CN103030655A - 一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法，该材料的结构式为：[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(C₃H₇NO)(H₂O)。采用将过渡族金属铜盐和5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸在溶剂热条件下制备，工艺简单，成本低。将微孔过渡族金属有机框架物活化后具有不饱和金属位点以及空旷的不带有端基配位水的微孔。该材料热稳定性好，具有良好的小分子气体乙炔、乙烯、乙烷和甲烷储存性能，具有从乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合气体中选择性分离甲烷的性能，以及从乙炔和二氧化碳的混合气体中选择性分离乙炔的性能。

Description

一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法

背景技术

微孔金属有机框架材料是一种新型的微孔材料，在最近十几年已经在化学领域取得迅猛发展，由金属离子或者作为次级建构单元(SBUs)的金属团簇和有机连接配体通过配位键直接自组装而成的具有规则孔道或孔穴结构的晶体材料。这种材料能在空间上形成一维、二维或三维具有无限网络的结构。它们具有以下特点：独特的多孔结构、高的热稳定性、可调节的化学性能、较大的比表面积、高的孔隙率和选择性吸附小分子等，被作为气体储存和分离最有前景的材料之一。就微孔金属有机框架材料在气体分离方面来说，首先，微孔、通道、窗口的系统微调和刻意控制对尺寸效应的优化是很重要的，因为小分子气体能够通过孔道而大分子气体被阻挡。此外，在MOF的孔表面的开阔金属点位的固定和特殊有机功能基团如NH₂, NO₂, OH和CN能促进MOF和气体分子的相互作用。因此，金属-有机框架材料(MOF)作为一种新型的微孔材料，已经成为小分子气体储存与分离的新选择。

MOF材料能作为乙炔、乙烯、乙烷和甲烷的储存及在乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合气体中选择性分离甲烷以及乙炔和二氧化碳的混合气体中选择性分离乙炔。使用传统的分离方法如低温蒸馏是很困难从二氧化碳和甲烷中分离乙炔的，因为它们在分子尺寸、升华点和临界温度是很相似的。除此之外，极度的能源消耗也是不能忽视的。而且乙炔的易爆炸性使得乙炔固化是一个潜在的危险的储存方法。液压甲烷因为昂贵的低温储罐和煮沸损失不能广泛地商业化应用，多级压缩也使得压缩甲烷的整个过程花费昂贵。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有高热稳定性，优异的孔道结构，活化后具有不饱和金属点位，且制备工艺简便的微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法。

本发明的微孔过渡族金属有机框架材料，它是铜与有机配体上的羧基配位形成的三维立体结构的微孔金属有机框架材料，其结构式为[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(C₃H₇NO)(H₂O)，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc，晶胞参数为a=18.2512Å，b=18.2512Å，c=34.2802Å，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为9889.1ų，Z=6，D_c=0.658g/cm³；其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该配合物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着a、b轴方向的孔道是椭圆形孔，去除原子的范德华半径后，孔的尺寸是4.4χ8.6Å，沿着c轴方向的孔道是圆形孔和等腰三角形孔，而且每个圆形孔周围围绕六个等腰三角形孔，去除原子的范德华半径后，圆形孔和等腰三角形孔的尺寸分别为5.4Å和3.6Å；在a、b、c轴三个方向的孔道中同时存在无序的客体溶剂分子。

本发明的微孔过渡族金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:2.9，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；

（4）将步骤（3）得到的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和2,7-二溴芴溶于500毫升干燥的二氧六环中，然后加入碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入四三苯基膦钯，在80℃下充分反应后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，用柱层析法进行提纯获得5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯，5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯与2,7-二溴芴的摩尔比为3:1，2,7-二溴芴与碳酸钾的摩尔比为1:100，2,7-二溴芴与四三苯基膦钯的摩尔比为2:1；

（5）将步骤（4）得到的5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯加入到摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中，5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为20:17，在100℃下回流12个小时，降到室温后调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸；

其结构是如下：

；

（6）将5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9:1，使5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸质量浓度为33.3%；

（7）将铜盐加入到步骤（6）得到的溶液中，铜盐与5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸的摩尔比为4:1；

（8）将60μL的硝酸加入到步骤（7）得到的溶液，然后将溶液放入密闭菌种瓶中，置于烘箱在60℃温度条件下反应72小时，冷却至室温后取出用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，过滤，得到微孔过渡族金属有机框架材料。

上述的铜盐可以是硝酸铜或氯化铜。

本发明的微孔过渡族金属有机框架材料有以下几种用途，使用方法如下：

将微孔过渡族金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，再在100℃下活化12小时，用于储存乙炔、乙烯、乙烷或甲烷。

将微孔过渡族金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，再在100℃下活化12小时，用于乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合气体中选择性分离甲烷。

将微孔过渡族金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，再在100℃下活化12小时，用于在乙炔和二氧化碳的混合气体中选择性分离乙炔。

本发明的微孔过渡族金属有机框架物活化后具有不饱和金属位点以及空旷的不带有端基配位水的微孔，孔隙率达到68.3%，在77K下N₂的吸附量为764.68cm³g^-1，BET和Langmuir吸附表面积分别为2123.84m²g^-1和3304.42m²g^-1，孔容量为1.183 m² g^-1。制备工艺简便，材料热稳定性好，具有良好的小分子气体乙炔、乙烯、乙烷和甲烷储存性能，具有从乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合气体中选择性分离甲烷的性能，以及从乙炔和二氧化碳的混合气体中选择性分离乙炔的性能。

附图说明

图1为Cu-有机框架材料的单晶结构示意图；

图2为Cu-有机框架材料的XRD图谱；

图3为Cu-有机框架材料的TG图谱；

图4为在77K、0～1atm条件下Cu-有机框架材料的氮气吸附等温线；

图5为在273K、0～1atm条件下Cu-有机框架材料的乙炔、乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳的吸附等温线；

图6为在296K、0～1atm条件下Cu-有机框架材料的乙炔、乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳的吸附等温线；

图7为在240K、270K和300K、0～65atm条件下Cu-有机框架材料的甲烷吸附等温线；

具体实施方案：

以下结合实施例及其附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

微孔金属有机框架材料的制备：

（1）将10g的5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入225mL质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，快速搅拌并冷却到0 ℃。缓慢滴加22.5mL摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，滴加完毕后继续反应30分钟，得到重氮盐溶液；

（2）将9.8g溴化亚铜溶入90mL质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边缓慢的滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20分钟，然后在室温下反应8小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水洗5次，然后将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤并旋干溶剂，然后用100-200目的硅胶为固定相，石油醚和乙酸乙酯（体积比为8:1）为淋洗剂的柱层析法提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，产率为86%，核磁共振：¹H-NMR (400 MHz, CDCl3):δ = 3.95 (s, 6 H), 8.35 (d, 2 H), 8.61 (s, 1H) ppm；

（3）将步骤（2）中得到的9.9mmol的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和11.8mmol的联硼酸频那醇酯溶入30mL干燥的二氧六环中，然后加入28.6mmol的醋酸钾和0.14mmol的双三苯基膦二氯化钯，在70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并解压除去有机溶剂，然后用100-200目的硅胶为固定相，石油醚和乙酸乙酯（体积比为8:1）为淋洗剂的柱层析法提纯获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯，产率为66%，核磁共振：¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 1.37 (m, 12 H), 3.95 (s, 6 H), 8.64 (d, 2 H), 8.76 (s, 1H) ppm；

（4）将步骤（3）得到的3mmol的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和1mmol的2,7-二溴芴溶于50毫升干燥的二氧六环中，然后加入100mmol的碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入0.43mmol的四三苯基膦钯，在80℃下反应三天后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并旋干溶剂，然后用100-200目的硅胶为固定相，石油醚和乙酸乙酯（体积比为10:1）为淋洗剂的柱层析法提纯获得5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯，产率为65.1%，核磁共振：¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃), δ = 4.00 (s, 12 H), 4.08 (s, 2H), 7.73 (d, 2 H), 7.89 (d, 2H), 7.93 (d, 2H) 8.54 (s, 4H), 8.67 (s, 2H) ppm；

（5）将步骤（4）得到的1mmol的5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯加入到85mL的10mol/L的氢氧化钠水溶液中，在100℃下回流12个小时，降到室温后用稀盐酸调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸，产率为96.7%，核磁共振：¹H-NMR (500 MHz, DMSO), δ = 4.14 (s, 2 H), 7.83 (d, 2H), 8.04 (s, 2 H), 8.11 (d, 2H), 8.47(s, 2H) 8.54 (s, 4H) ppm，质谱：MS (ESI) exact mass calcd for C₂₉H₁₈O₈ (M-H⁺)^-: 494.45, Found 493.0；

（6）在5毫升的菌种瓶中，将5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸(1mg,0.0020mmol)和Cu(NO₃)₂•2.5 H₂O(1.949mg, 0.0080mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺和H₂O (3mL, 9:1, v/v)的混合溶剂中，然后将硝酸(60µL) (69%, aq.)加入上述的混合溶液中，菌种瓶被密封；然后将上述溶液置于60℃烘箱中，反应72小时，取出后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，烘干后得到六边形的蓝色晶体，即为制备的Cu-有机框架材料。其结构是通过Oxford Xcalibur Gemini Ultra单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：该晶体的结构式为[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(DMF)(H₂O)，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc，晶胞参数为a=18.2512Å，b=18.2512Å，c=34.2802Å，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为9889.1ų，Z=6，D_c=0.658g/cm³。制备的Cu-有机框架材料的单晶结构见图1，它是铜与有机配体上的羧基配位形成的微孔金属有机框架材料，该有机框架材料是三维立体结构，其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，如图1中的（a）和（b），水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该配合物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着a、b轴方向的孔道是椭圆形孔，如图1中的（c），去除原子的范德华半径后，孔的尺寸是4.4χ8.6Å，沿着c轴方向的孔道是圆形孔和等腰三角形孔，而且每个圆形孔周围围绕六个等腰三角形孔，如图1中的（d），去除原子的范德华半径后，圆形孔和等腰三角形孔的尺寸分别为5.4Å和3.6Å；在a、b、c轴三个方向的孔道中同时存在无序的客体溶剂分子。该材料进行活化后具有不饱和金属位点以及空旷的不带有端基配位水的微孔，孔隙率可以达到68.3%。热重测试表明该材料在300℃以前稳定。

将得到的微孔过渡族金属有机框架材料浸泡在丙酮中，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后过滤烘干。将得到的晶体先在真空在0℃下活化36小时，然后在100℃下活化12小时。

Cu-有机框架材料（以下简称晶体）的XRD图谱见图2；图中曲线1为实验合成的Cu-有机框架晶体的XRD图谱；图中曲线2为由单晶结构数据通过Mercury软件模拟的该Cu-有机框架晶体的XRD图谱，图中曲线3为经过活化处理后得到的Cu-有机框架晶体的XRD图谱，由图可见，曲线1与曲线2基本吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质，而且活化处理后的样品仍是晶体，说明材料的晶体结构没有被破坏。

测试所得晶体的热稳定性能，如图3所示，TG曲线显示了从40℃～200℃有大约48%的重量失去，被归于孔道中溶剂分子和配位水分子的失去，这与元素分析得到的结果是相互吻合的，而且晶体结构一直到350℃左右才完全坍塌，表明晶体具有良好的热稳定性能。

本发明中，气体的吸附量由Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪测试；由维利方法和亨利定律计算气体的分离常数，维利公式为ln(n/p) = A₀+A₁n+A₂n²+…….，其中P是压力，n是吸附量，A₀，A₁，A₂等是维利常数，亨利常数K_H= exp(A₀)，分离常数S_ij=K_H(i)/K_H(j)。

将活化后得到的晶体在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为Ⅰ-型等温线，如图4所示，吸附等温线为典型的Ⅰ-型曲线，说明材料具有微孔结构，并且Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和Langmuir 吸附表面积分别为 2123.84 m²•g^-1 和3304.42 m²•g^-1，孔的容积为1.183 m²•g^-1，氮气的饱和吸附量为764.68 cm³g^-1。

将活化后得到的晶体在273K、0～1atm下测得乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳的吸附等温线，如图5所示，乙炔、乙烯和乙烷最大储存量分别为255 cm³g^-1、200 cm³g^-1和236.27 cm³g^-1，吸脱附曲线完全重合，但是它们的曲线在常压下并没有达到饱和，吸附量仍有提高的空间。

将活化后得到的晶体在296K、0～1atm下测得乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳的吸附等温线，如图6所示，乙炔、乙烯和乙烷最大储存量分别为175 cm³g^-1、139.94 cm³g^-1和158.36 cm³g^-1，吸脱附曲线完全重合，但是它们的曲线在常压下并没有达到饱和，吸附量仍有提高的空间。

将在273K和296K，0～1atm下的晶体的吸附数据利用维利方法计算乙炔、乙烯、乙烷对甲烷和乙炔对二氧化碳的分离常数S，在273K下得到的S值分别为101、54、16和14，在296K下得到的S值分别为55、34、11和10，说明材料在常温下能够对C₂H₂/CH₄、C₂H₄/CH₄、C₂H₆/CH₄和C₂H₂/CO₂进行选择性分离。

将活化后得到的晶体在240K、270K和300K、0～65bar下测得甲烷的储存能力，在室温35bar下达到饱和，储存量可达到179.7cm³/cm³(abs)，晶体的甲烷储存量接近美国能源部（DOE）的目标（180 cm³/cm³）。如图7所示，吸脱附曲线完全重合，说明通过控制压力即可控制甲烷的储量，做到吸脱附自如。

Claims (6)

1.一种微孔过渡族金属有机框架材料，其特征在于：它是铜与有机配体上的羧基配位形成的三维立体结构的微孔金属有机框架材料，其结构式为[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(C₃H₇NO)(H₂O)，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc，晶胞参数为a=18.2512Å，b=18.2512Å，c=34.2802Å，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为9889.1ų，Z=6，D_c=0.658g/cm³；其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该配合物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着a、b轴方向的孔道是椭圆形孔，去除原子的范德华半径后，孔的尺寸是4.4χ8.6Å，沿着c轴方向的孔道是圆形孔和等腰三角形孔，而且每个圆形孔周围围绕六个等腰三角形孔，去除原子的范德华半径后，圆形孔和等腰三角形孔的尺寸分别为5.4Å和3.6Å；在a、b、c轴三个方向的孔道中同时存在无序的客体溶剂分子。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:2.9，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；

（4）将步骤（3）得到的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和2,7-二溴芴溶于500毫升干燥的二氧六环中，然后加入碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入四三苯基膦钯，在80℃下充分反应后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，用柱层析法进行提纯获得5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯，5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯与2,7-二溴芴的摩尔比为3:1，2,7-二溴芴与碳酸钾的摩尔比为1:100，2,7-二溴芴与四三苯基膦钯的摩尔比为2:1；

（5）将步骤（4）得到的5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯加入到摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中，5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为20:17，在100℃下回流12个小时，降到室温后调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸；

（6）将5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9:1，使5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸质量浓度为33.3%；

（7）将铜盐加入到步骤（6）得到的溶液中，铜盐与5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸的摩尔比为4:1；

（8）将60μL的硝酸加入到步骤（7）得到的溶液，然后将溶液放入密闭菌种瓶中，置于烘箱在60℃温度条件下反应72小时，冷却至室温后取出用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，过滤，得到微孔过渡族金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的铜盐为硝酸铜或氯化铜。

4.权利要求1所述的微孔过渡族金属有机框架材料的使用方法，其特征是将微孔过渡族金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，再在100℃下活化12小时，用于储存乙炔、乙烯、乙烷或甲烷。

5.权利要求1所述的微孔过渡族金属有机框架材料的使用方法，其特征是将微孔过渡族金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，再在100℃下活化12小时，用于乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合气体中选择性分离甲烷。

6.权利要求1所述的微孔过渡族金属有机框架材料的使用方法，其特征是将微孔过渡族金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，再在100℃下活化12小时，用于在乙炔和二氧化碳的混合气体中选择性分离乙炔。

Images