CN113019330B - 一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用 - Google Patents

一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用 Download PDF

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Abstract

一种铜基金属‑有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用，属于多孔功能材料制备和气体分离技术领域。由有机配体5‑羟基间苯二甲酸、双(4‑吡啶)胺与醋酸铜在N,N‑二甲基乙酰胺(DMA)和水混合溶液中，经由溶剂热反应得到。该MOF结构具有较高的孔隙率，同时拥有规则的一维通道，孔道内有着开放的铜金属位点，强化了乙炔气体分子与框架的作用力，且孔道尺寸大于低碳烃分子动力学尺寸，为乙炔气体的吸附过程提供了基础。该MOF材料有很好的乙炔与二氧化碳分离选择性，经计算，IAST分离选择性高达17。该MOF材料有良好的循环稳定性，在多次乙炔气体的吸附‑脱附过程中保持吸附量不变，降低了分类过程的经济能耗。

Description

一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离 应用
技术领域
本发明属于金属-有机框架材料制备和气体分离技术领域，具体涉及一种铜基金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOF)的合成制备方法，特征是该MOF材料可以实现乙炔/二氧化碳混合气的高效分离。
背景技术
乙炔(C2H2)作为石油化工产业的重要原料之一，不仅可用作照明、焊接及切断金属的燃料气，也可用于制造合成橡胶、合成树脂、合成纤维、乙醛和醋酸等化工产品。目前主要通过甲烷部分燃烧(氧化偶联)或碳氢化合物热裂解等工艺进行乙炔原料的制备，但在其生产过程中不可避免地会产生二氧化碳(CO2)等杂质。同时，C2H2与CO2的动力学尺寸相同沸点(C2H2,189.3K；CO2,194.7K)、分子尺寸及极化率(C2H2,33.3×10-25cm3；CO2,29.11×10-25cm3)极为相似，C2H2/CO2混合物的分离尤为困难。
工业上为了得到较纯净的C2H2气体，通常采用以下方法：(1)有机溶剂萃取法；(2)低温精馏法；(3)贵金属催化法。但以上方法均面临环境污染及分离能耗高等问题，因此，吸附分离作为一种绿色、简单、节能高效的分离技术在气体分离领域具有广阔的应用前景。
MOF(又称金属-有机框架)作为一类新型的吸附剂材料，不仅具有超高的孔隙率、比表面积，其孔道尺寸和孔表面化学性质还具有高度可设计性及可调节性，使其相比于传统多孔吸附剂(如活性炭、沸石分子筛、碳分子筛、硅胶、树脂等)在气体分离应用上拥有巨大潜力。经过近20年的发展，MOF吸附剂材料的合成已经逐步完成从最初的探索和试验阶段到靶向分离体系实现精准设计的飞跃。
本发明采用廉价易得的多配位有机配体5-羟基间苯二甲酸(5-OH-H2IPA)、含氮有机配体双(4-吡啶)胺(DPYA)与醋酸铜(Cu(OAc)2)经溶剂热反应得到一例微孔铜基MOF材料。该MOF结构具有较高的孔隙率，同时活化后拥有遍布开放金属位点(Open Metal Sites,OMSs)的一维通道，为气体分子吸附分离提供了结构基础。298K条件下，单组分吸附等温线表明该MOF吸附剂材料表现出对C2H2气体的优先吸附，同时计算出该温度条件下C2H2/CO2(50:50)混合气的IAST选择性高达17，具有分离两者的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供了一例铜基微孔MOF材料(Cu-5-OH-IPA-DPYA)的制备方法，而该MOF材料可用于C2H2/CO2混合气的高效分离。
该MOF材料特征在于，有机配体5-羟基间苯二甲酸、双(4-吡啶)胺和铜盐通过溶剂热合成制备得到天蓝色块状晶体材料，其化学式为CuC22H24N4O7；分子式为：[Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O]·DMA，5-OH-H2IPA为5-羟基间苯二甲酸，DPYA为双(4-吡啶)胺。
从晶体结构的角度解析，其中Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O属于单斜晶系，空间群对应P21/n，其晶胞参数为： α＝90°，β＝99.496(2)°，γ＝90°。
在Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O中，Cu1和Cu2金属中心均以八面体的配位模式和四个来自于配体或者配位水的O原子、两个来自DPYA的N原子配位，最终决定了金属中心的配位数为6；在最小不对称单元中包含了2个半占位的Cu2+、1个晶体学独立的5-OH-IPA2-配体阴离子、1个DPYA配体、1个配位H2O和1个游离的DMA分子，两个金属中心表现出不同的配位方式：其中，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的四个羧基O原子及来自两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu1中心配位；另外，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的两个羧基O原子、来自两个不同H2O的两个O原子及两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu2中心配位。上述配位模式中Cu1和Cu2金属中心均可以视为四连接的拓扑节点，最终形成了一个经典的cds拓扑网络，点符号为65.8。此外，在框架中存在着一维规则孔道，且孔道中规则填充DMA溶剂分子。
本发明上述[Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O]·DMA材料的合成方法，主要包括以下步骤：
密封条件下，有机配体5-羟基间苯二甲酸、双(4-吡啶)胺与醋酸铜在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水比例为5:3的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体样品。
上述技术方案中的两种有机配体和醋酸铜质量比例为1：1：2；每5毫克醋酸铜对应N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与水的体积比为5：3的1毫升混合溶剂；溶剂热反应温度为60℃～100℃，反应时间为30h～48h。
上述得到的[Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O]·DMA材料经DMA洗涤后用丙酮溶剂交换及真空脱除孔道中的客体分子DMA(即活化)，最后得到活化后的材料用于高效选择性分离C2H2/CO2混合气，在分离过程中优先吸附乙炔，分离的条件为常温、0-100kPa条件下均可。
本发明基于廉价易得的有机配体5-羟基间苯二甲酸和含氮配体双(4-吡啶)胺制备了一例微孔铜基MOF材料。材料具体的有益效果表现为：
(1)材料合成中所使用的有机配体5-羟基间苯二甲酸结构简单，价格低廉，得到的晶体结构中存在一维孔道，孔道尺寸大于乙炔分子动力学尺寸，为乙炔气体的吸附过程提供了基础。
(2)活化后的MOF材料孔道内有着开放的铜金属位点，强化了乙炔气体分子与框架的作用力。经计算乙炔与二氧化碳混合气的IAST选择性高达17，具有乙炔/二氧化碳分离潜力。
附图说明
图1为本发明中Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O的三维晶体结构示意图。
图2为本发明中Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O的(a)配位环境图和(b)拓扑图
图3为本发明中Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O基于单晶数据模拟，新鲜合成样品及吸附测试后样品粉末衍射图。
图4为本发明中Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O在298K条件下，乙炔和二氧化碳单组分吸附等温线图。
图5为本发明中Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O在298K条件下，计算乙炔/二氧化碳(50:50)混合气的IAST选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例：
第一步：称取10mg有机配体5-羟基间苯二甲酸、10mg双(4-吡啶)胺和20mg醋酸铜，溶解在2.5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)与1.5mL水的混合液中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至5mL玻璃反应瓶中，在80℃条件下恒温反应48h得到该[Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O]·DMA晶态样品，产率50％(基于金属盐计算)。
第二步：挑选一颗大小合适、结晶良好的单晶样品，在298K条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析软件Olex2精修得到晶体结构。具体结构见说明书附图。整体制备样品的纯度通过X射线粉末衍射技术确认。
第三步：为了去除该材料孔道中的客体分子，上述得到的晶态样品经过DMA洗涤后，浸泡入无水丙酮溶剂中，溶剂交换过程持续3次。将交换完成的样品在90℃，真空条件下脱气10h制备得到用于测试气体吸附的材料。
第四步：进行单组分静态吸附测试，收集25℃下乙炔与二氧化碳的吸附曲线数据。
图1中的晶体结构表明：该[Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O]拥有两种配位模式，同时拥有规则的一维孔道。
图2中的配位环境图和拓扑图表明：两个金属中心表现出不同的配位方式：其中，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的四个羧基O原子及来自两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu1中心配位；另外，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的两个羧基O原子、来自两个不同H2O的两个O原子及两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu2中心配位；拓扑图表明该结构为4-连接cds三维网结构。
两个金属中心表现出不同的配位方式：其中，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的四个羧基O原子及来自两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu1中心配位；另外，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的两个羧基O原子、来自两个不同H2O的两个O原子及两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu2中心配位。
图3中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的Cu-5-OH-IPA-DPYA样品结晶良好，纯度良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性。
图4中的乙炔与二氧化碳单组分吸附曲线表明：Cu-5-OH-IPA-DPYA对乙炔气体具有较好的吸附容量和分离选择性，同时框架与乙炔气体分子作用力更强，表现为低压区同等压力下吸附量更大，低压区吸附曲线斜率的明显差异。这一现象为Cu-5-OH-IPA-DPYA在乙炔二氧化碳混合气中优先捕获乙炔气体奠定了基础。
图5中Cu-5-OH-IPA-DPYA在298K，乙炔和二氧化碳混合气体比例为50：50条件下计算IAST选择性高达17，表明了该材料具有良好的分离潜力。
据上述结果表明该例微孔Cu-5-OH-IPA-DPYA材料拥有一维通道空间结构，活化后遍布开放金属位点，对乙炔/二氧化碳表现出良好的分离性能。同时该发明为金属有机骨架材料在结构设计与气体分离性能关联上提供了有益的参考，推进了该类材料在低碳烃分离领域中的应用。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种铜基金属-有机框架材料，其特征在于，其化学式为CuC22H24N4O7；分子式为：[Cu(5-OH-IPA)(DPYA)H2O]∙DMA，5-OH-H2IPA为5-羟基间苯二甲酸，DPYA为双（4-吡啶）胺；
其单胞参数分别为：V=2296.21(1) Å3，a=8.4896(1) Å，b=20.2006(3) Å，c=13.5753(2)Å，α=90o，β=99.496(2)o，γ=90o；
在该材料中，Cu1和Cu2金属中心均以八面体的配位模式和四个来自于配体或者配位水的O原子、两个来自DPYA的N原子配位，最终决定了金属中心的配位数为6；在最小不对称单元中包含了2个半占位的Cu2+、1个晶体学独立的5-OH-IPA2-配体阴离子、1个DPYA配体、1个配位H2O和1个游离的DMA分子，两个金属中心表现出不同的配位方式：其中，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的四个羧基O原子及来自两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu1中心配位；另外，来自两个不同5-OH-IPA2-配体的两个羧基O原子、来自两个不同H2O的两个O原子及两个不同DPYA配体的两个N原子与Cu2中心配位；上述配位模式中Cu1和Cu2金属中心均可以视为四连接的拓扑节点，最终形成了一个经典的cds拓扑网络，点符号为65.8；此外，在框架中存在着一维规则孔道，且孔道中规则填充DMA溶剂分子。
2.制备权利要求1所述的一种铜基金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：密封条件下，有机配体5-羟基间苯二甲酸、双（4-吡啶）胺与醋酸铜在溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体样品。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，两种有机配体和醋酸铜质量比例为1：1：2；每5毫克醋酸铜对应N,N-二甲基乙酰胺（DMA）与水的体积比为5：3的1毫升混合溶剂；溶剂热反应温度为60℃~100℃，反应时间为30h~48h。
4.权利要求1所述的铜基金属-有机框架材料的应用，经DMA洗涤后用丙酮溶剂交换及真空脱除孔道中的客体分子DMA即活化，最后得到活化后的材料在C2H2/CO2混合气中优先吸附乙炔，可用于捕获C2H2/CO2混合气中的乙炔。
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