0.1g均苯三甲酸置于2g无水乙醇溶剂中，室温下搅拌得到补充所用的均苯三甲酸乙醇溶液，加入反应釜中，将反应釜置于3℃低温下处理6h，以促进金属有机骨架材料预聚体向载体硅铝酸盐板内部迁移。
将反应釜转移至干燥箱，90℃下处理15h，打开反应釜，取出釜内混合物，用乙醇水溶液（乙醇和去离子水质量比1:4）过滤洗涤，所得滤饼送入干燥箱，在100℃下干燥10h，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料O。
比较例1
在实施例1中，去掉补充均苯三甲酸乙醇溶液的步骤，其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料P。
比较例2
在实施例1中，以相同厚度和理化性质的活性炭板块替换硅铝酸盐板块，其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料Q。
比较例3
在实施例1中，硅铝酸盐载体不进行酸处理，其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料R。
比较例4
在实施例1中，在常温10℃下静置处理，其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料S。
比较例5
在实施例1中，不进行专门干燥，直接进行后续过滤、洗涤、干燥，其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料T。
比较例6
在实施例1中，有机配体采用对苯二甲酸。其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料U。
比较例7
在实施例1中，均苯三甲酸乙醇溶液浸泡后的硅铝酸盐板块在转移至带有聚四氟内衬不锈钢反应釜前经过干燥处理，脱除乙醇，其它反应条件和物料组成不变，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料V。
比较例8
按照CN103221126A描述的方法，将苯-1,3,5-三羧酸（24.55g，0.117mol）溶解于乙醇（125ml）中，并将硝酸铜水合物（Cu(NO3)2·3H2O；54.3g，0.233mol）溶解于水（125ml）中。将二者在300K下混合30分钟，转移至高压釜中。将市售活性炭AP4-60（Chemviron）0.75g加入到反应混合物中，高压釜在393K下加热18小时。将反应容器冷却至300K，过滤分离出深蓝色晶体并用水洗涤。产品在383K下干燥过夜，得到活性炭-金属有机骨架复合材料W。
比较例9
按照CN105312026A描述的方法，将椰壳活性炭500g、Y分子筛100g、凹凸棒土200g、高岭土50g、甲基纤维素10g、氯化铜15g、氯化钴25g球磨至300目，加入800mL水湿法捏合，挤出成型制得蜂窝活性炭陶瓷粗胚，在微波辐照下定型得到含Cu-Co活性炭陶瓷。将含Cu-Co活性炭陶瓷800g浸入400mL乙醇、300mL水、500mLDMF混合溶剂，加入40g乙醇胺、60g均苯三甲酸及30g丁二酸混合液，并经过微波真空干燥0.5h获得含Cu-Co活性炭陶瓷MOF复合材料X。
比较例10
按照CN106000351A描述的方法，将1.91gCo(NO3)2·6H2O溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中得到钴盐溶液，8.5g苯并咪唑溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中配成苯并咪唑溶溶液，1g聚丙烯酸酯羧基微球加入N,N-二甲基甲酰胺中。将微球分散液与钴盐溶液混合，加入苯并咪唑溶液得到ZIF-9型微孔球分散液。低速离心分离ZIF-9型微孔球材料，用无水乙醇浸泡，离心分离并干燥后得到粉末状ZIF-9型微孔球Y。
测试例1
测定实施例1-15和比较例1-10中含有金属有机骨架材料的杂化材料的理化性质，具体结果见表1、表2。BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪。抗压强度依据《GB/T 4740-1999 陶瓷材料抗压强度试验方法》。乙烯吸附量（cm3·g-1）使用Micromeritics HPVA-100型吸附仪，在298K和15bar条件下测定。样品测试前，先在吸附仪上473K下抽真空12h，抽真空压力小于10μmHg，而后在程序升压处理模块指导下，到达指定压力，并获得相应乙烯吸附量（cm3·g-1）。乙烯/乙烷的分离系数是在298K和1bar条件下，使用Micromeritics HPVA-100型吸附仪测定。
表1 实施例制备的杂化材料的理化性质
表2 比较例制备的杂化材料的理化性质
由表1和表2可知，本发明制备的含有金属有机骨架材料的杂化材料具有良好的理化性质，尤其是具有较高的0.45-0.75nm微孔孔容，有利于乙烷吸附存储和提高乙烯/乙烷分离系数，如样品O的0.45-0.75nm微孔占总孔容的83%，在298K和15bar条件下，乙烷吸附量达到300cm3·g-1，在298K和1bar条件下，乙烯/乙烷分离系数达到8。此外，本发明制备的含有金属有机骨架材料的杂化材料与载体硅铝酸盐板块相比，具有较高的抗压强度，说明金属有机骨架材料与载体硅铝酸盐板块紧密结合后，金属有机骨架材料本身成为二者间的粘合剂，使得含有金属有机骨架材料的杂化材料机械力学性能增强。测试例2
测定实施例15的含有金属有机骨架材料的杂化材料O对不同气体的吸附效果及不同混合气体的吸附分离效果，吸附量使用Micromeritics HPVA-100型吸附仪，吸附条件为298K和15bar，样品测试前，先在吸附仪上473K下抽真空12h，抽真空压力小于10μmHg，而后在程序升压处理模块指导下，到达指定压力，并获得相应的气体吸附量（cm3·g-1）。混合气体吸附分离条件为298K和1bar。测试结果见表3和表4。
表3 实施例15制备产品的气体吸附量效果
表4 实施例15制备产品的气体吸附分离效果
由表3和表4可知，本发明制备的含有金属有机骨架材料的杂化材料具有较高的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯吸附量，在同样条件下，对于乙烯的吸附明显优于其它小分子烃类气体的吸附量。
测试例3
对载体硅铝酸盐板块、实施例1、实施例15、比较例2和比较例9的含有金属有机骨架材料的杂化材料进行进一步表征和比较。X-射线衍射图谱采用日本Rigaku Mini Flex ΙΙ型X-射线衍射仪测定，扫描电镜照片由HITACHI S-4800型场发射扫描电镜仪测定。
由图2-图6电镜照片可知，由于制备方法不同，本发明方法制备的含有金属有机骨架材料含有金属有机骨架材料的杂化材料中金属有机骨架材料与载体硅铝酸盐紧密结合且分布均匀。而比较例2中以碳材料作为载体，不具备硅铝酸盐诱导效果，因此金属有机骨架材料生成数量少且晶体发育较大，不利于吸附小分子烃类气体。而比较例9的样品经过挤条成型处理，其中很多金属有机骨架材料已经发生破损甚至于坍塌，严重影响其吸附和分离效果。可见，通过本发明方法可以制备得到生长数量多、形貌保存完整、粒径尺寸均匀的含有金属有机骨架材料的杂化材料，有利于吸附和分离小分子烃类气体。
Claims (17)
1.一种含有金属有机骨架材料的杂化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅铝酸盐载体进行酸处理，洗至中性，干燥；
（2）将步骤（1）载体浸入有机配体溶液中浸渍；
（3）将步骤（2）物料转移至含铜盐溶液的反应器中，同时补充一定量均苯三甲酸溶液，在低温下静置处理；
（4）连同反应器转移至干燥箱，干燥后取出反应器内混合物，经过滤、洗涤、干燥后，得到含有金属有机骨架材料的杂化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅铝酸盐载体采用硅铝酸盐板，厚度为0.5～20mm，其中γ-氧化铝的质量含量60%～80%，二氧化硅质量含量20%～40%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅铝酸盐载体的总孔容为0.15cm3/g～0.35cm3/g，平均孔径为1300nm～2000nm，比表面积为0.75m2/g～3.25 m2/g，抗压强度为0.01MPa～0.06MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸处理的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，酸溶液的质量浓度为10%～20%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述硅铝酸盐载体与酸处理使用的酸溶液的质量比为1:（5～15），处理时间为2h～6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机配体溶液中，有机配体是均苯三甲酸，使用的溶剂选自乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺等中的至少一种；均苯三甲酸与溶剂的质量比为1：（5～30），优选1：（9～16）。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，硅铝酸盐载体与有机配体溶液的质量比为1：（0.5～7），优选1：（1～3.5），浸渍时间为7h～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的铜盐溶液中，铜盐为三水硝酸铜、无水氯化铜、碳酸铜、五水硫酸铜等中的至少一种，优选三水硝酸铜；使用的溶剂选自乙醇、去离子水、丙酮等中的至少一种，优选去离子水；铜盐与溶剂的质量比为1：（2.5～50），优选1：（10～30）。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，硅铝酸盐载体和铜盐溶液的质量比为1：（0.1～1），优选1：（0.3～0.6）。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的补充一定量均苯三甲酸溶液，溶剂选自乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选乙醇；均苯三甲酸与溶剂的质量比为1：（5～50），优选1：（20～40）。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（3）硅铝酸盐载体和补充的均苯三甲酸溶液的质量比为1：（0.25～0.7）。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的低温静置处理温度为1℃～10℃，优选3℃～7℃；处理时间为0.5h～10h，优选2h～6h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为70℃～130℃，优选95℃～115℃；干燥时间为8h～24h，优选10h～15h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的洗涤采用乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选乙醇水溶液，其中乙醇和去离子水的质量比为1:（1～5）；所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为5h～10h。
15.一种含有金属有机骨架材料的杂化材料，其特征在于：是采用上述本发明方法制备的，所制备含有金属有机骨架材料的杂化材料的比表面积为750m2/g～1360m2/g，总孔容积为0.4cm3/g～0.62 cm3/g，0.45nm～0.75nm的微孔孔径占总孔容的62%～83%，抗压强度1MPa～2MPa。
16.一种权利要求15所述含有金属有机骨架材料的杂化材料的应用，其特征在于：用于乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的吸附存储，或者用于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的选择性吸附分离。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：在298K和15bar条件下的乙烯吸附量为200cm3/g～300cm3/g，在298K和1bar条件下的乙烯/乙烷的分离系数为5～8。
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