CN111205469B - 一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法和应用。方法如下：（1）将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：1.5~7.0溶解于有机溶剂DMF中，并超声溶解得到混合溶液；（2）将混合溶液转移至微波反应罐中，进行微波反应；（3）加入DMF、乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌，得到混合溶液；（4）将混合溶液转移至反应釜中，并放置于程序升温箱内，120°C条件下反应；（5）将步骤（4）反应结束得到的产品分别用DMF和乙醇进行洗涤，离心，干燥处理。本发明采用微波辅助策略构建锆基MOFs材料具有较高的比表面积和较小孔径分布，同时弱化了MOF金属位点的酸性位点，这种协同效应显著提高了对CO2的吸附容量。

Description

一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔纳米科学技术领域，主要涉及一种超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法及应用。
背景技术
21世纪以来，由于不可再生能源如煤、石油和天然气等化石燃料的消耗量与日俱增而其储存量却不断降低，人们愈发意识到寻找一种新型可再生清洁能源来抑制能源危机进一步扩大化的必要性。甲烷作为一种新型清洁能源，在所有的碳氢化合物中具有最高的氢碳比，可用于发电、烹饪、热源和燃料等多个方面。可再生能源沼气含有大量的甲烷，但与此同时也含有大量的二氧化碳。因此，如何去除沼气中的二氧化碳进而得到高纯度的甲烷是我们面临的主要问题与挑战。传统的手段是氨溶液吸收的方法去除二氧化碳提纯甲烷，但由于吸附剂/溶剂需要再回收循环利用使得操作成本等花费较高。吸附分离作为一种有前景的分离技术，由于低能耗、高效率和易操作的优点，已经吸引了众多学者的关注。高效的CO2捕获过程应在动态条件下表现出较大的吸附能力，同时对CO2分子有良好的选择性来保证甲烷产品的高纯度。因此，制备一种高CO2吸附容量和选择型的多孔吸附剂显得尤为重要。
MOFs是一类由金属节点和有机配体通过配位键连接在一起的微孔晶体材料，与其他多孔材料相比，由于MOFs具有较高的比表面积和结构可调的功能，使其在气体分离和储存领域具有很大的潜力。然而，有些MOFs是及其不稳定的，在有水或湿气很大的环境中骨架很容易坍塌，这就在很大程度上降低了CO2的吸附量。目前，利用后合成化学修饰策略来设计具有高热稳定性和高疏水性的MOFs已发展成为人们研究的焦点。然而后合成化学修饰策略经常会使MOFs的表面积和孔径都不可避免地出现了不同程度的下降。在我们之前的研究工作中，通过以1,4-萘二甲酸取代对苯二甲酸，合成了一种新型的MIL(Cr)-MOF，在潮湿空气条件下尽管对苯具有良好的疏水性和较强的竞争吸附能力，但后合成制备的材料表面积下降了40％，微孔比例也出现不同程度的降低，这就严重影响了传质和扩散效果。
因此，研发一种吸附量和选择性兼具的超微孔MOFs材料，在分离尺寸相似的双组份体系中(如CO2和CH4)具有重要研究意义和科学价值。
发明内容
本发明的目的针对当前现有MOFs材料稳定性较差和双组份气体共存体系中吸附容量高和选择性不兼容的问题，研制出一种超微孔锆基金属有机骨架材料及其制备方法。本发明采用微波辅助策略，在制备过程中以小分子吡嗪为碱性N源，通过微波前处理和金属锆源进行配位，再结合溶剂热法制备出一种吸附容量和选择性兼具的锆基微孔MOFs材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：1.5～7.0溶解于有机溶剂DMF中，并超声溶解得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至微波反应罐中，进行微波反应；
(3)步骤(2)结束后，加入DMF、乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至反应釜中，并放置于程序升温箱内，120℃条件下反应；
(5)将步骤(4)反应结束得到的产品分别用DMF和乙醇进行洗涤，离心，干燥处理，可得超微孔锆基金属有机骨架材料(锆基MOFs材料)。
作为优选的，在上述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法中，步骤(1)所述超声的温度控制在25℃，超声时间为10min，超声频率为80～100kHz。
作为优选的，在上述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法中，步骤(2)所述微波反应时间为10min，微波功率为400W，反应温度为100℃。
作为优选的，在上述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法中，步骤(3)所述搅拌速度为250rpm，DMF与乙酸的体积比为6:1。
作为优选的，在上述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法中，步骤(4)所述程序升温箱内，以5℃/min从室温升温至120℃，并保持24h，再以5℃/min降至室温。
作为优选的，在上述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法中，步骤(5)用DMF和乙醇分别洗涤3-4次，再在4000～6000r/min的转速下离心10～15min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过微波预处理手段实现了金属锆与碱性N的配位，从而弱化了金属簇的酸度，同时也增加了微孔的比表面积和微孔比例。
(2)本发明制备的锆基MOF材料对CO2的吸附量和选择性均大大提高，增强了气体在吸附过程中的传质和扩散过程。
附图说明
图1为本发明材料的结构示意图。
图2本发明材料的金属簇缺陷位点图。
图3为本发明实施例1～4制备的锆基MOFs材料的氮气等温吸附线图。
图4为本发明实施例1～4制备的锆基MOFs材料的XRD图。
图5为本发明实施例1～4制备的锆基MOFs材料对CO2的等温吸附图。
图6为本发明实施例1～4制备的锆基MOFs材料对CH4的等温吸附图。
图7为本发明实施例1、2制备的锆基MOFs材料的程序升温脱附曲线，可反映出碱性N修饰后的金属酸性位点的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护范围并不局限于此。
实施例1：锆基MOFs材料的制备
将前驱体氯化锆加入60mL DMF，10mL乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌30min，然后转移至100mL反应釜中，并放置于程序升温箱内，120℃条件下反应24h，再依次用DMF和乙醇分别洗涤3-4次，离心转速设置为4000～6000r/min，离心时间设置为10～15min，再干燥处理。
实施例2：锆基MOFs材料的制备
将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：3.0溶解于60mL有机溶剂DMF中，并超声10min溶解得到混合溶液，并在100℃条件下微波反应10min，反应温度为100℃；待反应结束后，加入60mL DMF，10mL乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌30min，然后转移至100mL反应釜中，并放置于程序升温箱内，120℃条件下反应24h，再依次用DMF和乙醇分别洗涤3-4次，离心转速设置为4000～6000r/min，离心时间设置为10～15min，再干燥处理。
实施例3：锆基MOFs材料的制备
将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：5.0溶解于60mL有机溶剂DMF中，并超声10min溶解得到混合溶液，并在100℃条件下微波反应10min，反应温度为100℃；待反应结束后，加入60mL DMF，10mL乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌30min，然后转移至100mL反应釜中，并放置于程序升温箱内，120℃条件下反应24h，再依次用DMF和乙醇分别洗涤3-4次，离心转速设置为4000～6000r/min，离心时间设置为10～15min，再干燥处理。
实施例4：锆基MOFs材料的制备
将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：7.0溶解于60mL有机溶剂DMF中，并超声10min溶解得到混合溶液，并在100℃条件下微波反应10min，反应温度为100℃；待反应结束后，加入60mL DMF，10mL乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌30min，然后转移至100mL反应釜中，并放置于程序升温箱内，120℃条件下反应24h，再依次用DMF和乙醇分别洗涤3-4次，离心转速设置为4000～6000r/min，离心时间设置为10～15min，再干燥处理。
性能测试：
(1)孔结构性质表征
采用美国Micro公司生产的ASAP-2460比表面孔径分布仪对本发明制备的锆MOFs材料的微孔结构和孔径分布进行测试分析，结果如图3和表1所示。
表1本发明制备的锆基金属有机骨架材料的比表面积及孔容参数
Figure BDA0002373917310000061
由表1可以看出，本发明制备的锆基MOFs材料比表面积最高可达1648.32m2/g，微孔比例高达约90.2％，说明经过碱性N修饰后，材料的微孔结构显著增加；且孔径大小也减小至0.42nm，从而可能实现对特定分子尺寸的吸附和筛分效果。
(2)晶体结构性质表征
采用日本Rigaku公司生产的D/max-IIIA型号X射线衍射仪对本发明实施例1～4制备的锆金属有机骨架材料的晶体结构分别进行X射线衍射表征，条件：在30kV和20mA下Cu Kα1射线(λ＝1.54056)测定。结果如图4所示。
由图4可以看出，本发明实施例1～4制备的锆基金属有机骨架材料均具有类似的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，但随着吡嗪分子含量的增加，XRD峰型的强度先增强后减弱，在质量比为5.0％时峰强度较高且尖锐，表明晶体骨架稳定且结晶纯度较高。
(3)本发明制备的材料对CO2的吸附效果
由图5可知，经过不同含量的吡嗪分子修饰后，微波法辅助制备的锆基MOFs材料均可实现对CO2不同程度的提高，最高可达2.0mmol/g，相比于未修饰提高了约52％，这一结果现象可归因于微波辅助策略有利于吡嗪分子中的电子云与金属锆中的空轨道进行有效配位，从而进一步增强了骨架内部的碱性程度；同时由表1中的孔径数据可知，碱性N修饰后的材料孔径也出现不同程度的较小，微孔比例也高达约90.2％，二者的协同效应极大的促进了CO2分子在骨架内部的吸附行为。
(4)本发明制备的材料CH4的吸附效果
由图6可知，吡嗪分子修饰后的锆基系列材料降低了对CH4的吸附量，这可能是由于增加的碱性位点占据了物理吸附过程中材料表面的吸附空位，进而降低了CH4的吸附位点；此外，由表1孔径数据可知，吡嗪分子修饰后的材料孔径从0.50nm减小至0.42nm，这就有效减弱了CH4分子在吸附过程中的传质效果。
(5)CO2程序升温脱附曲线测试
本发明实施例1～2制备的锆基MOFs置于120℃烘箱中进行干燥处理，除去其表面吸附的水分子和CO2等物质，然后再置于充满CO2的集气瓶中吸附至饱和，然后取出置于安置好的固定床中进行程序升温脱附处理。操作中，以惰性气体N2为载气，并控制流速为25mL/min。通过对升温程序对固定床中的反应管进行加热操作，加热速率控制在10K/min，脱附后的气体通过热到检测器进行检测。由图7可知，碱性N修饰后材料的脱附温度增加，表明MOF骨架内部的酸性位点减弱，也间接证明骨架内部的电子云密度增加导致骨架内部结构或金属簇与CO2分子之间的作用力增强。

Claims (7)

1.一种超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将前驱体氯化锆和碱性N吡嗪分子分别以质量比为100：1.5~7.0溶解于有机溶剂DMF中，并超声溶解得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移至微波反应罐中，进行微波反应；
（3）步骤（2）结束后，加入DMF、乙酸和与氯化锆等摩尔量的前驱体对苯二甲酸，继续室温搅拌，得到混合溶液；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液转移至反应釜中，并放置于程序升温箱内，120°C条件下反应；
（5）将步骤（4）反应结束得到的产品分别用DMF和乙醇进行洗涤，离心，干燥处理，可得超微孔锆基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声的温度控制在25°C，超声时间为10 min，超声频率为80~100 kHz。
3.根据权利要求1所述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述微波反应时间为10 min，微波功率为400 W，反应温度为100 °C。
4.根据权利要求1所述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌速度为250 rpm，DMF与乙酸的体积比为6:1。
5.根据权利要求1所述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述程序升温箱内，以5 °C/min从室温升温至120 °C，并保持24 h，再以5 °C/min降至室温。
6.根据权利要求1所述的超微孔锆基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）用DMF和乙醇分别洗涤3-4次，再在4000~6000r/min的转速下离心10~15min。
7.一种超微孔锆基金属有机骨架材料，其特征在于由权利要求1-6的任一项制备方法制备所得。
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