CN109153005B - 气体分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的方法。所述方法涉及使用对乙炔吸附具有亲和力的混合多孔材料。所述混合多孔材料包含金属物类(M)和第一连接基团(L1)和第二连接基团(L2)的三维结构，其中所述金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一方向和第二方向上连接在一起并且通过第二连接基团(L2)在第三方向上连接在一起以形成所述三维结构。所述混合多孔材料可以具有对乙炔的高选择性和/或高乙炔吸附容量。所述方法对于在乙烯生产/纯化过程期间纯化被乙炔污染的乙烯气体可以特别有用。所述方法对于在乙炔生产/纯化过程期间从诸如乙烯和二氧化碳的其他气体中大规模分离乙炔可以特别有用。

Description

气体分离的方法
本发明涉及一种从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的方法。特定地讲，本发明涉及从包含乙炔和乙烯的气体混合物和/或包含乙炔和二氧化碳的气体混合物和/或包含乙炔、乙烯和二氧化碳的气体混合物中分离乙炔。本发明还涉及混合多孔材料用于从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的用途。
气体是重要的工业商品和燃料，并且它们的重要性正在增加，如“PorousMaterials and the Age of the Gas” (Kitagawa, S., Angew. Chem. Int. Ed.2015,54, 10686-10687)中所述。然而，各种重要气体的纯化、分离、隔离、储存和传感提出了许多技术挑战。例如，乙烯是聚合物生产中的重要原料化学品，但是已经证明特别是通过除去乙炔以高效的方式来纯化乙烯达到所需的高纯度是困难的。
已知的分离/纯化乙炔和乙烯的方法，诸如乙炔的溶剂萃取、蒸馏和部分氢化，涉及高能耗且昂贵的工艺。因此，需要开发选择性分离乙炔和乙烯的高效方法。还需要开发用于从乙烯和其他气体中选择性地分离乙炔的高效方法，所述其他气体可以在乙炔的生产期间存在于气体混合物中，例如其他烃(除了乙炔和乙烯外)和二氧化碳。
对使用多孔材料分离/纯化气体混合物的方法进行了大量研究，这些材料集中在沸石、金属-有机框架(MOF)和共价-有机框架(COF)上。然而，许多已知的方法涉及物理吸附容量(称为工作容量)和对目标气体的选择性之间的权衡，高选择性材料提供差的吸附容量，而具有高吸附容量的材料提供差的选择性。
例如，“Hydrocarbon Separations in a Metal-Organic Framework with OpenIron(II) Coordination Sites” (E.D. Bloch等，Science，2012,335,1606-1610)中描述的MOF可以吸附相对大量的乙炔气体，但是提供相对差的分离选择性。
“Interplay of Metalloligand and Organic Ligand to Tune Microporeswithin Isostructural Mixed-Metal Organic Frameworks (M’MOFs) for Their HighlySelective Separation of Chiral and Achiral Small Molecules” (M.C. Das等，J.Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8703-8710)中描述的MOF对乙炔具有相对高的选择性，但仅吸附少量的气体。
无法实现高容量和高选择性两者已经成为开发使用MOF的高效气体分离技术的主要障碍。
本发明的一个目的是提供解决现有技术的至少一个缺点(无论是在本文中还是在别处确定的)的方法、用途或材料，或者提供现有方法、用途或材料的替代方案。例如，本发明的实施方案的一个目的是提供一种从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的方法，所述方法对乙炔具有高选择性和/或对乙炔吸附具有高容量。本发明的实施方案的另一个目的是提供可以在大约环境温度和/或压力下执行的这一方法。
根据本发明的第一方面，提供一种从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的方法，所述方法包括使所述气体混合物与混合多孔材料接触；
其中所述混合多孔材料包含金属物类(M)和连接基团的三维晶格；
其中金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团(L2)在第三维度上连接在一起以形成三维晶格；并且
其中L1和L2中的一个是有机连接基团，并且L1和L2中的另一个是无机连接基团。
合适地，混合多孔材料具有以下化学式：M(L1)2(L2)。
合适地，金属物类(M)是过渡金属原子或离子。
合适地，金属物类(M)是第一行过渡金属原子或离子。
合适地，金属物类(M)选自Cu、Zn和Ni的原子或离子。
在一些优选的实施方案中，金属物类(M)是Cu离子。优选地，金属物类(M)是Cu2+离子。
在一些优选的实施方案中，金属物类(M)是Ni离子。优选地，金属物类(M)是Ni2+离子。
合适地，混合多孔材料中的所有金属物类(M)都是相同的。
或者，混合多孔材料中的金属物类(M)可以包含合适地选自Cu、Zn和Ni的原子或离子的至少两种不同的金属物类(M)。
在用于本发明的第一方面的方法中的混合多孔材料中，金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一维度和第二维度上连接在一起。
L1和L2中的一个是有机连接基团，并且L1和L2中的另一个是无机连接基团。换句话说，第一连接基团(L1)是有机连接基，并且第二连接基团(L2)是无机连接基，或者第一连接基团(L1)是无机连接基，并且第二连接基团(L2)是有机连接基。
因此，第一连接基团(L1)可以是有机连接基或无机连接基。合适地，第一连接基团(L1)是有机连接基。优选地，第一连接基团(L1)包含至少两个供体原子。供体原子是存在于连接基团内的原子，其具有例如在金属-配体复合物的形成中可以贡献的孤电子对。在形成混合多孔材料时，该孤电子对合适地贡献给金属物类。供体原子可以是带电荷或中性物类，例如供体原子实际上可以作为离子如O-存在。
合适地，有机连接基中的供体原子选自卤素、氧和氮。合适的有机连接基可以包含提供氧供体原子的N-氧化物基团。所述两个或更多个供体原子可以各自相同或不同。
合适地，供体原子选自氧和氮。
优选地，所有供体原子都是氮。
合适地，第一连接基团(L1)是包含至少两个为氮原子的供体原子的氮配体。合适地，所述至少两个氮原子各自包含适合结合到金属物类的孤对电子。因此，氮配体合适地是双连接的氮配体。“双连接”是指氮配体能够与混合多孔材料中的两个不同的金属物类(M)结合。在优选的实施方案中，两个氮原子上的孤对电子在轨道中以能够形成晶格的角度如以如大于90°的角度，例如大约120°的角度或大约180°的角度彼此远离地取向。
合适地，双连接的氮配体中的两个氮原子相隔2.5 Å至20 Å，例如相隔2.5 Å至10Å或10 Å至20 Å。
合适地，第一连接基团(L1)是双连接的氮配体。优选的双连接的氮配体包含至少一个含氮杂环。在一些实施方案中，双连接的氮配体可以是含氮杂环，所述含氮杂环包含两个各自具有孤电子对的氮原子，例如吡嗪。
在一些实施方案中，双连接的氮配体包含两个含氮杂环。所述两个含氮杂环可以通过键连接在一起。一种这样的优选的双连接的氮配体是4,4'-联吡啶。
或者，所述两个含氮杂环可以通过间隔基团如乙炔连接在一起。一种这样的优选的双连接的氮配体是4,4'-联吡啶基乙炔(4,4'-bipyridylacetylene)。合适地，第一连接基团(L1)是具有式(L2N)的双连接的氮配体：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是任选取代的连接基团。
R1可以是杂原子、一组连接的杂原子或包含杂原子的基团。例如，R1可以是-N=N-基团。
R1可以是烃基。烃基可以包含环状基团。烃基可以包含芳族环状基团。烃基可以包含杂环基团。
如本文所用，术语“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地讲，它是指主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：
(i) 烃基，即，脂族取代基(其可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的，例如烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成环)；
(ii) 取代的烃基，即，含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，这些非烃基不会改变取代基的主要烃性质(例如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和磺氧基(sulphoxy))；
(iii) 杂取代基，即，虽然主要具有烃特性，但在本发明的上下文中，在否则由碳原子构成的环或链中含有非碳原子。杂原子包括硫、氧、氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。
合适的双连接的氮配体可以选自4,4'-联吡啶基乙炔和化合物(LA)至(LI)：
Figure 52761DEST_PATH_IMAGE002
Figure 969902DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 313421DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 770947DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 585319DEST_PATH_IMAGE010
。
合适地，第一连接基团(L1)是双连接的氮配体，其选自吡嗪、4,4'-联吡啶和4,4'-联吡啶基乙炔。优选地，第一连接基团(L1)选自4,4'-联吡啶基乙炔和4,4'-联吡啶。
合适地，混合多孔材料中的所有第一连接基团(L1)是相同的。
金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一维度和第二维度上连接在一起。合适地，第一维度和第二维度基本上彼此垂直。合适地，第一连接基团(L1)将金属物类(M)连接在一起以形成具有式(I)的方形平面重复单元的二维层：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
在该第一方面的方法中使用的混合多孔材料中，金属物类(M)通过第二连接基团(L2)在第三维度中连接在一起以形成三维晶格。
合适地，第二连接基团(L2)能够在两种不同的金属物类之间形成相互作用。通常，金属物类形成具有第一连接基团(L1)的二维层，例如，例如式(I)的方形平面重复单元的二维层。
合适地，第二连接基团(L2)与两个不同层中的两种不同的金属物类形成相互作用。
合适地，第二连接基团(L2)能够与金属物类(M)的两个不同原子或离子形成相互作用，以形成三维晶格。
例如，第二连接基团(L2)能够与金属物类(M)的两个不同原子或离子形成相互作用，这两个不同的原子或离子彼此以大于90°的角度，例如大约120°的角度或者大约180°的角度取向。
优选地，第二连接基团(L2)是无机连接基。
合适地，每个第二连接基团(L2)包含至少两个供体原子。合适的供体原子包括卤素、氧、氮和硫。第二连接基团(L2)的优选供体原子是卤素，特别是氯或氟，优选为氟。
合适地，第二连接基团(L2)包含至少一个卤素原子。优选地，第二连接基团(L2)包含至少一个氟原子。
合适地，第二连接基团(L2)是包含至少一个氟原子的无机化合物。合适地，第二连接基团(L2)是带电荷的，合适地是阴离子。合适地，第二连接基团(L2)是包含至少一个氟原子的无机阴离子。
优选地，第二连接基团(L2)包含至少两个卤素原子。优选地，第二连接基团(L2)包含至少两个氟原子。
合适地，第二连接基团(L2)是式AXn y-的化合物，其中X选自F或Cl，n是2至6的整数，y是0至2的整数，并且A选自Si、Ti、Sn、Zr或Ge。合适地，n为4至6的整数。优选地，n为6。优选地，y为2。优选地，X为F。
优选地，第二连接基团(L2)选自SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-和GeF6 2-。
优选地，第二连接基团(L2)选自SiF6 2-、TiF6 2-和SnF6 2-。
优选地，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子。
优选地，第二连接基团(L2)是TiF6 2-离子。
优选地，第二连接基团(L2)是SnF6 2-离子。
优选地，第二连接基团(L2)是ZrF6 2-离子。
优选地，第二连接基团(L2)是GeF6 2-离子。
合适地，混合多孔材料中的所有第二连接基团(L2)都是相同的。
合适地，第二连接基团(L2)连接具有式(I)的方形平面重复单元的不同二维层的金属物类(M)以形成三维晶格。
合适地，金属物类(M)和连接基团的三维晶格具有立方晶格结构，合适地是原始立方晶格结构(primitive cubic lattice structure)。
合适地，金属物类(M)和连接基团(L1和L2)的三维晶格包含式(II)的重复单元(晶胞)：
Figure 470098DEST_PATH_IMAGE012
。
合适地，金属物类(M)和连接基团的三维晶格基本上由式(II)的重复单元组成。
合适地，金属物类(M)选自Cu2+、Ni2+和Zn2+离子，第一连接基团(L1)选自4,4'-联吡啶基乙炔、4,4'-联吡啶和吡嗪，并且第二连接基团(L2)选自SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-和GeF6 2-。
优选地，金属物类(M)选自Cu2+、Ni2+和Zn2+离子，第一连接基团(L1)选自4,4'-联吡啶基乙炔、4,4'-联吡啶和吡嗪，并且第二连接基团(L2)选自SiF6 2-、TiF6 2-和SnF6 2-离子。
合适地，金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)选自4,4'-联吡啶基乙炔和4,4'-联吡啶，并且第二连接基团(L2)是SnF6 2-离子。
在该第一方面的方法中使用的混合多孔材料可以通过任何合适的方法制备，例如通过固态合成、从合适的溶剂中结晶、直接混合或机械化学来制备，各自是在加热或不加热的情况下进行。例如，混合多孔材料可以通过任何上述方法通过使大约等摩尔量的金属物类(M)如金属物类(M)的盐、第一连接基团(L1)例如双连接的氮配体和第二连接基团(L2)例如AXn y-阴离子的盐，一起任选地在合适的溶剂例如水和甲醇的混合物中任选地在加热的情况下反应来制备。
在一些实施方案中，金属物类(M)和连接基团(L1和L2)的三维晶格可以互穿。互穿是指金属物类(M)和连接基团的所述两个或更多个三维晶格已经互锁，使得它们在不破坏化学键的情况下不能分离，例如如结构(III)中所示，其中第一三维晶格包含M、L1和L2，且第二三维晶格包含M'、L1’和L2’：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
如上述那些的混合多孔材料形成反应是形成互穿的混合多孔材料还是非互穿的混合多孔材料可能取决于特定的反应类型和/或所用溶剂(如果用的话)和/或反应的温度和/或反应混合物的浓度，如“Temperature and Concentration Control overInterpenetration in a Metal-Organic Material” (Zaworotko, M.J.等，J. Am.Chem.Soc., 2009, 131, 17040-17041)和“Template-directed synthesis of metal-organic materials” (Zaworotko, M.J.和Zhang, Z., Chem.Soc.Rev., 2014, 43,5444)中所述。
金属物类(M)和连接基团的三维晶格包含孔，所述三维晶格提供在该第一方面的方法中使用的混合多孔材料。孔在由M、L1和L2限定的三维晶格的部分中形成。因此，在该方法中，乙炔可以穿过由M、L1和L2限定的混合多孔材料中的孔的开口，并且与所述孔内的三维晶格结合。据信，所述孔的尺寸可以有助于本发明的复合多孔材料表现出的选择性和容量。
合适地，混合多孔材料包含有效孔径为3.5 Å至12 Å的孔。
有效孔径可以另外或可选地定义为有效孔直径。有效孔径/直径是孔最窄点处的孔尺寸的量度。这些值考虑了衬在孔壁上的原子的范德华半径(即，它们不是原子间距离)。
在可选的实施方案中，第一连接基团(L1)是无机连接基并且如上文关于第二连接基团(L2)所定义，并且第二连接基团(L2)是有机连接基并且如上文关于第一连接基团(L1)所定义。换句话说，在第一方面的方法中使用的混合多孔材料中，第一连接基团(L1)和第二连接基团(L2)的上述定义可以互换。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶基乙炔，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为SIFSIX-2-Cu-i。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶基乙炔，第二连接基团(L2)是TiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为TIFSIX-2-Cu-i。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶基乙炔，第二连接基团(L2)是SnF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为SNFSIX-2-Cu-i。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Ni2+离子，第一连接基团(L1)是吡嗪，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格不是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为SIFSIX-3-Ni。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格不是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为SIFSIX-1-Cu。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶基乙炔，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格不是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为SIFSIX-2-Cu。
在该第一方面的方法的一个优选的实施方案中，金属物类(M)是Zn2+离子，第一连接基团(L1)是吡嗪，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格不是互穿的。这种特别的混合多孔材料可以被称为SIFSIX-3-Zn。
不受理论的约束，据信本发明的方法中使用的混合多孔材料可以作为有效的乙炔捕集剂，因为该材料具有与乙炔互补且有利于乙炔吸附的孔径(有效孔径)和孔化学性质。这些材料可以提供优异的乙炔选择性和容量。
在优选的实施方案中，用于本发明的方法中的混合多孔材料包含第二连接基团(L2)，第二连接基团(L2)是包含至少一个氟原子的无机化合物。不受理论的约束，据信乙炔分子主要通过例如在乙炔与SiF6 2-之间的强C-H•••F氢键(键长2.017 Å)吸附。据信，确保混合多孔材料吸附乙炔的另一重要相互作用是乙炔与第一连接基团(L1)例如4,4'-联吡啶之间的范德华相互作用。例如，SIFSIX-1-Cu的每个晶体晶胞包含四个在相同水平面上具有孤对电子的等效的暴露的F原子，并且其通道孔尺寸足够大以使每个暴露的F原子结合一个乙炔分子。另外，相邻吸附的C2H2之间的距离对于乙炔分子通过多个Hδ+•••Cδ-偶极-偶极相互作用(可以称为客体-客体相互作用)而彼此相互作用是理想的，并进一步增强该材料中的吸附。
在其中第二连接基团(L2)是SiF6 2-的实施方案中，认为弱碱性SiF6 2-(pKa = 1.92)位点主要引发乙炔分子的结合。乙炔(pKa = 25)比乙烯(pKa = 44)酸性更强，因此与乙烯相比，SiF6 2-与乙炔形成更强的相互作用(例如，SIFSIX-1-Cu中的ΔE：对于乙炔为44.6 kJ/mol，对于乙烯为27.2 kJ/mol)。据信这在该第一方面的方法中有助于乙炔相对于乙烯的选择性。相同的推理可以应用于也是弱碱性的可选的第二连接基团(L2)，例如TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-和GeF6 2-。
该第一方面的方法包括从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔。合适地，从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔包括将乙炔吸附到混合多孔材料的表面上。合适地，乙炔被吸收到内表面上，合适地在混合多孔材料的孔的内表面上。
合适地，吸附到混合多孔材料表面上的乙炔随后可以从混合多孔材料中解吸，因此可以以比含有乙炔的气体混合物中存在的纯度更高的纯度获得。
合适的解吸方法是本领域已知的，并且可以包括使用减压(真空解吸)，使用加热的载气如氮气或氢气并使用加热(高于环境但低于120℃)。
该第一方面的方法可以包括在固定床纯化/分离过程中使用混合多孔材料，其中所述混合多孔材料提供固定床过滤介质。
该第一方面的方法可以包括使用混合多孔材料作为纯化/分离膜的一部分。
合适地，气体混合物包含乙烯。合适地，气体混合物包含乙炔和乙烯。合适地，气体混合物基本上由乙炔和乙烯组成。
气体混合物可以是湿的或干的。换句话说，气体混合物可以包含水蒸气或者可以基本上不含水蒸气。
在一些实施方案中，该方法可以用于纯化被乙炔污染的乙烯气体，因此可以从污染的乙烯气体中除去相对少量的乙炔。在这样的实施方案中，气体混合物可以是污染的乙烯。
在这样的实施方案中，混合多孔材料(hybrid porous)可以是SIFSIX-2-Cu-i(即，其中金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶基乙炔，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子且金属物类(M)和连接基团的三维晶格是互穿的)。发明人发现SIFSIX-2-Cu-i在这种方法中特别有效。
在这样的实施方案中，污染的乙烯可以包含0.001重量%至5重量%，优选0.01重量%至4重量%，优选0.05重量%至3重量%，合适地0.1重量%至2重量%，例如0.5重量%至1.5重量%的乙炔。
在这样的实施方案中，气体混合物可以包含0.1:99.9至10:90，例如1:99至5:95的乙炔:乙烯比。
在这样的实施方案中，污染的乙烯可以包含其他低分子量烃，例如甲烷、乙烷、丙烯和丙烷。
在一些实施方案中，该方法可以用于提供乙炔与乙烯的大量(例如，大规模)分离，以提供相对大量的高纯度乙炔。
在这样的实施方案中，混合多孔材料可以是SIFSIX-1-Cu(即，其中金属物类(M)是Cu2+离子，第一连接基团(L1)是4,4'-联吡啶，第二连接基团(L2)是SiF6 2-离子，并且金属物类(M)和连接基团的三维晶格不是互穿的)。发明人发现SIFSIX-1-Cu在这种方法中特别有效。
在这样的实施方案中，气体混合物可以包含1:9至9:1，合适地1:4至4:1，合适地，3:7至7:3，例如4:6至6:4的乙炔:乙烯比。
在这样的实施方案中，气体混合物可以包含4:6至9:1的乙炔:乙烯比。
在这样的实施方案中，乙炔和乙烯可以组合提供高达90体积%，合适地高达80体积%，例如高达70体积%的气体混合物。
在这样的实施方案中，气体混合物可以包含其他组分，例如链烷烃(paraffin)、二氧化碳、一氧化碳、其他炔烃(除乙炔外)、其他烯烃(除乙烯外)和二烯烃。
气体混合物与混合多孔材料的接触可以在低于120℃的任何合适温度下进行，在120℃下乙炔爆炸的风险非常高。
合适地，该第一方面的方法可以在环境温度下进行。该方法能够在环境温度下有效地工作以节省成本和/或能量并且代表了优于现有技术的一些方法的显著优点。
合适地，气体混合物与混合多孔材料的接触在-20℃至60℃的温度下进行，合适地在0℃至50℃，合适地10℃至40℃的温度下进行。
在一些实施方案中，气体混合物与混合多孔材料的接触在0.5巴至2巴的压力下进行。
在一些可选的实施方案中，气体混合物与混合多孔材料的接触在低于0.1巴的乙炔分压下进行。
合适地，该第一方面的方法在环境压力下进行。该方法能够在环境压力下有效地工作节省了成本和/或能量并且避免了使用复杂的设备，因此提供了优于现有技术的一些方法的显著优点。
根据本发明的第二方面，提供了混合多孔材料用于从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的用途；
其中所述混合多孔材料包含金属物类(M)和连接基团的三维晶格；
其中金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团(L2)在第三维度上连接在一起以形成三维晶格；并且
其中L1和L2中的一个是有机连接基团，并且L1和L2中的另一个是无机连接基团。
第二方面的优选特征如关于第一方面所定义。
该第二方面的用途可以是例如在乙烯生产/纯化过程期间纯化被乙炔污染的乙烯气体。在这种用途中，混合多孔材料可以是SIFSIX-2-Cu-i。
该第二方面的用途可以是例如在乙炔生产/纯化过程期间以相对大的规模从乙烯中分离乙炔。在这种用途中，混合多孔材料可以是SIFSIX-1-Cu。
该第二方面的用途可以是例如在乙炔生产/纯化过程期间以相对大的规模从乙烯和二氧化碳及任选的其他气体中分离乙炔。在这种用途中，混合多孔材料可以是SIFSIX-1-Cu。
根据本发明的第三方面，提供了一种混合多孔材料，其包含金属物类(M)和连接基团的三维晶格；
其中金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团(L2)在第三维度上连接在一起以形成三维晶格。
其中金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团(L2)在第三维度上连接在一起以形成三维晶格；并且
其中L1和L2中的一个是有机连接基团，并且L1和L2中的另一个是无机连接基团。
第三方面的优选特征如上文关于第一方面和第二方面所定义。
在优选的实施方案中，第二连接基团(L2)是式AXn y-的无机化合物，其中X选自F或Cl，n是2至6的整数，y是0至2的整数，并且A选自Si、Ti、Sn、Zr或Ge。合适地，n为4至6的整数。优选地，n为6。优选地，y为2。优选地，X为F。
合适地，第二连接基团(L2)选自SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、ZrF6 2-和GeF6 2-。
优选地，第二连接基团(L2)选自SiF6 2-、TiF6 2-和SnF6 2-。
本发明可以提供从气体混合物如乙炔和乙烯的气体混合物中分离乙炔的改善方法。
与现有技术方法相比，本发明的方法可以用于提供更高纯度的乙炔和/或乙烯。
本发明的方法可以是节能的并且因此具有成本效益。
具体地讲，本发明可以提供一种从乙烯气体中除去相对少量的乙炔以便以成本高效且节能的方式提供一些应用中(例如聚合物生产中)所需的高纯度乙烯的方法。
用于本发明的混合多孔材料可以提供比现有技术的材料显著更大的乙炔吸附容量，同时保持相对于乙烯而言的高度选择性。
因此，本发明可以用于从包含相对大量的乙炔和乙烯的气体混合物如乙炔和乙烯的50:50混合物中分离乙炔。
现在将通过参考附图和实施例来描述本发明。
在以下实施例中，使用以下单晶X射线衍射仪获得单晶X射线结构：配备有CMOS检测器和1 uS微焦Cu X射线源的Bruker Quest衍射仪。
使用以下粉末衍射仪验证样品的纯度：具有1D X’ Celerator条带检测器使用CuKα辐射的PANalytical X'Pert MPD Pro。
使用以下气体吸附仪器收集吸附等温线：Micromeritics Tristar II 3030和3Flex 3500表面特性分析仪。
使用以下脱气仪器将样品脱气(用于活化)：Micromeritics Smart VacPrep气体吸附样品制备装置。
实施例1：SIFSIX-2-Cu-i
合成SIFSIX-2-Cu-i
将4,4'-联吡啶基乙炔(0.286 mmol)的甲醇溶液(4.0 ml)与Cu(BF4)2∙xH2O (0.26mmol)和(NH4)2SiF6 (0.26 mmol)的水溶液(4.0 ml)混合，然后在85℃下加热12小时。通过过滤收获所得绿色微晶固体SIFSIX-2-Cu-i。
的结构
SIFSIX-2-Cu-i是双重互穿网络，其包含两个SIFSIX-2-Cu混合多孔材料。在这两个SIFSIX-2-Cu金属有机框架的每一个中，铜阳离子和4,4'-联吡啶基乙炔配体形成二维(2D)层，其形成由SiF6 2-阴离子柱撑(pillar)的原始立方拓扑结构的三维(3D)混合多孔材料。“柱撑”是指SiF6 2-阴离子在铜阳离子和4,4'-联吡啶基乙炔配体的2D层之间提供连接，以提供3D金属-有机框架。独立的混合多孔材料以交错的方式互穿，提供具有有效孔径为5Å至6 Å的孔的一维(1D)通道。无机柱SiF6 2-暴露在孔的内表面上并促进与C2H2的强烈相互作用。图1A示出SIFSIX-2-Cu的单一混合多孔材料，当根据上述实验方法形成为互穿结构时，形成图1B中所示的SIFSIX-2-Cu-i。
的纯气体吸附研究
在273 K和298 K下收集SIFSIX-2-Cu-i的C2H2和C2H4吸附等温线。如图2A所示，SIFSIX-2-Cu-i对C2H2的吸收比C2H4更多，特别是在低压区域。在298 K下，分别在0.025巴和1巴下测得C2H2的吸收为2.1 mmol/g和3.9 mmol/g。在相同条件下，测得C2H4吸收仅为0.15mmol/g和2.0 mmol/g。通过使用Clausius-Clapeyron方程，C2H2的等量热(isosteric heat)(吸附能-Qst)计算为52.7 kJ/mol，远高于C2H4的35.1 kJ/mol，如图2B中所示。
粉末X射线衍射(PXRD)和稳定性数据
通过将SIFSIX-2-Cu-i暴露于75%湿度和40℃，持续1天和14天，测试根据上述方法制备的SIFSIX-2-Cu-i对湿度的稳定性。湿度测试后样品的PXRD图案(参见图3A)与原始样品(湿度测试前)获得的PXRD图案相同。暴露且原始的样品的C2H2等温线(图3B)示出SIFSIX-2-Cu-i对湿度稳定，并且其吸附行为不受暴露于湿度的影响。
实施例2：TIFSIX-2-Cu-i
合成TIFSIX-2-Cu-i
将4,4'-联吡啶基乙炔(0.286 mmol)的甲醇溶液(4.0 ml)与Cu(BF4)2∙xH2O (0.26mmol)和(NH4)2TiF6 (0.26 mmol)的水溶液(4.0 ml)混合，然后在85℃下加热12小时。通过过滤收获所得绿色微晶固体TIFSIX-2-Cu-i。
的结构
TIFSIX-2-Cu-i是双重互穿网络，其包含两个TIFSIX-2-Cu金属-有机框架。在这两个TIFSIX-2-Cu金属-有机框架中的每一个中，铜阳离子和4,4'-联吡啶基乙炔配体形成2D层，其形成由TiF6 2-阴离子柱撑的原始立方拓扑结构的3D混合多孔材料。独立的混合多孔材料以交错的方式互穿，提供具有有效孔径为5 Å至6 Å的孔的1D通道。无机柱TiF6 2-暴露在孔的内表面上并促进与C2H2的强烈相互作用。图4A示出TIFSIX-2-Cu的单一混合多孔材料，当根据上述实验方法形成为互穿结构时，形成图4B中所示的TIFSIX-2-Cu-i。
的纯气体吸附研究
在273 K和298 K下得到TIFSIX-2-Cu-i的C2H2和C2H4吸附等温线。如图5A所示，TIFSIX-2-Cu-i对C2H2的吸收比C2H4更多，特别是在低压区域。在298 K下，分别在0.025巴和1巴下测得C2H2的吸收为2.2 mmol/g和4.1 mmol/g。在相同条件下，测得C2H4吸收仅为0.22mmol/g和2.5 mmol/g。通过使用Clausius-Clapeyron方程，C2H2的等量热(吸附能-Qst)计算为46.3 kJ/mol，远高于C2H4的35.9 kJ/mol，如图5B中所示。
粉末X射线衍射(PXRD)和稳定性数据
通过将TIFSIX-2-Cu-i暴露于75%湿度和40℃持续14天，测试根据上述方法制备的TIFSIX-2-Cu-i对湿度的稳定性。湿度测试后样品的PXRD图案(见图6A)与原始样品(湿度测试前)获得的PXRD图案相同。暴露且原始的样品的C2H2等温线(图6B)示出TIFSIX-2-Cu-i对湿度稳定，并且其吸附行为不受暴露于湿度的影响。
实施例3：SNFSIX-2-Cu-i
合成SNFSIX-2-Cu-i
将4,4'-联吡啶基乙炔(0.286 mmol)的甲醇溶液(4.0 ml)与Cu(BF4)2∙xH2O (0.26mmol)和(NH4)2SnF6 (0.26 mmol)的水溶液(4.0 ml)混合，然后在85℃下加热12小时。通过过滤收获所得绿色微晶固体SNFSIX-2-Cu-i。
的结构
SNFSIX-2-Cu-i是双重互穿网络，其包含两个SNFSIX-2-Cu金属-有机框架。在这两个SNFSIX-2-Cu金属有机框架的每一个中，铜阳离子和4,4'-联吡啶基乙炔配体形成二维(2D)层，其形成由SiF6 2-阴离子柱撑的原始立方拓扑结构的三维(3D)混合多孔材料。独立的混合多孔材料以交错的方式互穿，提供具有有效孔径为5 Å至6 Å的孔的1D通道。无机柱SnF6 2-暴露于孔表面并促进与C2H2的强烈相互作用。图7A示出SNFSIX-2-Cu的单一混合多孔材料，当根据上述实验方法形成为互穿结构时，形成图7B中所示的SNFSIX-2-Cu-i。
的纯气体吸附研究
在273 K和298 K下收集SNFSIX-2-Cu-i的C2H2和C2H4吸附等温线。如图8A所示，SNFSIX-2-Cu-i对C2H2的吸收比C2H4更多，特别是在低压区域。在298 K下，分别在0.025巴和1巴下测得C2H2的吸收为2.1 mmol/g和3.8 mmol/g。在相同条件下，测得C2H4吸收仅为0.17mmol/g和2.1 mmol/g。通过使用Clausius-Clapeyron方程，C2H2的等量热(吸附能-Qst)计算为49.2 kJ/mol，远高于C2H4的34.2 kJ/mol，如图8B中所示。
粉末X射线衍射(PXRD)和稳定性数据
通过将SNFSIX-2-Cu-i暴露于75%湿度和40℃持续14天，测试根据上述方法制备的SNFSIX-2-Cu-i对湿度的稳定性。湿度测试后样品的PXRD图案(参见图9A)与原始样品(湿度测试前)获得的PXRD图案相同。暴露且原始的样品的C2H2等温线(图9B)示出SNFSIX-2-Cu-i对湿度稳定，并且其吸附行为不受暴露于湿度的影响。
实施例4：SIFSIX-3-Ni
合成SIFSIX-3-Ni
将0.32 g吡嗪(4 mmol)和0.62 g NiSiF6∙6H2O(2 mmol)添加到3 ml H2O中，并将悬浮液搅拌数天。通过过滤收获所得紫色微晶固体SIFSIX-3-Ni。
的结构
SIFSIX-3-Ni是原始立方拓扑结构的3D混合多孔材料。在该结构中，金属阳离子和吡嗪配体产生由SiF6 2-阴离子柱撑的2D层(参见图10A和10B)。该结构包括有效孔径约为3.7Å的1D通道孔。无机柱SiF6 2-暴露于孔的内表面并促进与C2H2的强烈相互作用。
的纯气体吸附研究
在273 K和298 K下收集SIFSIX-3-Ni的C2H2和C2H4吸附等温线。如图11A所示，SIFSIX-3-Ni对C2H2的吸收比C2H4更多，特别是在低压区域。在298 K下，分别在0.025巴和1巴下测得C2H2的吸收为0.77 mmol/g和3.3 mmol/g。在相同条件下，测得C2H4吸收仅为0.05mmol/g和1.75 mmol/g。通过使用Clausius-Clapeyron方程，C2H2的等量热(吸附能-Qst)计算为36.7 kJ/mol，远高于C2H4的31.6 kJ/mol，如图11B中所示。
粉末X射线衍射(PXRD)和稳定性数据
通过将SIFSIX-3-Ni暴露于75%湿度和40℃下，持续1天、7天和14天，测试根据上述方法制备的SIFSIX-3-Ni对湿度的稳定性。湿度测试后样品的PXRD图案(参见图12A)与原始样品(湿度测试前)获得的PXRD图案相同。暴露且原始的样品的C2H2等温线(参见图12B)示出SIFSIX-3-Ni对湿度稳定，并且其吸附行为不受暴露于湿度的影响。
实施例5：SIFSIX-1-Cu
合成SIFSIX-1-Cu
在65℃下将0.35 g 4,4'-联吡啶溶解于40 ml乙二醇中。在搅拌下在65℃下加热混合物3小时之前，将Cu(BF4)2•xH2O (266 mg，1.12 mmol)和(NH4)2SiF6 (199 mg，1.12mmol)的水溶液(20 ml)添加到上述溶液中。将得到的紫色粉末过滤，用甲醇洗涤，并用甲醇交换3天。
的结构
SIFSIX-1-Cu是3D混合多孔材料，其中金属阳离子和4,4'-联吡啶配体产生2D方形网格网络，其形成由SiF6 2-阴离子柱撑的3D原始立方网络(参见图13)。3D混合多孔材料提供具有有效孔径为约8 Å并且沿c轴的孔重复距离(由Cu-SiF6-Cu键，即M-L2-M键定义)为7 Å至8 Å的孔。无机柱SiF6 2-暴露于孔内表面并促进与C2H2的强烈相互作用。
的纯气体吸附研究
在283 K和313 K之间收集SIFSIX-1-Cu的C2H2和C2H4吸附等温线。如图14A所示，SIFSIX-1-Cu在298 K和1.0巴下表现出高乙炔吸收(8.5 mmol/g)。SIFSIX-1-Cu的C2H2吸收是用MOF和其他多孔吸附剂报道的最高值。在相同条件下，在SIFSIX-1-Cu上仅吸附4.1mmol/g的C2H4(参见图14B)。通过使用Clausius-Clapeyron方程，计算C2H2和C2H4的等量热，并将其示于图15中。SIFSIX-1-Cu的C2H2的Qst(37 kJ/mol)远高于C2H4的Qst(19.7 kJ/mol)。
粉末X射线衍射(PXRD)
图16示出SIFSIX-1-Cu的PXRD图案。
实施例6：SIFSIX-2-Cu
合成SIFSIX-2-Cu
将4,4'-联吡啶基乙炔(0.115 mmol)的乙醇溶液(2.0 ml)小心地铺层到CuSiF6•xH2O (0.149 mmol)的乙二醇溶液(2.0 ml)中。两周后获得SIFSIX-2-Cu的晶体。将获得的样品与乙醇交换4天。
的结构
SIFSIX-2-Cu是3D混合多孔材料，其具有具有方形通道(孔)的原始-立方配位网络，如图17所示。金属阳离子和4,4'-联吡啶基乙炔配体产生2D方形网格网络，其形成由SiF6 2-阴离子柱撑的原始立方拓扑结构的3D网络。通道包含有效孔径为约10.5 Å并且沿c轴的孔重复距离(由Cu-SiF6-Cu键，即M-L2-M键定义)为约10.5 Å的孔。无机柱SnF6 2-暴露于孔的内表面并促进与C2H2的相互作用。
的纯气体吸附研究
在283 K和303 K之间收集SIFSIX-2-Cu的C2H2和C2H4吸附等温线。如图18A和18B所示，SIFSIX-2-Cu对C2H2和C2H4都表现出II型等温线，其中在298 K和1.0巴下的C2H2吸收为5.38 mmol/g。在相同条件下，SIFSIX-2-Cu仅吸收2.02 mmol/g的C2H4。
图19示出SIFSIX-2-Cu的C2H2和C2H4吸附能(Qst)。
粉末X射线衍射(PXRD)
图20示出SIFSIX-2-Cu的PXRD图案。
实施例7：SIFSIX-3-Zn
合成SIFSIX-3-Zn
将吡嗪(1.3 mmol)的甲醇溶液(2.0 ml)小心地铺层到ZnSiF6• xH2O (0.13 mmol)的甲醇溶液(2.0 ml)中。两天后获得SIFSIX-3-Zn的无色晶体。将获得的样品与乙醇交换1天。
的结构
SIFSIX-3-Zn是3D混合多孔材料，其具有具有方形通道(孔)的原始-立方配位网络，如图21所示。金属阳离子和吡嗪配体产生2D方形网格网络，其形成由SiF6 2-阴离子柱撑的原始立方拓扑结构的3D网络。通道具有有效孔径为约4.2 Å并且沿c轴的孔重复距离(由Zn-SiF6-Zn键，即M-L2-M键定义)为4.2 Å的孔。无机柱SnF6 2-暴露于孔表面并促进与C2H2的强烈相互作用。
的纯气体吸附研究
在283 K和398 K下收集SIFSIX-3-Zn的C2H2和C2H4吸附等温线。如图22A所示，SIFSIX-3-Zn在0.025巴和1巴下分别吸收1.56 mmol/g和3.6 mmol/g C2H2。在相同条件下，测得仅0.196 mmol/g和2.24 mmol/g的C2H4吸收。
图22B示出SIFSIX-3-Zn的C2H2吸附能(Qst)。
粉末X射线衍射(PXRD)
图23示出SIFSIX-3-Zn的PXRD图案。
实施例8：对气体混合物进行穿透测试(breakthrough testing)
购买气体作为C2H2和C2H4的认证混合物。出于本实施例的目的，术语“气体I”用于表示由1% C2H2和99% C2H4构成的气体混合物，而术语“气体II”用于表示由50% C2H2和50%C2H4构成的气体混合物。使用质量流量控制器监测流速并将其保持在1.25 ml/min下。实验在25℃下进行。使用具有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC-8A，SHIMADZU)监测来自管柱的出口。认证混合物的浓度用于校准出口气体的浓度。
所有实验均使用不锈钢管柱(内径4.6 mm×50 mm)进行。根据样品粉末的不同粒径和密度，填充在管柱中的重物分别如下：0.23 g的SIFSIX-1-Cu粉末、0.19 g的SIFSIX-2-Cu-i和0.78 g的SIFSIX-3-Zn。首先在室温(25℃)下用He流(15 ml/min)吹扫样品12小时。然后以1.25 ml/min的速度引入气体混合物(气体II)流。在穿透实验后，用He流(15 ml/min)使样品再生约20小时。然后在25℃下在SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i或SIFSIX-3-Zn的填充床上进行气体I的穿透测试。记录的穿透曲线示于图24A和图24B中。x轴是从管柱中洗脱的气体中的乙炔与起始气体(气体I或气体II)中的乙炔级分的比率，并且y轴是时间。这些穿透测试测量乙烯和乙炔穿过含有每种多孔材料的管柱所用的时间。与乙烯相比，乙炔的穿过时间越长，分离效果越好。
图24A示出对于SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Zn而言气体I(1% C2H2，99% C2H4)的穿透曲线。图24B示出对于SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Zn而言气体II(50% C2H2，50% C2H4)的穿透曲线。
图24A和图24B的穿透曲线示出1/99和50/50 C2H2/C2H4均实现了高效分离。1/99混合物的穿透时间的等级为SIFSIX-2-Cu-i > SIFSIX-1-Cu > SIFSIX-3-Zn，并且50/50混合物的穿透时间的等级为SIFSIX-1-Cu > SIFSIX-3-Zn > SIFSIX-2-Cu-i。在动态穿透过程期间，由SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Zn从50/50 C2H2/C2H4 (气体II)混合物捕获的C2H2的量分别为6.37 mmol/g、2.88 mmol/g和1.52 mmol/g。这些结果表明，使用本文所述的混合多孔材料的本发明方法可以在环境条件下提供对来自气体混合物的乙炔的高效和选择性分离。
实施例9：对气体混合物进行穿透测试
还进行了穿透测量以将本发明的混合多孔材料与已知的基准材料(Fe-MOF-74和UTSA-100a)进行比较。如图25A所示，SIFSIX-3-Zn、SIFSIX-1-Cu和SIFSIX-2-Cu-i出乎意料地优于所有其他材料。
图25B是低压乙炔(0.01 atm)下的吸收与选择性的绘图。当乙炔是气体混合物的次要组分时(如纯化乙烯的情况)，这些条件与捕获乙炔有关。越朝向图的右上角，材料越好。本发明的三种混合多孔材料表明比先前看到的材料高得多的选择性，并且它们表现出优异的吸收。例如，Fe-MOF-74即使具有高吸收也基本上没有选择性。这是因为Fe-MOF-74强烈地化学键合乙烯和乙炔两者(化学吸附)，而我们的材料使用物理力(物理吸附)捕获乙炔。看到对物理力的如此强烈的选择性是前所未有的并且令人意外的。
实施例10：C2H2/CO2分离
从等摩尔C2H2/CO2气体混合物中除去CO2杂质是获得高纯度C2H2作为许多化学产品的起始原料的重要工业过程。考虑到纯C2H2的严格工艺压力限制(低于2巴)和C2H2和CO2的非常类似的化学物理性质，认为该分离比其他分离如C2H2/C2H4、CO2/CH4和CO2/N2更具挑战性。图26A、26B、26C分别示出SIFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i和SNFSIX-2-Cu-i的纯气体C2H2和CO2吸附数据。图27示出SIFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i和SNFSIX-2-Cu-i的吸附能(Qst)，并且图28示出SIFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i和SNFSIX-2-Cu-i的IAST选择性。
在273 K和298 K下收集SIFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i和SNFSIX-2-Cu-i的C2H2和CO2吸附等温线。如图26A-C所示，这所有三种材料在低压区域都表现出对C2H2的吸收比对CO2的吸收更多。在273 K下，对于SIFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i和SNFSIX-2-Cu-i在0.025巴下测量对C2H2的吸收分别为2.9 mmol/g、3.0 mmol/g和2.9 mmol/g。在相同条件下，测得CO2吸收仅为1.4 mmol/g、1.7 mmol/g和1.1 mmol/g。通过使用Clausius-Clapeyron方程，对于SIFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i和SNFSIX-2-Cu-i分别获得52.7 kJ/mol、46.3 kJ/mol和49.2 kJ/mol的低负载下的C2H2等量热，其分别高于40.5 kJ/mol、42.2 kJ/mol和42.1kJ/mol的低负载下的CO2等量热。基于理想的吸附溶液理论(IAST)计算，在1巴和293 K下SIFSIX-2-Cu-i对等摩尔混合物的选择性为约3，显示出对于C2H2优于CO2的选择性吸附。
总之，本发明提供一种从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的方法。所述方法涉及使用对乙炔吸附具有亲和力的混合多孔材料。所述混合多孔材料包含金属物类(M)和第一连接基团(L1)和第二连接基团(L2)的三维结构，其中所述金属物类(M)通过第一连接基团(L1)在第一方向和第二方向上连接在一起并且通过第二连接基团(L2)在第三方向上连接在一起以形成所述三维结构。所述混合多孔材料可以具有对乙炔的高选择性和/或高乙炔吸附容量。所述方法对于例如在乙烯生产/纯化过程期间纯化被乙炔污染的乙烯气体可能特别有用。所述方法对于例如在乙炔生产/纯化过程期间从诸如乙烯和二氧化碳的其他气体中以相对大规模分离乙炔可能特别有用。

Claims (17)

1.一种从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的方法，所述方法包括使所述气体混合物与混合多孔材料接触；
其中所述混合多孔材料包含金属物类M和连接基团的三维晶格；
其中所述金属物类M通过第一连接基团L1在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团L2在第三维度上连接在一起以形成三维晶格；
其中L1和L2中的一个是有机连接基团，并且L1和L2中的另一个是无机连接基团；并且
其中所述气体混合物是包含乙炔和乙烯的气体混合物和/或包含乙炔和二氧化碳的气体混合物和/或包含乙炔、乙烯和二氧化碳的气体混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合多孔材料具有以下化学式：M(L1)2(L2)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中金属物类M和连接基团L1和L2的所述三维晶格包含重复结构单元(I)：
Figure 842678DEST_PATH_IMAGE001
(I)。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属物类M选自Cu、Zn和Ni的原子或离子。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一连接基团L1是有机连接基。
6.根据权利要求5的方法，其中所述第一连接基团L1是双连接的氮配体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第一连接基团L1是双连接的氮配体，其选自吡嗪、4,4'-联吡啶和4,4'-联吡啶基乙炔。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述第二连接基团L2包含至少一个氟原子。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述第二连接基团L2是式AXn y-的化合物，其中X选自F或Cl，n是2至6的整数，y是0至2的整数，并且A选自Si、Ti、Sn、Zr或Ge。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属物类M选自Cu2+、Ni2+和Zn2+离子，所述第一连接基团L1选自4,4'-联吡啶基乙炔、4,4'-联吡啶和吡嗪，并且所述第二连接基团L2选自SiF6 2-、TiF6 2-和SnF6 2-离子。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合多孔材料包含有效孔径为3.5 Å至12 Å的孔。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体混合物包含0.1:99.9至10:90的乙炔:乙烯比。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体混合物包含4:6至9:1的乙炔:乙烯比。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体混合物与所述混合多孔材料的接触在-20℃至60℃的温度下进行。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体混合物与所述混合多孔材料的接触在0.5巴至2巴的压力下进行。
16.混合多孔材料用于从包含乙炔的气体混合物中分离乙炔的用途；
其中所述混合多孔材料包含金属物类M和连接基团的三维晶格；
其中所述金属物类M通过第一连接基团L1在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团L2在第三维度上连接在一起以形成三维晶格；
其中L1和L2中的一个是有机连接基团，并且L1和L2中的另一个是无机连接基团；并且
其中所述气体混合物是包含乙炔和乙烯的气体混合物和/或包含乙炔和二氧化碳的气体混合物和/或包含乙炔、乙烯和二氧化碳的气体混合物。
17.一种混合多孔材料，其包含金属物类M和连接基团的三维晶格；
其中所述金属物类M通过第一连接基团L1在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团L2在第三维度上连接在一起以形成所述三维晶格，
其中所述金属物类M通过第一连接基团L1在第一维度和第二维度上连接在一起并通过第二连接基团L2在第三维度上连接在一起以形成所述三维晶格；
其中所述第一连接基团L1是有机连接基；
其中所述第二连接基团L2是式AXn y-的无机化合物，其中X选自F或Cl，n是2至6的整数，y是0至2的整数，并且A选自Ti、Sn、Zr或Ge；并且
其中所述金属物类M和连接基团L1和L2的三维晶格是互穿的。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109420479B (zh) * 2017-08-22 2020-08-25 浙江大学 一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用
CN109651055B (zh) * 2019-01-29 2020-06-05 浙江大学 一种乙烯乙烷的分离方法
CN110451466B (zh) * 2019-07-15 2020-12-15 浙江大学 一种氙气氪气分离方法
CN110483794B (zh) * 2019-08-20 2020-06-19 南昌大学 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
EP3791949A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-17 University of Limerick Improvements relating to gas separation
CN111298771B (zh) * 2020-02-27 2021-04-20 浙江大学 一种用于吸附分离乙炔乙烯的层状含氟金属-有机框架材料及其制备方法和应用
CN112661594B (zh) * 2020-12-11 2023-04-21 太原理工大学 一种混合气中乙炔的高效分离方法
CN113278159B (zh) * 2021-05-26 2022-09-09 江西师范大学 分离乙炔/二氧化碳混合气体的铁镍金属有机框架材料及其制备方法
CN114181154B (zh) * 2021-12-18 2024-04-16 商丘师范学院 一种嵌套笼状间位氮配体锌配合物及其制备方法和应用
CN114849649B (zh) * 2022-05-05 2023-06-02 浙江师范大学 具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85108961A (zh) * 1984-10-12 1986-06-10 旭化成工业株式会社 多孔复合材料及其生产方法以及金属元素的分离方法
CN103030655A (zh) * 2012-12-13 2013-04-10 浙江大学 一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法
WO2014074679A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 University Of South Florida Metal-organic materials (moms) for polarizable gas adsorption and methods of using moms
CN104525121A (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 浙江大学 一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用
CN104583172A (zh) * 2012-07-04 2015-04-29 株式会社可乐丽 金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料
CN104768905A (zh) * 2012-12-26 2015-07-08 昭和电工株式会社 使用了金属配位化合物的气体分离材及气体分离方法
WO2015195791A1 (en) * 2014-06-17 2015-12-23 King Abdullah University Of Science And Technology Green methods for preparing highly co2 selective and h2s tolerant metal organic frameworks
WO2016014963A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 King Abdullah University Of Science And Technology Fabrication of highly co2 selective metal organic framework membrane using liquid phase epitaxy approach

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2932397B1 (fr) * 2008-06-11 2010-07-30 Centre Nat Rech Scient Solide hybride cristallin poreux reductible pour la separation de melanges de molecules ayant des degres et/ou un nombre d'insaturations differents
CN102962037B (zh) 2012-11-01 2014-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法
CN104368310A (zh) 2013-08-14 2015-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85108961A (zh) * 1984-10-12 1986-06-10 旭化成工业株式会社 多孔复合材料及其生产方法以及金属元素的分离方法
CN104583172A (zh) * 2012-07-04 2015-04-29 株式会社可乐丽 金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料
WO2014074679A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 University Of South Florida Metal-organic materials (moms) for polarizable gas adsorption and methods of using moms
CN103030655A (zh) * 2012-12-13 2013-04-10 浙江大学 一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法
CN104768905A (zh) * 2012-12-26 2015-07-08 昭和电工株式会社 使用了金属配位化合物的气体分离材及气体分离方法
WO2015195791A1 (en) * 2014-06-17 2015-12-23 King Abdullah University Of Science And Technology Green methods for preparing highly co2 selective and h2s tolerant metal organic frameworks
WO2016014963A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 King Abdullah University Of Science And Technology Fabrication of highly co2 selective metal organic framework membrane using liquid phase epitaxy approach
CN104525121A (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 浙江大学 一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Microporous metal-organic framework with dual functionalities for highly efficient removal of acetylene from ethylene/acetylene mixtures";Tong-Liang Hu et al.;《Nature Communications》;20150604;第6卷(第1期);第3页左栏第3段、第5页右栏第2段、Fig.2 *
"Triple Framework Interpenetration and Immobilization of Open Metal Sites within a Microporous Mixed Metal-Organic Framework for Highly Selective Gas Adsorption";Zhangjing Zhang et al.;《Inorganic Chemistry》;20120423;第51卷;第4947-4953页 *
"利用柔性多孔晶体高效储存/分离乙炔和二氧化碳";张杰鹏 等;《中国基础科学·研究进展》;20100415(第2期);第15-17页 *

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