CN104768905A - 使用了金属配位化合物的气体分离材及气体分离方法 - Google Patents
使用了金属配位化合物的气体分离材及气体分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，可以从包含上述目标气体和与上述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体中，将上述目标气体进行分离回收的与以往相比优异的分离材和分离方法。提供一种气体分离材，其特征在于，包含金属配位化合物，所述金属配位化合物包含：2,3-吡嗪二甲酸，选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少1种金属M的离子，以及下述通式(1)或下述通式(2)所示的、与上述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)，所述金属配位化合物的组成为M2+ 2A2- 2B(式中，M2+为上述金属M的离子，A2-为2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子，B为与上述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B))。
Description
技术领域
本发明涉及包含特定的金属配位化合物的气体分离材、以及使用该气体分离材从混合气体分离烃气的方法。
背景技术
迄今为止已知从包含烃的混合气体中，将目标烃气(例如，乙烯和1,3-丁二烯)进行分离回收的技术。
作为想要分离回收的烃气的一例，可举出乙烯。乙烯作为例如氧化乙烯、氯乙烯、乙醛、苯乙烯、聚乙烯等各种合成化学工业品的起始物质是重要的化学物质。
乙烯一般是通过石脑油分解或乙烷的脱氢来制造的。乙烯作为碳原子数2的蒸馏馏分被回收，但在该蒸馏馏分中，除了目标的乙烯以外，也包含乙烷等化合物。因此，需要从生成物的混合物中，将乙烯选择性分离回收。用于分离的一个方法为蒸馏，但乙烯与乙烷的沸点接近，因此需要高压低温条件下的深冷分离，使用非常多的能量。
作为更节能地分离回收乙烯的方法，可举出利用吸附进行的分离。在通过变压吸附法、变温吸附法来分离混合气体时，一般而言，使用分子筛碳、沸石等作为分离吸附材，通过其平衡吸附量或吸附速度的差来进行分离。然而，在通过平衡吸附量的差来分离混合气体的情况下，迄今为止的吸附材不能仅选择性吸附想要除去的气体，因此分离系数变小，装置的大型化不可避免。
作为其它想要分离回收的烃气的一例，可举出1,3-丁二烯。1,3-丁二烯作为例如用于制造合成橡胶的起始物质、此外作为非常多的化合物的中间体也是有用的化合物。1,3-丁二烯一般是通过石脑油分解、丁烯的脱氢来制造的。在这些制造方法中，1,3-丁二烯作为混合气体的一成分来获得。因此，需要从作为混合物获得的生成物中，将1,3-丁二烯选择性分离回收。作为生成物中的碳原子数4的主成分，可以认为是1,3-丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷等。它们的碳原子数相同，沸点也接近，因此工业上采用的蒸馏分离困难。
作为其它分离方法之一，可举出抽提蒸馏法，该方法为使用了极性溶剂的吸收法，因此在从极性溶剂中回收1,3-丁二烯时，使用非常多的能量。因此，作为更节能地分离回收1,3-丁二烯的方法，期望为利用吸附法的分离。
然而，以往的多孔性材料(专利文献1)的分离性能低，因此需要以多阶段进行分离，分离装置的大型化不可避免。
作为赋予优异的分离性能的吸附材，开发了通过外部刺激而产生动态结构变化的多孔性金属配位化合物。在使用了该多孔性材料作为气体吸附材的情况下，直至某一定的压力也不吸附气体，但如果超过某一定压力，则观测到气体吸附开始这样的特异现象。此外，根据气体的种类，观测到吸附开始压不同的现象。
在将该多孔性材料应用于例如变压吸附方式的气体分离装置中的吸附材的情况下，能够实现非常高效率的气体分离。此外，可以使压力的波动宽度窄，也有助于节能。进一步，由于也可以有助于气体分离装置的小型化，因此可以提高将高纯度气体作为制品销售时的成本竞争力是毋庸置疑的，即使在本公司工厂内部使用高纯度气体的情况下，由于可以削减需要高纯度气体的设备所需的成本，因此结果有削减最终制品的制造成本的效果。
专利文献2～8和非专利文献1～3中公开了，由铜离子、2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子和吡嗪形成的金属配位化合物[Cu2(pydc)2(pyz)]。在这些文献中虽然有关于乙炔、甲烷的吸附特性的报告，但关于与乙烯、碳原子数4的烃气有关的吸附和分离，没有任何提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-43702号公报
专利文献2：日本特许第3746321号说明书
专利文献3：日本特许第4217776号说明书
专利文献4：日本特开2005-255651号公报
专利文献5：日本特开2007-063269号公报
专利文献6：日本特开2008-184509号公报
专利文献7：日本特开2008-184533号公报
专利文献8：日本特开2010-121079号公报
非专利文献
非专利文献1：Mitsuru Kondo，Takashi Okubo，AkikoAsami，Shin-ichiro Noro，Tomomichi Yoshitomi，SusumuKitagawa，Tomohiko Ishii，Hiroyuki Matsuzaka，and KenjiSeki，Angewandte Chemie International Edition，第38卷，140～143页(1999年)
非专利文献2：Ryotaro Matsuda，Ryo Kitaura，SusumuKitagawa，Yoshiki Kubota，Rodion V.Belosludov，Tatsuo C.Kobayashi，Hirotoshi Sakamoto，Takashi Chiba，MasakiTakata，Yoshiyuki Kawazoe，and Yoshimi Mita，Nature，第436卷，238～241页(2005年)
非专利文献3：Ryo Kitaura，Ryotaro Matsuda，YoshikiKubota，Susumu Kitagawa，Masaki Takata，Tatsuo C.Kobayashi，and Megumi Suzuki，Journal of PhysicalChemistry B，第109卷，23378～23385页(2005年)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供将具有碳-碳双键的碳原子数2～5的烃气、特别是具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气，例如乙烯或1,3-丁二烯作为目标气体，可以从包含上述目标气体和与上述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体中，将上述目标气体分离回收的与以往相比优异的分离材和分离方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的由金属M的离子、2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子、和与上述金属M的离子能够二齿配位的有机配位体(B)形成的金属配位化合物作为吸附材，从而可以实现上述目的，完成本发明。即，本发明包含以下的[1]～[19]的实施方式。
[1]一种气体分离材，其特征在于，是将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，从包含上述目标气体和与上述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体中，将上述目标气体选择性分离的气体分离材，其包含金属配位化合物，所述金属配位化合物由2,3-吡嗪二甲酸、金属M的离子、和下述通式(1)或下述通式(2)所示的与上述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)形成，
所述金属M为选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少1种，
(式中，X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-的任一者，R1、R2、R3、R4 、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可以相同也可以不同，且为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～10的酰氧基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基或卤原子的任一者。)，
所述金属配位化合物的组成为下述组成式(I)，
M2+ 2A2- 2B (I)
(式中，M2+为上述金属M的离子，A2-为2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子，B为与上述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)。)。
[2]根据[1]所述的气体分离材，上述目标气体为乙烯或1,3-丁二烯。
[3]根据[1]或[2]所述的气体分离材，上述金属M为选自铜、锌和镉中的至少1种。
[4]根据[1]或[2]所述的气体分离材，上述金属M为铜。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的气体分离材，上述能够二齿配位的有机配位体(B)是在通式(1)中R1、R2、R3和R4全部为氢原子的吡嗪。
[6]根据[1]～[4]的任一项所述的气体分离材，上述能够二齿配位的有机配位体(B)是在通式(2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子，且X为-CH2-CH2-的1,2-二(4-吡啶基)乙烷，或者R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子，且X为-CH2-CH2-CH2-的1,3-二(4-吡啶基)丙烷。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的气体分离材，上述目标气体为乙烯，与上述目标气体碳原子数相同的烃气为乙烷。
[8]根据[1]～[6]的任一项所述的气体分离材，上述目标气体为1,3-丁二烯，与上述目标气体碳原子数相同的烃气为1-丁烯、正丁烷或它们的混合物。
[9]一种具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气的分离方法，其特征在于，是从混合气体分离具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气的方法，其包括下述工序：将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，使包含上述目标气体和与上述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体与分离材接触，使上述目标气体选择性吸附于上述分离材的吸附工序；然后，使吸附于上述分离材的上述目标气体从上述分离材脱附，捕集脱离出来的上述目标气体的再生工序，
上述分离材为[1]～[8]的任一项所述的气体分离材。
[10]根据[9]所述的分离方法，上述目标气体为乙烯，与上述目标气体碳原子数相同的烃气为乙烷。
[11]根据[9]所述的分离方法，上述目标气体为1,3-丁二烯，与上述目标气体碳原子数相同的烃气为1-丁烯、正丁烷或它们的混合物。
[12]根据[9]～[11]的任一项所述的分离方法，上述分离方法为变压吸附法。
[13]根据[9]～[11]的任一项所述的分离方法，上述分离方法为变温吸附法。
[14]一种分离膜，其包含：多孔质支持体、和附着于上述多孔质支持体的表层部的[1]～[8]的任一项所述的气体分离材。
[15]一种分离膜，其包含：高分子材料、和与上述高分子材料混炼并分散在其中的[1]～[8]的任一项所述的气体分离材。
[16]一种具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气的分离方法，其特征在于，是获得与混合气体相比目标气体浓度高的气体的分离方法，其包括：将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，使包含上述目标气体和与上述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体与分离膜接触，通过上述分离膜使目标气体选择性透过，
上述分离膜为[14]或[15]所述的分离膜。
[17]一种吸附片，其包含[1]～[8]的任一项所述的气体分离材和有机纤维。
[18]根据[17]所述的吸附片，上述有机纤维为纤维素纤维。
[19]根据[17]或[18]所述的吸附片，其是通过湿式抄纸法制造的。
发明的效果
通过本发明，可以从包含碳原子数相同的多种烃的混合气体，将具有碳-碳双键的烃气，例如乙烯或1,3-丁二烯以比以往高的分离性能进行分离回收。
另外，上述记载不被看作公开了本发明的全部的实施方式和本发明相关的全部优点。
附图说明
图1为由铜、2,3-吡嗪二甲酸和吡嗪形成的金属配位化合物：[Cu2(pydc)2(pyz)]的结构示意图。
图2为通过变压吸附法从混合气体回收目标气体的装置的示意图。
图3为对于由实施例1获得的金属配位化合物的、乙烯和乙烷在0℃时的吸脱附等温线。
图4为对于由实施例2获得的金属配位化合物的、乙烯和乙烷在0℃时的吸脱附等温线。
图5为对于由实施例3获得的金属配位化合物的、乙烯和乙烷在-78℃时的吸脱附等温线。
图6为对于比较例1的吸附材的、乙烯和乙烷在0℃时的吸脱附等温线。
图7为对于比较例2的吸附材的、乙烯和乙烷在0℃时的吸脱附等温线。
图8为对于由实施例1获得的金属配位化合物的、使用乙烯与乙烷的混合气体来进行的混合气体分离实验相关的测定结果。
图9为对于由实施例1获得的金属配位化合物的、乙烯在0℃和25℃时的吸脱附等温线。
图10为对于由实施例1获得的金属配位化合物的、1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷在25℃时的吸脱附等温线。
图11为对于实施例4的吸附片的、1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷在25℃时的吸脱附等温线。
图12为对于比较例3的吸附材的、1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷在25℃时的吸脱附等温线。
图13为对于比较例4的吸附材的、1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷在25℃时的吸脱附等温线。
图14为对于由实施例1获得的金属配位化合物的、使用1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷的混合气体来进行的混合气体分离实验相关的测定结果。
图15为对于由实施例1获得的金属配位化合物的、1,3-丁二烯、异丁烯和异丁烷在25℃时的吸脱附等温线。
图16为对于比较例3的吸附材的、1,3-丁二烯、异丁烯和异丁烷在25℃时的吸脱附等温线。
具体实施方式
以下，以例示为目的更详细地说明本发明的代表性实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。
＜金属配位化合物＞
本发明的分离材所使用的金属配位化合物由2,3-吡嗪二甲酸、金属M的离子、和下述通式(1)或下述通式(2)所示的与所述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)形成，
所述金属M为选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少1种，
(式中，X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-的任一者，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可以相同也可以不同，且为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～10的酰氧基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基或卤原子的任一者。)，
所述金属配位化合物的组成为下述组成式(I)，
M2+ 2A2- 2B (I)
(式中，M2+为上述金属M的离子，A2-为2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子，B为与上述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)。)。
本发明的金属配位化合物将金属M、2,3-吡嗪二甲酸和能够二齿配位的有机配位体(B)作为主要构成单元。本发明的分离材所使用的金属配位化合物通常以金属离子:2,3-吡嗪二甲酸:能够二齿配位的有机配位体(B)＝2摩尔:2摩尔:1摩尔的比率来构成，但只要可获得本发明的效果，则允许偏离上述比率。
这里，作为由从金属M中选择的至少1种金属、2,3-吡嗪二甲酸和能够二齿配位的有机配位体(B)形成的金属配位化合物的优选例，将下述组成式(II)所示的由2价铜阳离子、2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子和吡嗪形成的金属配位化合物的结构示意性示于图1中。
[(Cu2+)2(pydc2-)2(pyz)] (II)
另外，“pydc”表示2,3-吡嗪二甲酸，“pyz”表示吡嗪。该金属配位化合物中，铜离子与2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子构建二维的片状(层状)结构，将该片状结构通过能够二齿配位的有机配位体(B)进行交联，从而形成了细孔径为大约的一维细孔。利用该较小的细孔径，可以使气体分子以其尺寸差异识别，选择性吸附尺寸较小的分子。更具体而言，可以从例如碳原子数2的烃中选择性吸附乙烯，从碳原子数4的烃中选择性吸附1,3-丁二烯。
(金属M)
构成本发明的金属配位化合物的金属M可以从铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中进行选择。其中，从所形成的金属配位化合物的柔软性的观点出发，优选为铜、锌和镉，最优选为铜。
(能够二齿配位的有机配位体(B))
本发明所使用的与金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)以下述通式(1)或(2)表示。
(式中，X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-的任一者，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可以相同也可以不同，且为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～10的酰氧基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基或卤原子的任一者。)
这里，所谓能够二齿配位的有机配位体，是指具有两处以非共享电子对对金属配位的部位的配位体。
X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-的任一者。通过根据目标气体来选择X，从而可以调节金属配位化合物的一维细孔的尺寸来实现该目标气体的选择性吸附。其中，从易于形成适于本发明的目标气体选择性吸附的尺寸的一维细孔考虑，优选为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-S-S-，进一步优选为-CH2-CH2-CH2-。
作为碳原子数1～4的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链或具有支链的烷基。作为该烷基可以具有的取代基的例子，可举出烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等)、氨基、单烷基氨基(甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)、甲酰基、环氧基、酰氧基(乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等)、羧酸酐基(-CO-O-CO-R基)(R为碳原子数1～4的烷基)等。在烷基具有取代基的情况下，取代基的数目优选为1～3个，更优选为1个。
作为碳原子数2～4的烯基的例子，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基等。
作为碳原子数1～4的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为碳原子数2～10的酰氧基的例子，可举出乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为碳原子数2～4的烷氧基羰基的例子，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作为碳原子数1～4的单烷基氨基的例子，可举出甲基氨基。作为碳原子数2～4的二烷基氨基的例子，可举出二甲基氨基。作为碳原子数2～4的酰基氨基的例子，可举出乙酰氨基。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴和碘。
从气体吸附量方面出发，优选R1、R2、R3、R4 、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢原子或没有取代基的碳原子数1～4的烷基，更优选全部为氢原子。
作为能够二齿配位的有机配位体(B)，优选R1、R2、R3、R4全部为氢原子的吡嗪，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子且X为-CH2-CH2-的1,2-二(4-吡啶基)乙烷，或R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子且X为-CH2-CH2-CH2-的1,3-二(4-吡啶基)丙烷。
＜分离材＞
(包含金属配位化合物的分离材的制造方法)
本发明的金属配位化合物可以通过使2,3-吡嗪二甲酸、金属M的盐和与该金属M的离子能够二齿配位的有机配位体(B)，在常压下，在溶剂中反应数小时至数天，作为不溶于溶剂的结晶析出，将其分离、洗涤而回收，从而制造。例如，可以通过将上述金属盐的水溶液或包含水的有机溶剂溶液、与含有2,3-吡嗪二甲酸和能够二齿配位的有机配位体(B)的有机溶剂溶液在常压下进行混合来反应，从而获得本发明的金属配位化合物。
在制造本发明的金属配位化合物时，可以使用上述金属M的盐。金属盐优选使用单一的金属盐，但可以混合使用2种以上的金属盐。作为这些金属盐，可以使用乙酸盐等有机酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等无机酸盐。
制造金属配位化合物时的2,3-吡嗪二甲酸与能够二齿配位的有机配位体(B)的混合比率优选为2,3-吡嗪二甲酸:能够二齿配位的有机配位体(B)＝1:5～5:1的摩尔比的范围内，更优选为1:3～3:1的摩尔比的范围内。在除此以外的范围进行反应，也可以获得目标的金属配位化合物，但有时收率降低，副反应也增加。
制造金属配位化合物时的金属盐与能够二齿配位的有机配位体(B)的混合比率优选为金属盐:能够二齿配位的有机配位体(B)＝5:1～1:5的摩尔比的范围内，更优选为3:1～1:3的摩尔比的范围内。在除此以外的范围，目标的金属配位化合物的收率降低，此外，未反应的原料残留而获得的金属配位化合物的精制变得困难。
制造金属配位化合物时的金属盐、2,3-吡嗪二甲酸和能够二齿配位的有机配位体(B)的混合比率可以与制造的金属配位化合物中的组成比不同。金属配位化合物有在其制造条件下取得热力学上稳定的结构的倾向，因此金属盐、二甲酸和能够二齿配位的有机配位体的比率可以通过各原料的浓度、反应温度、反应时间、pH等进行控制。
用于制造金属配位化合物的溶液中的金属盐的摩尔浓度优选为0.005～5.0mol/L，更优选为0.01～2.0mol/L。以与其相比低的浓度进行反应，也可获得目标的金属配位化合物，但收率降低，因此不优选。此外，如果是与其相比高的浓度，则有时未反应的金属盐残留，所得的金属配位化合物的精制变得困难。
用于制造金属配位化合物的溶液中的2,3-吡嗪二甲酸的摩尔浓度优选为0.001～5.0mol/L，更优选为0.005～2.0mol/L。以与其相比低的浓度进行反应，也可获得目标的金属配位化合物，但收率降低，因此不优选。此外，如果是与其相比高的浓度，则有时溶解性降低，反应未顺利地进行。
用于制造金属配位化合物的溶剂中的能够二齿配位的有机配位体(B)的摩尔浓度优选为0.001～5.0mol/L，更优选为0.005～2.0mol/L。以与其相比低的浓度进行反应，也可获得目标的金属配位化合物，但收率降低，因此不优选。此外，如果是与其相比高的浓度，则有时溶解性降低，反应未顺利地进行。
作为金属配位化合物的制造所使用的溶剂，可以使用有机溶剂、水或它们的混合溶剂。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、水或它们的混合溶剂。作为所使用的溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂，其中，优选为水和乙醇。可以在溶剂中添加酸或碱来调节至适合于形成配位化合物的pH。
反应温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃。反应时间优选为1～48小时，更优选为2～24小时。
反应结束可以通过利用气相色谱或高效液相色谱来定量原料的残存量进行确认。反应结束后，对所得的混合液实施抽滤并收集沉淀物，通过溶剂进行洗涤后，在例如60～100℃左右真空干燥数小时，从而可以获得本发明的金属配位化合物。结晶性高的金属配位化合物的纯度高而吸附性能优异。为了提高结晶性，只要使用酸或碱来调整至适当的pH即可。
金属配位化合物一般作为成型后的分离材来使用。包含金属配位化合物的分离材可以作为成型成例如珠、环、线、或片的不规则填充物，或作为规则结构体例如规则填充物、蜂窝体、或单块(monolith)来使用。
＜烃气的分离方法＞
在本发明的一实施方式涉及的烃气的分离方法中，使包含作为分离对象的目标烃气的混合气体与本发明的上述分离材接触，使目标烃气选择性吸附于上述分离材，然后，使吸附于上述分离材的目标烃气从上述分离材脱附，捕集脱离出来的目标烃气。
作为目标烃气，可举出具有碳-碳双键的碳原子数2～5的烃气，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、1,3-戊二烯等。本发明的分离材，在若干的实施方式中，对于具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气可以有利地使用，在其它实施方式中，对于乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和1,3-戊二烯可以有利地使用。本发明的分离材特别是对乙烯和1,3-丁二烯显示高选择性，可以以高分离性能分离回收这些烃气。
在目标烃气为1,3-丁二烯的情况下，混合气体所包含的其它气体没有特别限定。在从包含由于沸点与1,3-丁二烯接近因此以往的分离材分离困难的、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷等碳原子数4的烃，特别是1-丁烯、正丁烷或它们的混合物作为其它气体的混合气体分离1,3-丁二烯时，本发明的分离材是特别有效的。
在目标烃气为乙烯的情况下，混合气体所包含的其它气体没有特别限定。在从包含沸点与乙烯接近的乙烷作为其它气体的混合气体分离乙烯时，本发明的分离材是特别有效的。
期望混合气体与分离材的接触选择仅目标烃气有效吸附于分离材的温度、压力条件。
分离方法包括：在目标烃气可以吸附于分离材的条件下，使混合气体与本发明的分离材接触的吸附工序。作为目标烃气可以吸附于分离材的条件的吸附压力和吸附温度，可以根据被吸附的物质的种类、装置的设计、制品气体所要求的纯度等进行适当设定。
分离方法可以为变压吸附法或变温吸附法。
在分离方法为变压吸附法的情况下，包括：使包含目标气体的混合气体与分离材接触，仅使目标气体选择性吸附于分离材(吸附工序)后，使压力从吸附压力减压到可以使吸附了的气体从分离材脱附的压力的工序(再生工序)。脱附压力可以根据被吸附的物质的种类、装置的设计、制品气体所要求的纯度等进行适当设定。例如，脱附压力优选为0.05～50kPa，更优选为0.05～30kPa。
描述在目标烃气为1,3-丁二烯，其它气体为与1,3-丁二烯碳原子数相同4的烃的混合气体的情况下，使用本发明的分离材来分离1,3-丁二烯的方法。
进行分离的混合气体中的1,3-丁二烯的比例可以取各种值，但其比例大大地依赖于混合气体的供给源。除了1,3-丁二烯以外，混合气体至少包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷等烃，可以进一步包含其它烃。混合气体优选相对于混合气体中存在的1,3-丁二烯与其它烃(可以为多种)的体积比例的合计，包含1,3-丁二烯10～99体积％。更优选1,3-丁二烯的比例为20～60体积％。
在变压法的情况下，对于吸附压力，作为混合气体中的1,3-丁二烯分压，优选为10～200kPa，更优选为30～100kPa。脱附压力优选为0.05～50kPa。此外，温度优选为-10～100℃。在变温法的情况下，吸附温度优选为0～50℃。脱附温度优选为50～150℃。此外，压力优选为10～300kPa。
接下来，描述在目标烃气为乙烯，其它气体为乙烷的混合气体的情况下，使用本发明的分离材来分离乙烯的方法。
混合气体优选相对于混合气体中存在的乙烯与其它烃(可以为多种)的体积比例的合计，包含乙烯10～99体积％。更优选乙烯的比例为20～80体积％。
在变压法的情况下，对于吸附压力，作为乙烯的分压，优选为200～2000kPa，更优选为500～1000kPa。脱附压力优选为5～100kPa。此外，温度优选为-80～5℃。在变温法的情况下，吸附温度优选为0～50℃。脱附温度优选为50～150℃。此外，压力优选为10～300kPa。
对于目标气体为1,3-丁二烯的情况下的变压吸附法，参照图2来具体地说明。在吸附塔AC1和AC2中填充有本发明的分离材。包含1,3-丁二烯、丁烯、丁烷等的混合气体(M)从混合气体贮槽MS通过压缩机加压直至0.3MPa左右，通过阀V1(简写为“V1”。以下同样。)供给至填充有分离材的吸附塔AC1。由图10可知，如果1,3-丁二烯分压超过10kPa，则在吸附塔AC1内1,3-丁二烯选择性吸附于分离材(吸附工序)。另一方面，丁烷、丁烯类未被吸附，从吸附塔AC1排出。结果丁烷、丁烯类被浓缩了的气体(B)通过V7送至制品贮槽PS2。接下来，在V1、V5、V6和V7关闭的状态、V2打开的状态下，吸附塔AC1通过真空泵P1被吸气。由图10可知，如果压力低于2kPa，则将吸附塔AC1的吸附于分离材的1,3-丁二烯作为主成分的气体(BD)脱附，送至制品贮槽PS1(脱附工序)。同样地操作，对于吸附塔AC2，也使吸附工序结束。将吸附塔AC1的脱附工序实施规定时间后，使V1、V2、V3、V4、V7和V8关闭，使V5和V6打开，利用吸附塔AC1与吸附塔AC2的压力差来将吸附塔AC2内的残留混合气体回收至吸附塔AC1(均压工序)。通过进行均压工序，可以不降低纯度地高效率地获得各制品气体。接着，在V2、V3、V5、V6和V8关闭的状态、V4打开的状态下，吸附塔AC2通过真空泵P1被吸气，此时将被吸附的1,3-丁二烯作为主成分的气体(BD)脱附，送至制品贮槽PS1。在吸附塔AC1中，在V2、V3、V5、V6和V8关闭的状态、V1、V7打开的状态下，供给包含1,3-丁二烯的混合气体(M)，再次实施吸附工序。在吸附塔AC1和吸附塔AC2中，吸附和脱附的操作通过利用计时器等适当设定的周期交替反复进行，连续地制造各制品气体。
在目标气体为乙烯，其它气体为乙烷的情况下，通过例如使吸附压力为500kPa以上，使脱附压力为50kPa以下，从而可以与1,3-丁二烯同样地分离乙烯。
在分离方法为变温吸附法的情况下，包括：使包含目标烃气的混合气体与分离材接触，仅使目标烃气选择性吸附于分离材(吸附工序)后，使温度从吸附温度升温直至可以使吸附的气体从分离材脱附的温度的工序(再生工序)。脱附温度可以根据被吸附的物质的种类、装置的设计、制造效率等进行适当设定。例如，在1,3-丁二烯分离的情况下，脱附温度优选为0～200℃，更优选为20～150℃。在乙烯分离的情况下，脱附温度优选为20～200℃，更优选为30～150℃。
在分离方法为变压吸附法或变温吸附法的情况下，可以适当反复进行使混合气体与分离材接触的工序(吸附工序)、和使目标烃气变化直至可以从分离材脱附的压力或温度的工序(再生工序)。
＜分离膜＞
作为上述以外的分离方法，也可举出膜分离。分离膜可以通过使金属配位化合物通过例如结晶生长附着于多孔质支持体的表层部来获得。作为多孔质支持体的材质，可以适合使用例如氧化铝、二氧化硅、莫来石、堇青石等由二氧化硅或氧化铝与其它成分形成的组合物、多孔质的烧结金属、多孔质玻璃等。此外，可以使用氧化锆、氧化镁等其它氧化物、或碳化硅、氮化硅等碳化物或氮化物等陶瓷类、石膏、水泥等、或它们的混合物。多孔质支持体的气孔率通常为30～80％左右，优选为35～70％，最优选为40～60％。在气孔率过小的情况下，气体等流体的透过性降低，因此不优选，在过大的情况下，支持体的强度降低，因此不优选。此外，多孔质支持体的细孔径通常为10～10,000nm，优选为100～10,000nm。使金属配位化合物在多孔质支持体的表层部结晶生长而获得的分离膜，通过使多孔质支持体含浸于包含金属配位化合物原料的溶液中，根据需要进行加热来获得。
此外，分离膜也可以通过将本发明的金属配位化合物与高分子材料进行混炼来分散于高分子材料中，成型为膜状来获得。作为高分子材料，可举出聚乙酸乙烯酯聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等气体分离膜用高分子材料。
在膜分离时，在使包含目标烃气例如1,3-丁二烯或乙烯的混合气体与分离膜接触的情况下，混合气体中的各气体的透过率P以各气体在膜中的溶解度S与膜中的扩散系数D之积表示。透过率P越高的气体，则越选择性透过膜，因此可以将这样的气体从混合气体分离回收。因此，通过将具有碳-碳双键的碳原子数2～5的烃气，特别是具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气，例如1,3-丁二烯或乙烯的选择性高的本发明的金属配位化合物进行膜化，从而可以获得使这样的烃气选择性透过的膜。例如，如果向具备不透气性的外管和由分离膜形成的内管的双重管的内管通气混合气体，则上述烃气选择性透过内管，在外管与内管之间被浓缩，因此通过捕集该气体，从而能够分离目标烃气。
＜吸附片＞
本发明的吸附片包含作为本发明的气体分离材的金属配位化合物和有机纤维。作为吸附片中使用的金属配位化合物的形态，可举出粒状、粉末状、纤维状、膜状、板状等各种形态，优选为粉末状。金属配位化合物可以优选使用平均粒径为1μm～500μm(更优选为5μm～100μm)的金属配位化合物。另外，在本发明中所谓“平均粒径”，是指数累积频率50％径(中值粒径)，例如，可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
本发明的吸附片所包含的金属配位化合物的量优选为50质量％～90质量％。如果考虑吸附性能和吸附片的生产性、金属配位化合物的脱落等，则金属配位化合物的含量更优选为60质量％～80质量％。如果金属配位化合物的含量小于50质量％，则每单位质量的气体的吸附效率变差，另一方面，如果超过90质量％，则有吸附片的生产性降低，或金属配位化合物的脱落增多的倾向。
(有机纤维)
有机纤维为作为担载金属配位化合物的载体起作用的成分，优选为浆状的纤维。从使金属配位化合物高担载于吸附片的观点出发，优选有机纤维进行了原纤维化。另外，所谓浆状，是指为了用于制纸而进行了分离、加工的状态。
作为有机纤维，可举出纤维素纤维、聚酯、维尼纶、聚丙烯、聚酰胺、人造丝、丙烯腈系纤维、聚乳酸纤维、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮等。通常从操作的容易性、成本等的平衡考虑，优选为纤维素纤维(纸)。另外，在对吸附片要求耐热性的情况下，更优选使用由芳族聚酰胺(aramid)、间芳族聚酰胺(meta-aramid)等全芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚醚酮制造的纤维。上述有机纤维可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
吸附片所包含的有机纤维的量优选为5质量％～20质量％。如果有机纤维的含量小于5质量％，则有金属配位化合物的担载能力不足的倾向，另一方面，如果超过20质量％，则吸附片所包含的金属配位化合物的量相对地变少，因此有可能难以获得充分的吸附效果。更优选为10质量％～20质量％，进一步优选为15质量％～20质量％。
(其它成分)
在吸附片中，可以根据需要使用有机粘合剂作为用于使金属配位化合物担载于有机纤维的粘合剂。作为有机粘合剂，只要是在吸附片制造时使金属配位化合物以高比率担载于吸附片的有机粘合剂，则没有特别限制。作为具体的有机粘合剂，可举出聚乙烯醇(PVA)、淀粉、聚丙烯腈、甲基纤维素、羧基甲基纤维素等。
有机粘合剂的量相对于吸附片的构成成分的合计100质量％优选为5质量％～30质量％。更优选为5质量％～10质量％，进一步优选为5质量％～7质量％。如果有机粘合剂小于5质量％，则有金属配位化合物对有机纤维的固定性、有机纤维彼此的结合性变得不足的倾向，另一方面，如果超过30质量％，则吸附片中的金属配位化合物量相对地变少，因此有可能难以获得充分的吸附效果。
在优选的实施方式中，本发明的吸附片可以根据需要包含金属配位化合物、有机纤维、和有机粘合剂以外的添加剂。作为添加剂，可举出例如，以吸附片的机械强度的提高为目的的玻璃纤维、高分子凝集剂、颜料等。另外，这些成分的使用量相对于吸附片的构成成分的合计100质量％优选为0质量％～10质量％。更优选为3质量％～7质量％。
本发明的吸附片的制造方法没有特别限定。可举出例如，湿式抄纸法等。在通过湿式抄纸法来制作片状物的情况下，首先，使金属配位化合物、有机纤维和任意使用的有机粘合剂等其它成分以规定的配合比分散于水中来调制分散浆料。此时，分散浆料中的各成分的浓度只要进行适当调整以使吸附片中的含量在上述范围内即可。
接着，将所得的分散浆料用抄纸机抄纸，获得片状物之后，将其进行脱水、干燥来获得吸附片。脱水、干燥的方法也没有特别限定，例如，通过使片状物通过一对辊间来进行的加压脱水、日晒干燥、向脱水后的片状物的热风喷吹等以往公知的方法都可以使用。
本发明的吸附片的厚度优选为0.01mm～2mm。更优选为0.1mm～0.5mm，进一步优选为0.1mm～0.3mm。如果吸附片的厚度过薄，则难以增加金属配位化合物的担载量，另一方面，如果过厚，则有可能对气体分离装置等的吸附元件的加工性降低。此外，本发明的吸附片的基重优选为50～200g/m2。更优选为130～170g/m2。在基重过小的情况下，吸附片的组织变稀疏，金属配位化合物的担载量变少，因此有时难以发挥充分的吸附性能，另一方面，如果基重过大，则吸附片变厚，加工成吸附元件时有可能易于产生破裂等问题。
本发明的吸附片，金属配位化合物具有伴随其结构、尺寸的变化，可以仅选择性吸附特定种类的气体，此外，可通过压力的变化将特定气体吸脱附的金属配位化合物，因此从混合气体分离特定气体的分离性能优异。此外，构成吸附片的成分比较柔软，也可以追随金属配位化合物的结构变化，因此即使在吸附片中也可以发挥金属配位化合物所具有的优异的性能。因此，本发明的吸附片优选用作例如构成使用了变压吸附法的气体分离装置中的吸附元件的吸附片。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不限定于此。以下的实施例和比较例中的分析和评价如下进行。
(1)吸脱附等温线的测定
使用高压气体吸附装置通过容量法进行测定。此时，在测定之前将试样以150℃、50Pa干燥6小时，除去吸附水等。将分析条件的详细内容示于以下。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社制BELSORP-HP和BELSORP-18HT
平衡等待时间：500秒
＜实施例1＞
多孔性金属配位化合物(1)：[Cu2(pydc)2(pyz)]的合成
在茄型烧瓶(500mL)中添加硝酸铜三水合物(1.23g，5.0mmol，1.0eq.)、吡嗪(4.05g，50.0mmol，10.0eq.)和纯水(100mL)并进行混合。在获得的蓝色透明溶液中，滴加添加2,3-吡嗪二甲酸(0.84g，5.0mmol，1.0eq.)的水溶液(80mL)和1N氢氧化钠水溶液(20mL)的混合液。将混合溶液在室温(25℃)搅拌2小时后，将所得的蓝色固体用桐山漏斗(注册商标)进行过滤，用纯水、甲醇依次洗涤，进行干燥，从而获得蓝色粉体(多孔性金属配位化合物(1))(收量：1.32g)。
＜实施例2＞
多孔性金属配位化合物(2)：[Cu2(pydc)2(bpp)]的合成
在茄型烧瓶(1000mL)中添加高氯酸铜六水合物(0.74g，2.0mmol，1.0eq.)、纯水(100mL)和乙醇(100mL)并进行混合。在获得的蓝色透明溶液中，滴加添加2,3-吡嗪二甲酸(0.34g，2.0mmol，1.0eq.)、1,3-二(4-吡啶基)丙烷(0.20g，1.0mmol，0.5eq.)、1N氢氧化钠水溶液(4mL)、纯水(96mL)和乙醇(100mL)的混合液。将混合溶液在室温(25℃)搅拌16小时后，将所得的蓝色固体用桐山漏斗(注册商标)进行过滤，用纯水、乙醇依次洗涤，进行干燥，从而获得蓝色粉体(多孔性金属配位化合物(2))(收量：0.71g)。
＜实施例3＞
多孔性金属配位化合物(3)：[Cu2(pydc)2(bpa)]的合成
在茄型烧瓶(1000mL)中添加高氯酸铜六水合物(0.75g，2.0mmol，1.0eq.)、纯水(100mL)和乙醇(100mL)并进行混合。在获得的蓝色透明溶液中，滴加添加2,3-吡嗪二甲酸(0.33g，2.0mmol，1.0eq.)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷(0.18g，1.0mmol，0.5eq.)、1N氢氧化钠水溶液(4mL)、纯水(96mL)和乙醇(100mL)的混合液。将混合溶液在室温(25℃)搅拌16小时后，将所得的蓝色固体用桐山漏斗(注册商标)进行过滤，用纯水、乙醇依次洗涤，进行干燥，从而获得蓝色粉体(多孔性金属配位化合物(3))(收量：0.54g)。
＜实施例4＞
吸附片的制造
以使吸附片的组成为多孔性金属配位化合物(1)70质量％、作为有机纤维的浆状纤维素20质量％、作为有机粘合剂的PVA 5质量％、作为无机纤维的玻璃纤维5质量％的方式，使用湿式抄纸装置，制造出厚度约0.26mm、基重约150g/m2的作为片状成型体的吸附片(1)。
＜吸附等温线1＞
关于由实施例1获得的多孔性金属配位化合物(1)，测定0℃时的乙烯与乙烷的吸脱附等温线。将结果示于图3中。
＜吸附等温线2＞
关于由实施例2获得的多孔性金属配位化合物(2)，测定0℃时的乙烯与乙烷的吸脱附等温线。将结果示于图4中。
＜吸附等温线3＞
关于由实施例3获得的多孔性金属配位化合物(3)，测定-78℃时的乙烯与乙烷的吸脱附等温线。将结果示于图5中。
＜比较例1＞
作为代表性的吸附材，关于AgX型沸石(由シグマアルドリッチジャパン合同会社获得)，测定0℃时的乙烯与乙烷的吸脱附等温线。将结果示于图6中。
＜比较例2＞
作为代表性的吸附材，关于13X沸石(ユニオン昭和株式会社制)，测定0℃时的乙烯与乙烷的吸脱附等温线。将结果示于图7中。
由图3、图4、图5、图6和图7的比较明确了，本发明的金属配位化合物在0～1000kPa的压力范围选择性吸附乙烯，因此作为乙烯与乙烷的分离材是优异的。
＜实施例5＞
在吸附管(内径1.0cm×长度20cm)中填充由实施例1获得的多孔性金属配位化合物(1)5.4g。然后，为了活化吸附材，在试验前对填充物在150℃进行加热抽真空。冷却至室温后，使用纯He气来产生780kPa的压力，然后在该条件下，将乙烯50％与乙烷50％的混合物以流量每分钟20mL注入至吸附管，通过气相色谱和流量计来监测吸附管出口的气体组成和流量。将对于吸附出口气体的各气体种类的流量(mL/分钟)与时间t(分钟)的函数示于图8中。首先，2种成分由于被置换成死体积的He气，因此通过气相色谱不能检测到成分。经过稍许时间后，最初出现乙烷成分(涂黑矩形)，这通过气相色谱分析来检测。然而乙烯(涂黑三角形)再稍许时间被进一步吸附，然后在更晚时刻才勉强达到穿透。因此可知，通过使用包含本发明的金属配位化合物的吸附材，能够选择性吸附乙烯。
＜吸附等温线4＞
关于由实施例1获得的多孔性金属配位化合物(1)，测定乙烯的0℃和25℃时的吸脱附等温线。将结果示于图9中。由图9可知，本发明的金属配位化合物的吸附开始压力依赖于温度，能够进行控制。通过利用该特征，从而与使用以往的分离材的情况相比，能够在变温吸附法中提高分离度。
＜吸附等温线5＞
关于由实施例1获得的金属配位化合物，测定25℃时的1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷的吸脱附等温线。将结果示于图10中。
＜吸附等温线6＞
关于由实施例4获得的吸附片(1)，分别测定25℃时的1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷的吸脱附等温线。将结果示于图11中。
＜比较例3＞
作为代表性的吸附材，关于NaY型沸石(HS-320，由和光纯药工业株式会社获得)，测定25℃时的1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷各自的吸脱附等温线。将结果示于图12中。
＜比较例4＞
作为代表性的多孔性金属配位化合物，关于Basosiv(商标)M050(由シグマアルドリッチジャパン合同会社获得)，测定25℃时的1,3-丁二烯、1-丁烯和正丁烷各自的吸脱附等温线。将结果示于图13中。
＜实施例6＞
在吸附管(内径1.0cm×长度20cm)中，填充由实施例1获得的多孔性金属配位化合物(1)4.8g。然后，为了活化吸附材，在试验前对填充物在150℃进行加热抽真空。冷却至室温后，使用纯He气来产生150kPa的压力，然后在该条件下，将1,3-丁二烯38％、1-丁烯31％、正丁烷31％的混合物以流量每分钟15mL注入至吸附管，通过气相色谱和流量计来监测吸附管出口的气体组成和流量。将对于吸附出口气体的各气体种类的流量(mL/分钟)与时间t(分钟)的函数示于图14中。首先，3种成分由于置换成死体积的He气，因此通过气相色谱不能检测到成分。然后，最初出现正丁烷成分(涂黑矩形)，接下来出现1-丁烯(涂黑三角形)，这通过气相色谱分析来检测。然而1,3-丁二烯(黑圆)再稍许时间进一步被吸附，然后在更晚时刻才勉强达到穿透。因此可知，通过使用包含本发明的金属配位化合物的吸附材，能够选择性吸附1,3-丁二烯。
＜吸附等温线7＞
关于由实施例1获得的金属配位化合物，测定25℃时的1,3-丁二烯、异丁烯和异丁烷的吸脱附等温线。将结果示于图15中。
＜比较例5＞
作为代表性的吸附材，关于NaY型沸石，测定25℃时的1,3-丁二烯、异丁烯和异丁烷各自的吸脱附等温线。将结果示于图16中。
由图10、图11、图12、图13、图14、图15和图16的比较明确了，本发明的金属配位化合物在室温下选择性吸附1,3-丁二烯，因此作为1,3-丁二烯的分离材是优异的。
Claims (19)
1.一种气体分离材，其特征在于，是将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，从包含所述目标气体和与所述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体中，将所述目标气体选择性分离的气体分离材，其包含金属配位化合物，所述金属配位化合物由2,3-吡嗪二甲酸、金属M的离子、和下述通式(1)或下述通式(2)所示的与所述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)形成，
所述金属M为选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌和镉中的至少1种，
式中，X为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-S-S-、-N＝N-或-NHCO-的任一者，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可以相同也可以不同，且为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数2～10的酰氧基、碳原子数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数2～4的二烷基氨基、碳原子数2～4的酰基氨基或卤原子的任一者，
所述金属配位化合物的组成为下述组成式(I)，
M2+ 2A2- 2B(I)
式中，M2+为所述金属M的离子，A2-为2,3-吡嗪二甲酸二价阴离子，B为与所述金属离子能够二齿配位的有机配位体(B)。
2.根据权利要求1所述的气体分离材，所述目标气体为乙烯或1,3-丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的气体分离材，所述金属M为选自铜、锌和镉中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的气体分离材，所述金属M为铜。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的气体分离材，所述能够二齿配位的有机配位体(B)是在通式(1)中R1、R2、R3和R4全部为氢原子的吡嗪。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的气体分离材，所述能够二齿配位的有机配位体(B)是在通式(2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子，且X为-CH2-CH2-的1,2-二(4-吡啶基)乙烷，或者R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部为氢原子，且X为-CH2-CH2-CH2-的1,3-二(4-吡啶基)丙烷。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的气体分离材，所述目标气体为乙烯，与所述目标气体碳原子数相同的烃气为乙烷。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的气体分离材，所述目标气体为1,3-丁二烯，与所述目标气体碳原子数相同的烃气为1-丁烯、正丁烷或它们的混合物。
9.一种具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气的分离方法，其特征在于，是从混合气体分离具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气的方法，其包括下述工序：将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，使包含所述目标气体和与所述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体与分离材接触，使所述目标气体选择性吸附于所述分离材的吸附工序；然后，使吸附于所述分离材的所述目标气体从所述分离材脱附，捕集脱离出来的所述目标气体的再生工序，
所述分离材为权利要求1～8的任一项所述的气体分离材。
10.根据权利要求9所述的分离方法，所述目标气体为乙烯，与所述目标气体碳原子数相同的烃气为乙烷。
11.根据权利要求9所述的分离方法，所述目标气体为1,3-丁二烯，与所述目标气体碳原子数相同的烃气为1-丁烯、正丁烷或它们的混合物。
12.根据权利要求9～11的任一项所述的分离方法，所述分离方法为变压吸附法。
13.根据权利要求9～11的任一项所述的分离方法，所述分离方法为变温吸附法。
14.一种分离膜，其包含：多孔质支持体、和附着于所述多孔质支持体的表层部的权利要求1～8的任一项所述的气体分离材。
15.一种分离膜，其包含：高分子材料、和与所述高分子材料混炼并分散在其中的权利要求1～8的任一项所述的气体分离材。
16.一种具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气的分离方法，其特征在于，是获得与混合气体相比目标气体浓度高的气体的分离方法，其包括：将具有碳-碳双键的碳原子数2或4的烃气作为目标气体，使包含所述目标气体和与所述目标气体碳原子数相同的烃气的混合气体与分离膜接触，通过所述分离膜使目标气体选择性透过，
所述分离膜为权利要求14或15所述的分离膜。
17.一种吸附片，其包含权利要求1～8的任一项所述的气体分离材和有机纤维。
18.根据权利要求17所述的吸附片，所述有机纤维为纤维素纤维。
19.根据权利要求17或18所述的吸附片，其是通过湿式抄纸法制造的。
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