CN106987018B - 一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶及其制备、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂‑石墨烯气凝胶，石墨烯包裹酚醛树脂。本发明还公开了上述酚醛树脂‑石墨烯气凝胶的制备方法，制备氧化石墨烯水溶胶；制备酚醛树脂纳米粒子；将氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料；将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入氢氧化钠溶液中浸泡，分离，清洗得到刻蚀后复合材料；将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，冷冻，干燥，合成酚醛树脂‑石墨烯气凝胶。本发明还公开了上述酚醛树脂‑石墨烯气凝胶作为水体中有机染料吸附剂的应用。

Description

一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶及其制备、应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶及其制备、应用。
背景技术
石墨烯作为一种具有独特片层结构的碳材料，针对石墨烯的研究受到了越来越多国内外科学工作者的广泛关注。利用氧化石墨烯在一定温度和压力下的聚合反应制备石墨烯气凝胶是一种简单易行的方法。由石墨烯构建的气凝胶不仅具有孔隙率大，孔径分布宽，且能够在多次压缩后快速恢复等优点，使得它成为一种非常好的可多次循环利用的吸附材料。随着纺织、制革、塑料、造纸等行业的快速发展，合成染料的需求日益增多，随之产生的染料废水对环境的危害也日益严重。据统计，全世界的染料年产量高达7×105～1×106吨，在生产和使用过程中约有10～20％的染料排放到环境中。石墨烯气凝胶在吸附染料方面主要有三方面优势：一是由于石墨烯气凝胶与水溶液中的染料离子产生静电相互作用，二是由于石墨烯的碳六元环与有机染料芳香环之间产生π-π键作用，三是由于石墨烯气凝胶具有多孔结构，吸附性能好，使有机染料分子进入多孔结构，从而被吸附清除。
酚醛树脂(PFR)具有易合成和易修饰等特点，在构建多维度大体积材料中起到重要的作用。现有技术已经公开了合成单纯PFR和氧化石墨烯方法，通过PFR和氧化石墨烯之间的化学反应，合成了PFR-rGO复合材料。目前尚未有通过在氢氧化钠中的浸泡除去石墨烯表面的酚醛树脂，在壳聚糖存在时利用冷冻干燥技术，将氢氧化钠刻蚀后的PFR-rGO复合材料制备成气凝胶，并用于吸附污水中有机染料的研究或报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶及其制备、应用，制备方法简单，对水体中有机染料的吸附性能好，能够快速吸附水体中的亚甲基蓝等有机染料，而且多次循环使用后仍具有较好的吸附性能。
本发明提出的一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶，石墨烯包裹酚醛树脂。
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料；
S2、将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入氢氧化钠溶液中浸泡，分离，清洗得到刻蚀后复合材料；
S3、将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，冷冻，干燥，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
优选地，S1中，采用Hummers方法将光谱纯石墨烯制得氧化石墨烯水溶胶。
采用Hummers方法将光谱纯石墨烯制得氧化石墨烯水溶胶的具体操作如下：将2.3L浓硫酸置于冰浴中，接着加入100g 325目的片状石墨粉和50g硝酸钠混合均匀，混合过程中降温至0℃，然后缓慢加入300g高锰酸钾，加入过程中维持温度≤20℃，接着降温至0℃，保温30min，移出冰浴，接着升温至35±3℃，颜色呈灰色，并产生大量气体；反应结束后，缓慢加入4.6L去离子水，升温至98℃，保温15min，悬浮混合物呈棕色，再加入热水进行稀释，接着加入浓度为3wt％的双氧水，悬浮物呈亮黄色，抽滤，洗涤滤饼，然后置于32L去离子水中分散均匀，通过半透膜离子交换去除金属盐杂质，离心干燥，在40℃时加入五氧化二磷真空干燥得到氧化石墨烯
上述Hummers方法中，采用双氧水处理可减少残余的高锰酸盐和二氧化锰，使其变成无色可溶性硫酸盐；采用抽滤的方法避免悬浮物在温度高时与硫酸盐、苯六甲酸发生反应。
优选地，S1中，以六亚甲基四胺和苯酚溶液为前驱液，采用水热反应制得酚醛树脂纳米粒子。
优选地，S1中，六亚甲基四胺与苯酚溶液的重量体积比(g/mL)为0.25～0.35：6～10，优选为0.3：8；苯酚溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，优选为0.1mol/L。
优选地，S1中，水热反应的温度为158～162℃，优选为160℃；水热反应时间为3.5～4.5h，优选为4h。
优选地，S1中，反应温度为98～102℃，优选为100℃；反应时间为3.5～4.5h，优选为4h。
优选地，S1中，酚醛树脂纳米粒子和氧化石墨烯水溶胶的重量体积比(mg/mL)为4～6：1.5～2.5，优选为5：2；氧化石墨烯水溶胶的质量分数为1.5～2.5mg/mL，优选为2mg/mL。
优选地，S2中，氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，优选为1mol/L。
优选地，S2中，浸泡时间为1.5～2.5h，优选为2h。
优选地，S2中，石墨烯包裹酚醛树脂复合材料和氢氧化钠溶液的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选为1：1。
优选地，S3中，刻蚀后复合材料和壳聚糖溶液的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选为1：1；刻蚀后复合材料的质量分数为1.5～2.5mg/mL，优选为2mg/mL；壳聚糖溶液的浓度为0.4～0.6wt％，优选为0.5wt％。
优选地，S3的具体操作如下：将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，置于模具中，然后置于液氮中冷冻1.5～2.5min，冷冻干燥11～13h，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
优选地，S3的具体操作如下：将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，置于模具中，然后置于液氮中冷冻2min，冷冻干燥12h，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶作为水体中有机染料吸附剂的应用。
本发明首先采用苯酚和六亚甲基四胺进行水热反应制得酚醛树脂纳米粒子，接着将氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子发生化学反应制得石墨烯包裹酚醛树脂复合材料，同时会有部分酚醛树脂纳米粒子负载到石墨烯表面，采用氢氧化钠腐蚀石墨烯表面的酚醛树脂纳米粒子后，从而只保留石墨烯紧密包裹的酚醛树脂纳米粒子；再配合壳聚糖，置于液氮中形成固体，接着采用冷冻干燥技术使其中的水分升华得到酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
由于气凝胶本身就含有大量的孔隙，因而对有机染料具有很好的吸附性能。而本发明通过氢氧化钠刻蚀负载在石墨烯表面的酚醛树脂纳米粒子，从而使石墨烯表面留下更多孔隙，从而使本发明所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶具有更多的孔隙，吸附性能更好。
将本发明所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶置于含有有机染料的水体中，发现本发明气凝胶能够快速吸附水体中的亚甲基蓝等有机染料，而且多次循环使用后仍具有较好的吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例4中S3所得石墨烯包裹酚醛树脂复合材料的电镜扫描图。
图2为本发明实施例4中S3所得石墨烯包裹酚醛树脂复合材料的电镜扫描图。
图3为本发明实施例4中S3所得石墨烯包裹酚醛树脂复合材料的电镜透视图。
图4为本发明实施例4中S4所得刻蚀后复合材料的电镜透视图。
图5为本发明实施例4中S4所得刻蚀后复合材料60℃真空干燥获得的层状薄膜的电镜扫描图。
图6为本发明实施例4中S4所得刻蚀后复合材料60℃真空干燥获得的层状薄膜的电镜扫描图。
图7为本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶的照片。
图8为本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶横切面的电镜扫描图。
图9为本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶横切面的电镜扫描图。
图10为本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶横切面的电镜扫描图。
图11为本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶4次循环后，在不同时间点吸附亚甲基蓝的紫外-可见分光光度对比图。
图12为本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶6次循环吸附亚甲基蓝的吸附效率。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶，石墨烯包裹酚醛树脂。
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料；
S2、将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入氢氧化钠溶液中浸泡，分离，清洗得到刻蚀后复合材料；
S3、将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，冷冻，干燥，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
实施例2
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用Hummers方法将光谱纯石墨烯制得氧化石墨烯水溶胶；以六亚甲基四胺和苯酚溶液为前驱液，采用水热反应制得酚醛树脂纳米粒子；
将质量分数为1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，酚醛树脂纳米粒子和氧化石墨烯水溶胶的重量体积比(mg/mL)为6：1.5，升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料，反应温度为102℃，反应时间为3.5h；
S2、将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1.5h，石墨烯包裹酚醛树脂复合材料和氢氧化钠溶液的体积比为1.2：0.8，离心，用去离子水清洗至中性得到刻蚀后复合材料；
S3、将质量分数为2.5mg/mL的刻蚀后复合材料加入浓度为0.4wt％的壳聚糖溶液混合，刻蚀后复合材料和壳聚糖溶液的体积比为1.2：0.8，置于模具中，然后置于液氮中冷冻2.5min，冷冻干燥11h，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
实施例3
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用Hummers方法将光谱纯石墨烯制得氧化石墨烯水溶胶；以六亚甲基四胺和浓度为0.05mol/L的苯酚溶液为前驱液，六亚甲基四胺与苯酚溶液的重量体积比(g/mL)为0.35：6，采用水热反应制得酚醛树脂纳米粒子，水热反应的温度为162℃，水热反应时间为3.5h；
将质量分数为2.5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，酚醛树脂纳米粒子和氧化石墨烯水溶胶的重量体积比(mg/mL)为4：2.5，升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料，反应温度为98℃，反应时间为4.5h；
S2、将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡2.5h，石墨烯包裹酚醛树脂复合材料和氢氧化钠溶液的体积比为0.8：1.2，离心，用去离子水清洗至中性得到刻蚀后复合材料；
S3、将质量分数为1.5mg/mL的刻蚀后复合材料加入浓度为0.6wt％的壳聚糖溶液混合，刻蚀后复合材料和壳聚糖溶液的体积比为0.8：1.2，置于模具中，然后置于液氮中冷冻1.5min，冷冻干燥13h，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
实施例4
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用Hummers方法将光谱纯石墨烯制得氧化石墨烯水溶胶；以六亚甲基四胺和浓度为0.1mol/L的苯酚溶液为前驱液，六亚甲基四胺与苯酚溶液的重量体积比(g/mL)为0.3：8，采用水热反应制得酚醛树脂纳米粒子，水热反应的温度为160℃，水热反应时间为4h；
将质量分数为2mg/mL的氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，酚醛树脂纳米粒子和氧化石墨烯水溶胶的重量体积比(mg/mL)为5：2；升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料，反应温度为100℃，反应时间为4h；
将所得石墨烯包裹酚醛树脂复合材料进行电镜扫描如图1-2所示，可见复合材料中既有酚醛树脂纳米粒子又有石墨烯片层，说明二者发生相互反应，在图2的低倍场下可更清晰看到部分酚醛树脂纳米粒子附着于石墨烯表面，还有不少酚醛树脂纳米粒子处于石墨烯片层内；
将所得石墨烯包裹酚醛树脂复合材料进行电镜透视如图3所示，可见衬度浅的石墨烯片和衬度深的酚醛树脂纳米粒子；
S2、将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡2h，石墨烯包裹酚醛树脂复合材料和氢氧化钠溶液的体积比为1：1，离心，用去离子水清洗至中性得到刻蚀后复合材料；
将所得刻蚀后复合材料进行电镜透视如图4所示，经氢氧化钠刻蚀后仅可见石墨烯片下的酚醛树脂纳米粒子，证明石墨烯对酚醛树脂的紧密包覆效果；
将所得刻蚀后复合材料60℃真空干燥获得的层状薄膜进行电镜扫描如图5-6所示，刻蚀后复合材料经真空干燥成膜，可见石墨烯片层下凸起的酚醛树脂纳米粒子，而且从石墨烯片层边缘可以更加清晰看到石墨烯片层内包覆酚醛树脂纳米粒子，并能自组装多层材料；
S3、将质量分数为2mg/mL的刻蚀后复合材料加入浓度为0.5wt％的壳聚糖溶液混合，刻蚀后复合材料和壳聚糖溶液的体积比为1：1，置于模具中，然后置于液氮中冷冻2min，冷冻干燥12h，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶；
所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶如图7所示，将所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶的切面进行电镜扫描如图8-10所示，气凝胶的切面在低倍场下可以看到很多孔隙，而且大倍率视场下可以看到很多大孔存在，酚醛树脂被刻蚀而留下的圆孔清晰可见，但仍能看出气凝胶的石墨烯下存在酚醛树脂纳米粒子。
实施例5
本发明还提出的上述酚醛树脂-石墨烯气凝胶作为水体中有机染料的吸附剂。
以亚甲基蓝作为有机染料为例：将本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶循环使用4次后，加入100mL质量分数为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别用紫外-可见分光光度计分别在反应开始的第0min，2min，4min，6min，8min，10min，15min，20min时刻取样检测亚甲基蓝的残留量；每次取样0.5mL后，再用去离子水稀释至6mL用于检测，其结果如图11所示；将本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶循环使用6次后，其吸附效率如图12所示。
参照图11所示，随着时间增长，相对强度越来越低，说明溶液中的亚甲基蓝仍不断被本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶所吸附，证明本发明气凝胶能够快速吸附水体中的亚甲基蓝等有机染料，而且多次循环使用后仍具有较好的吸附性能。参照图12所示，本发明实施例4所得酚醛树脂-石墨烯气凝胶在多次循环使用后，仍具有较高的吸附效率，可达95％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶中，石墨烯包裹酚醛树脂；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯水溶胶和酚醛树脂纳米粒子混合后，升温进行反应得到石墨烯包裹酚醛树脂复合材料；
S2、将石墨烯包裹酚醛树脂复合材料加入氢氧化钠溶液中浸泡，分离，清洗得到刻蚀后复合材料；
S3、将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，冷冻，干燥，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中，反应温度为98～102℃，反应时间为3.5～4.5h。
3.根据权利要求1所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中，酚醛树脂纳米粒子和氧化石墨烯水溶胶的重量体积比(mg/mL)为4～6：1.5～2.5，氧化石墨烯水溶胶的质量分数为1.5～2.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S2中，氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S2中，浸泡时间为1.5～2.5h。
6.根据权利要求1所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S3中，刻蚀后复合材料和壳聚糖溶液的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2，刻蚀后复合材料的质量分数为1.5～2.5mg/mL，壳聚糖溶液的浓度为0.4～0.6wt％。
7.根据权利要求1所述酚醛树脂-石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S3的具体操作如下：将刻蚀后复合材料加入壳聚糖溶液混合，置于模具中，然后置于液氮中冷冻1.5～2.5min，冷冻干燥11～13h，合成酚醛树脂-石墨烯气凝胶。
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