CN114682231B - 选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用 - Google Patents

选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用，化学式为：M(L1)NP，其中M为二价过渡金属阳离子，L1为4,4‑联吡啶双齿吡啶基配体，NP为硝普盐；本发明以具有强芳香性质的双齿吡啶基和强极性性质的硝普盐作为有机配体，与二价过渡金属离子节点，自组装配位形成具有一维贯穿孔道和全新Hofmann型金属有机骨架吸附剂，实现了同时对于C2H2/CO2和C2H2/C2H4二元混合组分以及C2H2/CO2/C2H4三元混合组分条件下，选择性高效捕集ppm级乙炔从而达到纯化二氧化碳和乙烯产品的目的。

Description

选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用。
背景技术
低碳烃分离是非常重要的工业，为化学品提供多种基本原料的工艺转变。其中，乙炔(C2H2)是化工行业中重要的有机化学品，包括丙烯酸衍生物、乙烯基化合物和α-乙基醇的重要来源。C2H2主要由部分生产甲烷燃烧或来自烃类裂解，与二氧化碳(CO2)或乙烯共存(C2H4)。乙烯被称为“石化工业之母”，是世界上产量最大的化学品之一，其下游产品如聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等在医药、纺织、机械等领域均有着广泛的应用。2020年中国乙烯(C2H4)的年产量超过3300万吨，但仍然供不应求对外依存度高达8％。目前，工业上乙烯的生产主要从石脑油裂解的低碳烃混合物中分离制备，裂解气中不可避免地夹带乙炔(C2H2)的杂质，微量C2H2(1000～5000ppm)会毒害聚乙烯生产的催化剂，甚至导致爆炸。目前，催化氢化用于在高温高压下从C2H4中去除C2H2。与传统的溶剂萃取或低温蒸馏相比，吸附分离技术是一种节能、高效的气体分离技术，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。因此，在温和的操作条件下，基于高能量效率的吸附分离被认为是一种很有希望的替代技术。
然而，乙炔和二氧化碳分子在大小、形状(C2H2，
Figure BDA0003594666130000011
CO2，
Figure BDA0003594666130000012
)以及物理性质(C2H2、CO2的沸点分别为189.3K和194.7K)上的高度相似性，使得C2H2分离成为了工业上的一个巨大挑战。因此，对于C2H2/CO2和C2H2/C2H4二元混合组分以及C2H2/CO2/C2H4三元混合组分条件下，选择性高效捕集ppm级乙炔的吸附剂材料也是极具挑战的。目前，报道的大多数材料仅能实现单一的C2H2/CO2或者C2H2/C2H4的二元混合气体组分的分离，很少有同时从C2H2/CO2或C2H2/C2H4二元混合物、C2H2/CO2/C2H4三元混合组分，实现高效分离的吸附分离材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
本发明提供了一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂，化学式为：M(L1)NP，其中M为二价过渡金属阳离子，L1为双齿吡啶基配体，NP为硝普盐。
优选的，所述M为Cu2+、Zn2+、Co2+或Ni2+。
优选的，所述L1为4,4-联吡啶。
本发明还提供了上述选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将二价过渡金属阳离子、双齿吡啶基配体和硝普盐加至甲醇中，室温搅拌均匀，之后将反应浆料抽滤，并于20～60℃且真空条件下活化，制得所述吸附剂。
优选的，所述二价过渡金属、4,4-联吡啶双齿吡啶基配体和硝普盐的摩尔比为1～10:1～10:1；硝普盐：甲醇的用量比为1mmol：20mL。
优选的，所述活化的时间为24h。
本发明还提供了利用上述氰基MOFs吸附剂选择性吸附乙炔分离纯化得到高纯二氧化碳或乙烯的方法，包括如下步骤：
将乙炔和二氧化碳二元混合气体、乙炔和乙烯的二元混合气体或乙炔、二氧化碳和乙烯三元混合气体，分别与所述氰基MOFs吸附剂进行接触，吸附混合气体中的乙炔，即可得到高纯的二氧化碳或烯烃产品。
优选的，接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。
优选的，混合气体与所述氰基MOFs吸附剂的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
优选的，当采用固定床吸附时，具体包括以下步骤：
在设定的吸附温度及压力下，将上述混合气体以设定流速进入装填有所述氰基MOFs吸附剂的固定床吸附柱，二氧化碳或乙烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯二氧化碳或乙烯气体；
二氧化碳或烯烃组分在床层中富集，待其穿透后，通过脱附获得气体。
优选的，吸附温度为-50～100℃；吸附压力为0～10bar；脱附温度为25～150℃；脱附压力为0～1.0bar。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明以具有强芳香性质的双齿吡啶基和强极性性质的硝普盐作为有机配体，与二价过渡金属离子节点，自组装配位形成具有一维贯穿孔道和全新Hoffman型金属有机骨架(MOFs)吸附剂，其吸附分离机理为：其合适的孔道尺寸以及强电负性的孔环境既表现了通过强极性位点选择性吸附C2H2分子，又表现出了对于负电性更强的CO2分子的排斥作用。实现了同时对于C2H2/CO2和C2H2/C2H4二元混合组分以及C2H2/CO2/C2H4三元混合组分条件下，选择性高效捕集ppm级乙炔从而达到纯化二氧化碳和乙烯产品的目的；
本发明提供的吸附剂具有从混气中高选择性分离乙炔、优异的穿透循环稳定性和溶剂稳定性、良好的热稳定性以及超高的乙烯生产量，可稳定适用于工业中低碳烃气体的吸附分离。
附图说明
图1为本发明氰基MOFs吸附剂合成及结构示意图；
图2为实施例1所得Cu(bpy)NP材料的合成单晶的光学图像；
图3为实施例1所得Cu(bpy)NP材料的X射线衍射实验结果；
图4为实施例1所得Cu(bpy)NP材料的195K CO2吸附等温线；
图5为实施例1所得Cu(bpy)NP材料在273K条件下对乙炔、二氧化碳、乙烯的吸附等温线；
图6为实施例1所得Cu(bpy)NP材料在298K条件下对乙炔、二氧化碳、乙烯的吸附等温线；
图7为实施例1所得Cu(bpy)NP材料在323K条件下对乙炔、二氧化碳、乙烯的吸附等温线；
图8为应用实施例1所得在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1：1，流速2.0，3.0，5.0mL/min)的动态穿透曲线；
图9为应用实施例2所得在298K条件下乙炔/乙烯二元混合气体组分(体积比1：99，流速2.0mL/min)的动态穿透曲线；
图10为应用实施例3所得在298K条件下乙炔/二氧化碳/乙烯三元混合气体组分(体积比25：25：50，流速2.0mL/min)的动态穿透曲线；
图11为该金属有机骨架材料Cu(bpy)NP的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明提供了一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂，化学式为：M(L1)NP，其中M为二价过渡金属阳离子，L1为4,4-联吡啶双齿吡啶基配体，NP为硝普盐。
以具有强芳香性质的双齿吡啶基和强极性性质的硝普盐作为有机配体，与二价过渡金属离子节点，自组装配位形成具有一维贯穿孔道和全新Hoffman型金属有机骨架(MOFs)吸附剂，其吸附分离机理为：其合适的孔道尺寸以及强电负性的孔环境既表现了通过强极性位点选择性吸附C2H2分子，又表现出了对于负电性更强的CO2分子的排斥作用。实现了同时对于C2H2/CO2和C2H2/C2H4二元混合组分以及C2H2/CO2/C2H4三元混合组分条件下，选择性高效捕集ppm级乙炔从而达到纯化二氧化碳和乙烯产品的目的。
将乙炔和二氧化碳二元混合气体、乙炔和乙烯的二元混合气体或乙炔、二氧化碳和乙烯三元混合气体，分别与所述氰基MOFs吸附剂进行接触，吸附混合气体中的乙炔，即可得到高纯的二氧化碳或烯烃产品。接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。混合气体与所述氰基MOFs吸附剂的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
下面通过以下实施例对上述内容进行具体说明。
首先，利用不同的金属阳离子和硝普盐合成了M(L1)NP的材料，实现孔尺寸和孔环境的精准调控，并测量其在273K、298K和323K下乙炔、二氧化碳、乙烯的吸附等温线。
实施例1
一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol Cu(NO3)2·3H2O、1mmol硝普钠sodium nitroprusside dihydrate溶于10mL甲醇，将2mmol的4,4-联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Cu(bpy)NP材料。
实施例2
一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol Zn(NO3)2·3H2O、1mmol硝普钠sodium nitroprusside dihydrate溶于10mL甲醇，将2mmol的4,4-联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Zn(bpy)NP材料。
实施例3
一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol Co(NO3)2·3H2O、1mmol硝普钠sodium nitroprusside dihydrate溶于10mL甲醇，将2mmol的4,4-联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Co(bpy)NP材料。
实施例4
一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol Ni(NO3)2·3H2O、1mmol硝普钠sodium nitroprusside dihydrate溶于10mL甲醇，将2mmol的4,4-联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Ni(bpy)NP材料。
实施例5
一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Cu(NO3)2·3H2O、1mmol硝普钠sodium nitroprusside dihydrate溶于10mL甲醇，将1mmol的4,4-联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Cu(bpy)NP材料。
材料性能同实施例1。
实施例6
一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将10mmol Cu(NO3)2·3H2O、1mmol硝普钠sodium nitroprusside dihydrate溶于10mL甲醇，将10mmol的4,4-联吡啶溶于10mL甲醇，两者混合在25℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在60℃下抽真空条件下活化24h，得到Cu(bpy)NP材料。
材料性能同实施例1。
应用实施例1
将实施例1所得的Cu(bpy)NP材料装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，乙炔/二氧化碳(50:50)混合气以2.0，3.0或者5.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的二氧化碳气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附，在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
应用实施例2
将实施例1所得的Cu(bpy)NP材料装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，乙炔/乙烯(1:99)混合气以2.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
应用实施例3
将实施例1所得的Cu(bpy)NP材料装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，乙炔/二氧化碳/乙烯(25/25/50)混合气以2.0mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到二氧化碳和乙烯混合气体，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生同时得到高纯度的乙炔气体(>99％)；或者在常温下，用真空泵解吸再生同时得到高纯度的乙炔气体(>99％)，真空度为0.05bar。
图1中，(a)传统的和硝普钠基Hofmann型MOF网络示意图；(b)构建(Cu2+、[Fe(CN)5(NO)]2-和bpy)和三维Cu(bpy)NP的sqc网络拓扑结构示意图；(c)Connolly表面沿ab平面的框架孔道视图；(d)沿bc平面的单胞孔道尺寸图；(e)Cu(bpy)NP通道的静电势分布图(原子颜色：C，灰色；H，白色；N，蓝色；O，红色；Cu，绿色；Fe，橙色)，由图1可得，与传统的霍夫曼型MOFs材料相比，Cu(bpy)NP作为硝普钠基的全新霍夫曼型MOFs材料具有4,6连接基sqc网络拓扑结构，其与氰基金属配体中直接暴露的OMSs不同，通过嵌入的氰化物和亚硝基基团可以产生带负电荷的静电势场，在氰化物基团的氮原子附近揭示了强负电势，并且亚硝基中的氧原子与C2H2能够更好的匹配，这是因为在C2H2分子的两端都具有正电荷分布而它们则与带有负电荷末端的CO2相互排斥，以此优先捕获C2H2分子。
图2为实施例1所得Cu(bpy)NP材料的合成单晶的光学图像，由图2可得，通过慢扩散法成功制备了Cu(bpy)NP材料的靛色方块单晶，并观察了合成后的Cu(bpy)NP单晶的光学图像。
图3为实施例1所得Cu(bpy)NP材料的X射线衍射实验结果，由图3可得，合成后的Cu(bpy)NP样品的物相纯度经过粉末X射线衍射(PXRD)谱图验证，发现与模拟图高度一致，而且从活化后样品的PXRD谱图也未观察到明显变化，说明合成样品的物相纯度和结晶度接近最佳情况。
图4为实施例1所得Cu(bpy)NP材料的195K CO2吸附等温线，由图4可得，通过在195K下CO2吸附测得Cu(bpy)NP样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为459m2 g-1，孔体积为0.45cm3 g-1，其孔径大约为
Figure BDA0003594666130000091
的一维贯穿孔道，这与单晶结构中的孔道尺寸高度一致。
图5-图7为实施例1所得Cu(bpy)NP材料在273K、298K、323K条件下对乙炔、二氧化碳、乙烯的吸附等温线；由图5、图6和图7可得，Cu(bpy)NP材料在温度273-323K和压力0-1bar条件下均表现出比C2H4(40.8cm3 g-1)和CO2(25.1cm3 g-1)更高的C2H2吸附容量(50.7cm3g-1)。通常，气体分离性能与低压范围内的气体吸附行为密切相关，其中吸附剂-吸附物的亲和力占主导地位。这与在压力为0.01bar下C2H4(2.1cm3 g-1)和CO2(0.6cm3 g-1)的吸附量几乎可以忽略不计这一有趣现象形成了鲜明的对比。因此，单组分吸附等温线初步证实了具有负静电势的孔道环境可以选择性吸附C2H2分子排斥CO2分子的设想。
图8为应用实施例1所得在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1：1，流速2.0，3.0，5.0mL/min)的动态穿透曲线；由图8可得，Cu(bpy)NP材料分离C2H2/CO2(50/50,v/v)两组分混合物的动态穿透曲线，说明了该材料在较短共吸附时间的前提下能够实现乙炔/二氧化碳两组分混合物优异的分离效果。
图9为应用实施例2所得在298K条件下乙炔/乙烯二元混合气体组分(体积比1：99，流速2.0mL/min)的动态穿透曲线；由图9可得，Cu(bpy)NP材料分离C2H2/C2H4(1/99,v/v)两组分混合物的动态穿透曲线，说明了该材料在较短共吸附时间的前提下能够实现乙炔/乙烯两组分混合物优异的分离效果。
图10为应用实施例3所得在298K条件下乙炔/二氧化碳/乙烯三元混合气体组分(体积比25：25：50，流速2.0mL/min)的动态穿透曲线；由图10可得，Cu(bpy)NP材料分离C2H2/CO2/C2H4(25/25/50,v/v/v)三组分混合物的动态穿透曲线，说明了该材料在较短共吸附时间的前提下能够实现乙炔/二氧化碳/乙烯三组分混合物明显的分离效果。
图11为该金属有机骨架材料Cu(bpy)NP的结构示意图；由图11可得，Cu(bpy)NP作为硝普钠基的全新霍夫曼型MOFs材料，展现了该材料具有4,6连接基sqc网络拓扑结构，孔径大约为
Figure BDA0003594666130000101
的一维贯穿孔道。与氰基金属配体中直接暴露的具有丰富开放金属空位(OMSs)吸附剂不同的是，Cu(bpy)NP材料通过嵌入的氰化物和亚硝基基团可以产生带负电荷的静电势场，在氰化物基团的氮原子附近揭示了强负电势，以便优先捕获两端都具有正电荷分布的乙炔分子。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，吸附剂的化学式为：M(L1)NP，其中M为二价过渡金属阳离子，L1为4,4-联吡啶，NP为硝普盐；
包括以下步骤：
将二价过渡金属阳离子、4,4-联吡啶和硝普盐加至甲醇中，室温搅拌均匀，之后将反应浆料抽滤，并于20~60℃且真空条件下活化，制得所述吸附剂；
二价过渡金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+或Ni2+；
二价过渡金属阳离子、4,4-联吡啶和硝普盐的摩尔比为1~10:1~10:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化的时间为24h。
3.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的氰基MOFs吸附剂选择性吸附乙炔的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乙炔和二氧化碳二元混合气体、乙炔和乙烯的二元混合气体或乙炔、二氧化碳和乙烯三元混合气体，分别与所述氰基MOFs吸附剂进行接触，吸附混合气体中的乙炔，即可得到高纯的二氧化碳或乙烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，混合气体与所述氰基MOFs吸附剂的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当采用固定床吸附时，具体包括以下步骤：
在吸附温度为-50~100℃，吸附压力为0~10 bar下，将权利要求3所述方法中的混合气体以设定流速进入装填有所述氰基MOFs吸附剂的固定床吸附柱，二氧化碳或乙烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯二氧化碳或乙烯；
乙炔组分在床层中富集，待其穿透后，通过脱附获得气体，脱附温度为25~150℃；脱附压力为0 ~1.0 bar。
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