CN114452938B - 一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和在分离乙烷/乙烯、丙烷/丙烯中的应用。烷烃优先吸附微孔材料化学式为[ML1L2]∞，其中：M为金属阳离子，选自Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；L1为有机配体，选自内消旋‑α,β‑二(4‑吡啶)乙二醇、2,3‑二(4‑吡啶基)‑2,3‑丁二醇中的至少一种；L2选自以下有机配体中的至少一种：对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,5‑噻吩二甲酸，苯环或噻吩环上的一个H或多个H分别独立被F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、NO2或COOH取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5‑噻吩二甲酸。利用本发明的烷烃优先吸附微孔材料，可快速高效地实现烯烃烷烃的分离，制备高纯烯烃气体。

Description

一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工吸附分离技术领域，具体涉及一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代石化生产中重要的基础原料。乙烯是世界上产量最大的化学品之一，其下游产品如聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等在医药、纺织、机械等领域均有着广泛的应用。丙烯是仅次于乙烯的石化基本原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等。目前工业上乙烯和丙烯的生产主要从石脑油裂解的低碳烃混合物中分离制备，而低碳烃分离的关键和技术难点在于分子尺寸接近，物理性质相似乙烯/乙烷，丙烯/丙烷的分离。
低温精馏是当前工业上分离低碳烯烃/烷烃发展最为成熟、应用最为广泛的技术之一，其优势在于产品纯度高。但由于烯烃烷烃的沸点较低，同时挥发度接近，对操作条件的要求极为苛刻(低温，高压)。其中乙烯/乙烷分离通常需要在较低的温度(约-25℃)、较高的压力(约23bar)、塔板数大于150块的条件下才能实现有效分离；丙烯/丙烷的分离需要温度低至约-30℃，压力达到约30bar。由此可见，低温精馏法能耗较高，工艺流程复杂，且装置投资大，因此开发新的替代技术迫在眉睫。
非热驱动的吸附分离技术能够在温和条件下实现高效气体分离，是传统热驱动低温蒸馏的节能替代方案，其关键在于开发先进的多孔吸附剂。现今研究较多的烯烃选择性吸附剂由于存在乙烯乙烷共吸附现象和不可避免的吸附柱空隙的混合气残留等问题，需要多次吸脱附循环才能获得聚合物级烯烃(≥99.9％)。相比之下，烷烃选择性吸附剂可以通过一个吸脱附循环直接获得高纯度烯烃，简化分离过程，可节省约40％的能耗。然而，由于烷烃比烯烃分子尺寸大，分子筛分和动力学分离无法适用，同时烷烃比烯烃惰性，很难实现烷烃热力学优先吸附，因此，开发烷烃优先吸附剂十分困难。现有报道的几种烷烃选择性分离多孔材料存在不同的问题难以适应工业应用。如烷烃/烯烃分离选择性低，特别是丙烷选择性吸附材料的选择性均低于2，导致烯烃产率低，且无法同时实现乙烷和丙烷的优先吸附；此外，多孔材料，如金属有机骨架(MOF)材料、氢键有机骨架(HOF)材料普遍存在稳定性差、合成成本高等问题。综上，开发烷烃烯烃吸附分离方法具有重要的工业价值，且同时兼具高丙烷/丙烯和乙烷/乙烯分离选择性的普适性多孔材料的开发是极具挑战的。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种烷烃优先吸附微孔材料。
利用本发明的烷烃优先吸附微孔材料，可快速高效地实现烯烃烷烃的分离，制备高纯烯烃气体，所述的烷烃优先吸附微孔材料同时具有高的乙烷/乙烯和现今报道的最高的丙烷/丙烯选择性，实际烷烃烯烃混合气穿透得到的高纯乙烯和丙烯的产率，高于现今报道的所有材料。
一种烷烃优先吸附微孔材料，化学式为[ML1L2]∞，其中：
M为金属阳离子，选自Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
L1为有机配体，选自内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇、2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇中的至少一种；
L2选自以下有机配体中的至少一种：对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,5-噻吩二甲酸，苯环或者噻吩环上的一个H或多个H分别独立被F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、NO2或COOH取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸。
所述烷烃优先吸附微孔材料具有一维直通孔道，孔径范围为
Figure BDA0003445752220000021
Figure BDA0003445752220000022
孔道表面强芳香特性位点和电负性氧位点呈现紧密延伸式排列。
本发明通过不同金属阳离子及有机配体的组合实现烷烃优先吸附微孔材料孔径尺寸和表面环境的精确调控，烷烃烯烃的混合气与烷烃优先吸附微孔材料接触时，由于烷烃烯烃分子尺寸形状及其分子范德华表面积的微小差异引起二者在强芳香特性位点和电负性氧位点呈现紧密延伸式排列的限域孔道内作用力的显著差异，实现烷烃的选择性吸附,从而得到的产物中烯烃纯度高达99.999％，烷烃浓度低于1ppm。
本发明所述烷烃优先吸附微孔材料中，有机配体L1通过吡啶环上的氮原子和醇羟基与金属阳离子配位，形成带正电的二维层状结构；有机配体L2通过配体中羧酸氧原子连接位于不同层间的金属阳离子，形成具有高密度氧原子分布和芳香苯环紧密延伸式排列的一维孔道结构。如图11所示为一种代表性的烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA的结构。其中，金属阳离子为Co2+、有机配体L1为内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇、有机配体L2为间苯二甲酸；该材料长期暴露在水及空气环境中可保持完整的晶体结构，具有高的乙烷/乙烯分离选择性(2.8)和现今报道的最高的丙烷/丙烯(2.5)分离选择性，实际烷烃烯烃混合气穿透得到的高纯乙烯产率达26.2L/Kg，是迄今报道的稳定材料中最高的；丙烯的产率高达15.23L/Kg，高于现今报道的所有材料；且该材料首次实现丙烯丙烷和乙烯乙烷同时优先吸附烷烃，高效分离烷烃烯烃。
在另一优选例中，所述烷烃优先吸附微孔材料中，金属阳离子为Co2+、有机配体L1为内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇、有机配体L2为2,5-二羟基对苯二甲酸，组成的烷烃优先吸附微孔材料记为PCP-Dobdc。在1bar、298K条件下，乙烷/乙烯理想溶液选择性为2.8；丙烷/丙烯理想溶液选择性为2.04。
在另一优选例中，所述烷烃优先吸附微孔材料中，金属阳离子为Ni2+、有机配体L1为内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇、有机配体L2为间苯二甲酸，组成的烷烃优先吸附微孔材料记为PCP-IPA-Ni。在1bar、298K条件下，乙烷/乙烯理想溶液选择性为2.7；丙烷/丙烯理想溶液选择性为2.4。
本发明又提供了所述的烷烃优先吸附微孔材料的制备方法，将M的可溶性前驱体、有机配体L1和有机配体L2加入到N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中混匀后于60～150℃反应，反应结束后收集固体产物，甲醇洗涤、80～150℃真空活化得到所述烷烃优先吸附微孔材料。
本发明还提供了所述的烷烃优先吸附微孔材料在分离乙烷/乙烯、丙烷/丙烯中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种利用所述烷烃优先吸附微孔材料选择性吸附烷烃分离得到烯烃的方法，包括：将烷烃优先吸附微孔材料与含有乙烷/乙烯或丙烷/丙烯的混合物进行接触吸附，所述烷烃优先吸附微孔材料选择性吸附所述混合物中的乙烷或丙烷，分离得到乙烯或丙烯。
所述含有乙烷/乙烯的混合物中，乙烯与乙烷的体积比可为1:99～99.999:0.001。
所述含有丙烯/丙烷的混合物中，丙烯与丙烷的体积比可为1:99～99.999:0.001。
所述混合物中还允许含有H2、N2、O2、氮氧化物(如一氧化氮、二氧化氮等)、碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳等)、H2O中的一种或多种。这些组分作为杂质，不影响所述烷烃优先吸附微孔材料对烷烃的选择性吸附能力。
所述的方法中，吸附分离得到的产物中乙烯或丙烯纯度大于99.999％，乙烷或丙烷浓度低于1ppm。
所述烷烃优先吸附微孔材料与所述混合物进行接触吸附的方式可为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种，接触吸附的过程可为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。
在一优选例中，所述烷烃优先吸附微孔材料与所述混合物进行接触吸附的方式为固定床吸附，具体包括步骤：
(1)在设定的吸附温度及压力下，所述混合物以设定流速进入装填有所述烷烃优先吸附微孔材料的固定床吸附柱，乙烯或丙烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯乙烯或丙烯；
(2)乙烷或丙烷在床层中富集，待其穿透后，通过减压、升温、惰性气体吹扫、产品气吹扫或多种脱附方法结合的方式将被吸附的乙烷或丙烷解吸出来，获得乙烷或丙烷。
所述的方法中，吸附温度优选为-50～100℃，吸附压力优选不超过10bar。
所述的方法中，乙烷或丙烷脱附温度优选为25～150℃，脱附压力优选不超过1.0bar。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、提供了一种烷烃优先吸附微孔材料以及采用该烷烃优先吸附微孔材料吸附分离烷烃烯烃的新方法，该材料可优先选择性吸附烷烃，从而实现烷烃烯烃混合气的高效分离，获得高纯度的烯烃产品；本发明提供的分离方法与常规的低温精馏法相比，具有操作条件温和、节能环保、设备投资小等突出优势。
2、本发明采用的烷烃优先吸附微孔材料与现今报道的烷烃选择性吸附剂对比，具有最高的丙烷/丙烯分离选择性，直接得到高纯丙烯；此外，材料也表现出高的乙烷/乙烯分离选择性和高的高纯乙烯产率，同时实现丙烷和乙烷的优先吸附。
3、本发明提供吸附剂材料及其应用的分离方法，可通过单柱或单塔方式一步分离烷烃烯烃，可获得纯度大于99.999％的乙烯和99.999％的丙烯气体，且产品中乙烷或者丙烷浓度低于1ppm。
4、本发明采用的烷烃优先吸附微孔材料，原料廉价易得、合成方法简便，具有优异的热稳定性和水稳定性，且吸附脱附循环速率快，具备良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得烷烃优先吸附微孔材料及其暴露空气中30天后、浸泡水中10天后的X射线衍射实验结果；
图2为实施例1所得烷烃优先吸附微孔材料在273K下对乙烯、乙烷的吸附等温线；
图3为实施例1所得烷烃优先吸附微孔材料在298K下对乙烯、乙烷的吸附等温线；
图4为实施例1所得烷烃优先吸附微孔材料在273K下对丙烯、丙烷的吸附等温线；
图5为实施例1所得烷烃优先吸附微孔材料在298K下对丙烯、丙烷的吸附等温线；
图6为实施例1所得经空气暴露及水浸泡后的材料在298K下对乙烷的吸附等温线；
图7为实施例2中乙烯/乙烷混合气(体积比50:50)的穿透曲线；
图8为实施例2中乙烯/乙烷混合气(体积比50:50)单次穿透的高纯乙烯产率与现今报道乙烷选择性材料对比；
图9为实施例3中丙烯/丙烷混合气(体积比50:50)的穿透曲线；
图10为实施例3中丙烯/丙烷混合气(体积比50:50)单次穿透的高纯丙烯产率与现今报道丙烷选择性材料对比；
图11为烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
以Co(NO3)2·6H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和间苯二甲酸为原料合成烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA。利用X射线粉末衍射对材料进行分析，结果(图1)与文献报道一致，材料的孔窗口为
Figure BDA0003445752220000061
测量PCP-IPA材料在273K、298K下对乙烯、乙烷和丙烯丙烷的吸附等温线，结果如图2～5所示。该结果显示，合成的PCP-IPA材料对烷烃的吸附作用强度稍高于烯烃作用强度，计算的乙烷/乙烯理想溶液选择性为2.8；丙烷/丙烯理想溶液选择性为2.5。
将所得烷烃优先吸附微孔材料暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)30天或浸泡于水中10天，然后利用X射线衍射对材料进行分析，并再次测定材料在298K下对乙烷的吸附等温线，结果如图1及图6所示。结果表明，长期暴露在水及空气环境中的PCP-IPA材料依然可保持完整的晶体结构，且相比于新合成的样品，乙烷吸附量未出现明显下降，说明PCP-IPA具有出色的稳定性。
实施例2
将实施例1所得的烷烃优先吸附微孔材料装入15cm固定床吸附柱中，于25℃，1.0bar下，乙烯/乙烷(50/50v/v)混合气以3.5mL/min的流速通入床层中进行固定床穿透实验，如图7所示，吸附达21分钟后乙烯组分优先穿透吸附柱，得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷的浓度低于1ppm，乙烷组分在吸附柱中富集，约32分钟后才穿透床层，乙烷穿出前可获得的高纯乙烯产率为26.2L/kg，待吸附柱达到平衡后停止进气。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。如图8所示，实施例1的烷烃优先吸附微孔材料，相同条件下乙烯的产率高达26.2L/kg，优于现今报道选择性吸附乙烷的多孔材料。
实施例3
将实施例1所得的烷烃优先吸附微孔材料装入15cm固定床吸附柱中，于25℃，1.0bar下，丙烷/丙烯(50/50v/v)混合气以2.2mL/min的流速通入床层中进行固定床穿透实验，如图9所示，吸附达34分钟后丙烯组分优先穿透吸附柱，得到高纯度的丙烯气体(>99.999％)且丙烷的浓度低于1ppm，丙烷组分在吸附柱中富集，约42分钟后才穿透床层，丙烷穿出前可获得的高纯乙烯产率为15.23L/kg，待吸附柱达到平衡后停止进气。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。如图10所示，实施例1的烷烃优先吸附微孔材料，相同条件下乙烯的产率高达15.23L/kg，优于现今报道所有选择性吸附丙烷的多孔材料。
实施例4
将实施例1所得的烷烃优先吸附微孔材料装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，低浓度乙烷的混合气(乙烯/乙烷17/1v/v)以3.5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端乙烯首先流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷浓度低于1ppm，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例5
将实施例1所得的烷烃优先吸附微孔材料装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，低浓度丙烷的混合气(丙烯/丙烷17/1v/v)以2.2mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端丙烯首先流出得到高纯度的丙烯气体(>99.999％)且丙烷的浓度低于1ppm，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例6
将Ni(NO3)2·3H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和间苯二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-Ni。测量其在298K下对丙烯丙烷的单组份吸附等温线，计算得丙烷丙烯的理想溶液选择性为2.4。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-Ni装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，低浓度丙烷的混合气(丙烯/丙烷99/1v/v)以2.2mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端丙烯首先流出得到高纯度的丙烯气体(>99.999％)且丙烷的浓度低于1ppm，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例7
将Cu(NO3)2·3H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和5-羟基-间苯二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-OH。测量其在298K下对乙烯乙烷的单组份吸附等温线。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-OH装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，低浓度乙烷的混合气(乙烯/乙烷99/1v/v)以2.5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端乙烯首先流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷的浓度低于1ppm，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例8
将Co(NO3)2·3H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和5-硝基-间苯二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-NO2。测量其在298K下对乙炔乙烯乙烷的单组份吸附等温线，计算得乙炔乙烯和乙烷乙烯的理想溶液选择性分别为1.72和1.81。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-NO2装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，乙炔乙烯乙烷的混合气(乙炔/乙烯/乙烷1/90/9v/v/v)以2.5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端乙烯首先流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙炔乙烷的浓度低于1ppm，乙炔和乙烷在吸附柱富集，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例9
将Co(NO3)2·3H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和2,5-二羟基-对苯二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-Dobdc。测量其在298K下对乙烯乙烷的单组份吸附等温线，计算得乙烷乙烯的理想溶液选择性分别为2.8。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-Dobdc装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，含298K饱和水蒸气的乙烯乙烷的混合气(乙烯/乙烷90/10v/v)以2.5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端乙烯首先流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷的浓度低于1ppm，乙烷在吸附柱富集，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例10
将Zn(NO3)2·3H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和2-羟基-对苯二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-BDC-OH。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-BDC-OH装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，含微量氮气的乙烯乙烷的混合气(乙烯/乙烷90/10v/v)以2.5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端氮气最先流出，乙烯流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷的浓度低于1ppm，乙烷在吸附柱富集最后流出，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例11
将Co(NO3)2·3H2O、2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇和间苯二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-2。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-IPA-2装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，乙烯乙烷的混合气(乙烯/乙烷90/10v/v)以2.5mL/min的流速流过吸附柱，乙烯流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷的浓度低于1ppm，乙烷在吸附柱富集最后流出，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
实施例12
将Ni(NO3)2·3H2O、内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇和2,5-噻吩二甲酸按摩尔比1:1:1加入体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，再将其置于80℃烘箱中反应24小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得烷烃优先吸附微孔材料PCP-TPA。测量其在298K下对乙烯乙烷的单组份吸附等温线。
将所得的烷烃优先吸附微孔材料PCP-TPA装入15cm固定床吸附柱中，在25℃，1bar下，低浓度乙烷的混合气(乙烯/乙烷50/50v/v)以2.5mL/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端乙烯首先流出得到高纯度的乙烯气体(>99.999％)且乙烷的浓度低于1ppm，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在100℃下，氮气吹扫吸附柱实现再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.01bar。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.烷烃优先吸附微孔材料在分离乙烷/乙烯、丙烷/丙烯中的应用，其特征在于，所述烷烃优先吸附微孔材料的化学式为[ML1L2]∞，其中：
M为金属阳离子，选自Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
L1为有机配体，选自内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇、2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇中的至少一种；
L2选自以下有机配体中的至少一种：对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,5-噻吩二甲酸，苯环或者噻吩环上的一个H或多个H分别独立被F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、NO2或COOH取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的烷烃优先吸附微孔材料的制备方法：将M的可溶性前驱体、有机配体L1和有机配体L2加入到N,N-二甲基甲酰胺/甲醇混合溶剂中混匀后于60～150℃反应，反应结束后收集固体产物，甲醇洗涤、80～150℃真空活化得到所述烷烃优先吸附微孔材料。
3.一种利用烷烃优先吸附微孔材料选择性吸附烷烃分离得到烯烃的方法，其特征在于，包括：将烷烃优先吸附微孔材料与含有乙烷/乙烯或丙烷/丙烯的混合物进行接触吸附，所述烷烃优先吸附微孔材料选择性吸附所述混合物中的乙烷或丙烷，分离得到乙烯或丙烯；
所述烷烃优先吸附微孔材料的化学式为[ML1L2]∞，其中：
M为金属阳离子，选自Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
L1为有机配体，选自内消旋-α,β-二(4-吡啶)乙二醇、2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇中的至少一种；
L2选自以下有机配体中的至少一种：对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,5-噻吩二甲酸，苯环或者噻吩环上的一个H或多个H分别独立被F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH、NO2或COOH取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷烃优先吸附微孔材料具有一维直通孔道，孔径范围为
Figure FDA0004051405810000011
孔道表面强芳香特性位点和电负性氧位点呈现紧密延伸式排列。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有乙烷/乙烯的混合物中，乙烯与乙烷的体积比为1:99～99.999:0.001；
所述含有丙烯/丙烷的混合物中，丙烯与丙烷的体积比为1:99～99.999:0.001；
所述混合物中允许含有H2、N2、O2、氮氧化物、碳氧化物、H2O中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附分离得到的产物中乙烯或丙烯纯度大于99.999％，乙烷或丙烷浓度低于1ppm。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷烃优先吸附微孔材料与所述混合物进行接触吸附的方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种，接触吸附的过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷烃优先吸附微孔材料与所述混合物进行接触吸附的方式为固定床吸附，具体包括步骤：
(1)在设定的吸附温度及压力下，所述混合物以设定流速进入装填有所述烷烃优先吸附微孔材料的固定床吸附柱，乙烯或丙烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯乙烯或丙烯；
(2)乙烷或丙烷在床层中富集，待其穿透后，通过减压、升温、惰性气体吹扫、产品气吹扫或多种脱附方法结合的方式将被吸附的乙烷或丙烷解吸出来，获得乙烷或丙烷。
9.根据权利要求3～8任一权利要求所述的方法，其特征在于，吸附温度为-50～100℃，吸附压力不超过10bar；
乙烷或丙烷脱附温度为25～150℃，脱附压力不超过1.0bar。
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