CN109070048A - 使用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法及由此获得的产品 - Google Patents

使用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法及由此获得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用天然粘合剂制备氯化物吸附剂的方法，其中有机粘合剂用于将金属氧化物粉末粘合在一起，并且聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或炭黑用作致孔剂。然后将氯化物吸附剂挤出，在室温下放置，干燥并燃烧形成孔隙。制备的吸附剂可以有效地除去在炼油厂和芳香族物质生产设备的实际操作中来自连续催化重整装置产生的氢气流的无机氯化物例如氯化氢(HCl)、有机氯化物例如氯乙烯(VCl)和三氯乙烯(TCE)两种形式的氯化物化合物。根据本发明制备的吸附剂含有至多99.5wt％至99.8wt％的量的锌的金属氧化物。

Description

使用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法及由 此获得的产品
技术领域
本发明涉及具有天然粘合剂的金属氧化物基氯化物吸附剂和制备该金属氧化物基氯化物吸附剂的方法。
背景技术
连续式催化重整装置是炼油厂和芳香物质生产设备的操作单元之一。一旦用有机氯化物活化，在这种过程中使用的催化剂将有效地起作用，导致产生氢气，其是这种裂化装置的副产物，含有无机氯化物例如氯化氢(HCl)和有机氯化物例如氯乙烯(VC)和三氯乙烯(TCE)的形式的残余氯化物化合物(chloride compound)。
这种氢气流中的氯化物化合物不仅具有腐蚀性，它也损害了炼油厂和芳香物质生产设备的下游过程中催化剂的效率。因此，在下游过程的其他操作单元中使用氢气之前，必须去除氯化物化合物。
在炼油厂和芳香物质生产设备中去除由连续催化重整装置产生的氢气流中的氯化物化合物的现有方法使用固定床吸附柱型操作单元。
石油或石化工业常用的氯化物吸附剂有三种类型：氧化铝载体上的氯化物吸附剂、沸石基氯化物吸附剂和金属氧化物基氯化物吸附剂。
第一种氯化物吸附剂是具有作为载体氧化铝和作为活性组分的元素周期表的第1族金属(碱金属)或第2族金属(碱土金属)的氯化物吸附剂，活性组分将与氢气中的氯化物化合物反应并由此形成固体氯化物化合物，其附着到吸附剂的表面。这种吸附剂的示例性应用可以在美国专利号4,639,259、美国专利号5,316,998、美国专利号5,505,926、美国专利号5,935,894、美国专利号6,013,600、美国专利号6,200,544B1、美国专利号7,758,837B2以及美国专利申请号20100222215A1公开的公开内容中找到。上述具有以氧化铝为载体的氯化物吸附剂尽管有效地吸收无机氯化物，但仍然具有缺点，由于释放的有机氯化物例如氯乙烯会经历傅-克烷基化反应(Friedel-Crafts alkylation reaction)并变成有机氯化物络合物，从而引起结垢。在某些情况下，从含有这种类型的氯化物吸附剂的吸附柱释放的有机氯化物通常比吸附柱入口气流中的有机氯化物更浓。
第二种氯化物吸附剂是广泛用于除去有机氯化物例如氯乙烯的沸石基氯化物吸附剂。这种吸附剂的示例性应用可以在美国专利号4,762,537、美国专利号6,632,766B2和美国专利号8,551,328B2的公开内容中找到。
第三种氯化物吸附剂是通过用无机粘合剂挤出金属氧化物而制备的氯化物吸附剂。这种吸附剂的实例在以下专利文献中公开。
美国专利号3,935,295公开了使用粘土作为粘合剂将氧化锌与氧化钙混合得到的氯化物吸附剂。
美国专利号4,721,824公开了使用粘土、二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝作为粘合剂通过模制氧化镁获得的氯化物吸附剂。
在日本专利号JP-B-52-35036、美国专利号4,861,578、美国专利号5,688,479、美国专利号6,432,374 B1和美国专利号9,156,738B2和泰国专利号20248中进一步公开了通过使用无机粘合剂模制金属氧化物制备的氯化物吸附剂。
在前述金属氧化物基氯化物吸附剂中，以在1wt％至20wt％(重量百分比)内变化的不同比例使用无机粘合剂。当在操作中使用时，这种无机粘合剂将保留在金属氧化物基氯化物吸附剂的组分中，由此减少将吸收氯化物的吸附剂中的金属氧化物的量。
上述专利文件显示了开发能够使炼油厂和芳香物质生产设备中连续催化重整装置产生的氢气流中残余的氯化物化合物最小化的不同吸附剂的努力。
发明内容
本发明涉及一种使用天然淀粉作为有机粘合剂并使用使吸附剂的表面积最大化的致孔剂通过挤出制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法。从所述方法获得的金属氧化物基氯化物吸附剂，其中根据本发明的天然淀粉和致孔剂的特征在于，它可以在吸附剂制备过程期间热降解。因此，由这种方法获得的金属氧化物基氯化物吸附剂含有较高数量比例的吸附氯化物的金属氧化物。
本发明的目的是提供一种使用天然淀粉作为有机粘合剂并使用使吸附剂的表面积最大化的致孔剂通过挤出制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法。还提供了由这种方法获得的金属氧化物基氯化物吸附剂，其具有高数量比例的吸附氯化物的金属氧化物，特别是对于氯化物吸附剂中存在氧化锌的情况，以至多99.5wt％至99.8wt％的量制备。这种吸附剂适用于去除炼油厂和芳香物质生产设备中操作之一的连续催化重整装置产生的氢气中的氯化物化合物。根据本发明制备的氯化物吸附剂具有高氯化物吸附容量以及改进的强度，其将防止破损操作。
具体实施方式
本发明涉及使用淀粉作为有机粘合剂通过挤出制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法。根据本发明的金属氧化物基氯化物吸附剂能够去除由连续催化重整装置产生的氢气流中的氯化物，其中在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中使用的组分包括：
-具有至少99.5wt％纯度的金属氧化物粉末；
-有机淀粉；
-致孔剂；和
-蒸馏水，
其中制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法包括以下步骤：
-在75℃至85℃的受控温度下将有机淀粉与蒸馏水混合以获得凝胶，优选在80℃下；
-将金属氧化物粉末和致孔剂与所述凝胶密切混合以获得糊状物(paste)；
-通过挤出使所得的糊状物成形；
-将所得的产品静置10小时至15小时，优选12小时；
-以每分钟2℃至4℃的加热速率在约80℃至120℃的温度下加热干燥0.5小时至3小时，在进一步的实施方案中，优选以每分钟3℃的加热速率，在100℃的温度下加热干燥1小时，
-“煅烧以形成孔”以增加吸附剂的孔隙率，该步骤在干燥步骤之后进行，使用的温度范围为500℃至900℃，加热速率为每分钟2℃至4℃，持续3小时至6小时。在进一步的实施方案中，“煅烧以形成孔”的步骤的优选条件是以每分钟3℃的加热速率在800℃的温度下进行4小时。一旦通过煅烧完成孔隙成形，静置产物以冷却至室温，从而获得根据本发明的金属氧化物基氯化物吸附剂。
在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中，使用的组分比例如下：
-本发明的第一组分是以30wt％至70wt％的比例存在的具有至少99.5wt％纯度的金属氧化物粉末；
-本发明的第二组分是以3wt％至20wt％的比例存在的有机淀粉；
-本发明的第三组分是以不超过0.01wt％的比例存在的致孔剂；
-本发明的第四组分是以25wt％至50wt％的比例存在的蒸馏水。
优选地，在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中，使用金属氧化物粉末，优选锌的金属氧化物。
优选地，在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中，金属氧化物粉末小于45μm。
优选地，在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中，所使用的有机淀粉选自糯米淀粉(glutinous rice starch)、大米淀粉(rice starch)、木薯淀粉(cassava starch)、玉米淀粉(corn starch)或它们中至少两种的组合。
优选地，在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中，所使用的致孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)或炭黑(carbon black)。
优选地，在根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法中，在挤出步骤之后，糊状物产品为圆柱形，优选直径为1mm至2mm且长度为3mm至4mm的圆柱形。
由于作为粘合剂的有机淀粉和致孔剂可以在上述制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法的吸附剂制备步骤中热降解，因此根据本发明制备的氯化物吸附剂具有高含量的金属氧化物，如果使用氧化锌，则存在于氯化物吸附剂中的氧化锌的量将高达99.5wt％至99.8wt％，并且能够有效地除去在炼油厂和芳香物质生产设备的操作中来自氢气流的氯化物化合物，即无机氯化物例如氯化氢和有机氯化物例如氯乙烯和三氯乙烯。
在优选实施方案中，从根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法获得的金属氧化物基氯化物吸附剂含有99.5wt％至99.8wt％的锌的金属氧化物。
在优选实施方案中，由根据本发明的制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法获得的金属氧化物基氯化物吸附剂为圆柱形，优选地，氯化物吸附剂是直径为1mm至2mm且长度为3mm至4mm的圆柱形。
将参考以下实施例更详细地解释本发明的一个或多个实施方案，然而，这些实施例并非旨在限制本发明的一个或多个实施方案的范围。
实施例1
在80℃的受控温度下将有机淀粉以限定的比例与蒸馏水混合，以形成凝胶。然后加入锌的金属氧化物和致孔剂并密切混合直至形成糊状物。
将所得的糊状产品挤出形成优选地直径为1mm至2mm且长度为3mm至4mm的圆柱形，静置12小时，然后通过以每分钟3℃的加热速率在100℃的温度下加热1小时来“烘干(oven-dried)”，以除去残余的水。然后将糊状产品“煅烧以形成孔”以增加吸附剂的孔隙率。该步骤在烘干步骤之后通过以每分钟3℃的加热速率在800℃的温度下煅烧4小时来进行。一旦通过煅烧完成孔隙形成，静置所得产品以冷却至室温，从而获得根据本发明的金属氧化物基氯化物吸附剂。
实施例2
使用市售的氯化物吸附剂作为比较例。所述吸附剂是具有周期表第1族金属即钠作为活性组分的在氧化铝载体上的氯化物吸附剂。
金属氧化物基氯化物吸附剂性能测试
在以下条件下测试实施例1和实施例2的金属氧化物基氯化物吸附剂。
条件1
条件1下的测试在使用其中具有无机氯化物的固定床吸附柱的实验室中进行，即在温度为25℃至28℃、压力为1巴至2巴下，将浓度范围为15ppm至20ppm的氯化氢以50mL/分钟的流速送入吸附柱。包含在吸附柱中的所有吸附剂的高度为10cm。将柱吸附剂放置在吸附柱的3个层中，其中以从上层到下层的顺序每个层具有3cm、3cm和4cm的高度。吸附柱的内径为25.4mm。
条件2
条件2下的测试是在使用具有来自石脑油(naphtha)裂化装置的氢气流的固定床吸附柱的炼油和芳香物质生产设备的实际操作条件下进行的，并且在30℃至40℃的温度和20巴至28巴的压力下，使催化剂以1400小时-1的GHSV(气时空速)、1L/分钟的流速通过。吸附柱中所有吸附剂的高度为75cm。将吸附剂放置在吸附柱的6层(level)中，其中以从上层到下层的顺序每一层具有5cm、5cm、10cm、20cm、15cm和20cm的高度。吸附柱的内径为38mm。
氯化物吸附剂测试在上述两种条件下以连续方式进行。使用市售的氯化物吸附剂作为比较例。无机氯化物例如氯化氢和有机氯化物(条件2)例如氯乙烯气体和三氯乙烯气体的浓度在吸附柱的入口(初始浓度(Co)，以百万分之一(ppm)为单位)和出口(任意时间点的浓度(C)，以ppm为单位)两处都进行测量。在整个测试中，为了确定突破时间(breakthrough time，BT)，该突破时间是指出口气体中氯化物化合物浓度超过1ppm的时间，其超过了炼油厂和芳香物质生产设备的可接受值。
一旦测试结束，分析测试吸附剂的吸附氯化物的量、测试吸附剂的干燥失重(LOD)和吸附剂的抗碎强度。
在上述条件下，在实验室中以连续方式进行氯化物吸附剂测试。在氯化氢的存在下测试根据本发明的氯化物吸附剂(实施例1)和比较例(实施例2)，将浓度范围为5000ppm的氯化氢送入吸附柱(Co)中。结果如表1所示。基于实施例1的氯化物吸附剂比实施例2具有更高的吸收的氯化物的重量百分比的事实，发现实施例1的氯化物吸附剂具有比实施例2更大的测试前抗碎强度(pre-test crushing strength)和更高的效率。氯化氢的突破时间也比实施例2的更长。
表1
测试变量 实施例1 实施例2
吸附柱中吸附剂的重量(g) 66.924 51.714
在C/Co＝0.5下送入吸附柱的气体体积(L) 3900 1200
当在吸附柱中含有时的浓度(g/cm<sup>3</sup>) 1.32 1.02
吸附的氯化物含量(wt％) 31.7 15.2
吸附剂的测试前抗碎强度(MPa) 0.70 0.35
突破时间(BT)(小时) 1010 384
在突破时间(BT)的吸附剂的使用％ 81％ 91％
如上所述，氯化物吸附剂测试在例如用于苯、甲苯和二甲苯的芳香物质生产设备的实际操作条件下进行。实施例1和实施例2的氯化物吸附剂以进料氯化氢浓度范围为10ppm至20ppm、且进料氯乙烯气体浓度范围为0至5ppm，和进料三氯乙烯气体浓度范围为2ppm至10ppm下进行测试。结果如表2所示。基于实施例1的吸收的氯化物含量大于实施例2的事实，发现实施例1的氯化物吸附剂与实施例2相比具有更大的测试前和测试后抗碎强度以及更高的吸收氯化物的效率。三种氯化物气体即氯化氢气体、氯乙烯气体和三氯乙烯气体的突破时间也比实施例2更长。
表2
测试变量 实施例1 实施例2
吸附柱中吸附剂的重量(g) 1158.36 709.94
整个测试过程中送入吸附柱的入口氯化物含量(g) 260.75 260.75
整个测试过程中送入吸附柱的气体体积(m<sup>3</sup>) 462 462
当吸附柱中含有时的密度(g/m<sup>3</sup>) 1.36 0.84
吸附的氯化物含量(kg氯化物/m<sup>3</sup>吸附剂) 12.85 8.89
吸附剂的测试前抗碎强度(MPa) 0.70 0.35
吸附剂的测试后抗碎强度(MPa) 0.41 0.08
氯化氢气体的突破时间(天) 196 116
氯乙烯气体的突破时间(天) 160 90
三氯乙烯气体的突破时间(天) 240 150
吸附剂的干燥百分比损失(％LOD) 10.63％ 17.44％

Claims (20)

1.一种用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，所述方法包括以下步骤：
-在75℃至85℃的受控温度下将有机淀粉与蒸馏水混合以形成凝胶；
-将金属氧化物粉末和致孔剂与所述凝胶混合直到获得糊状物；
-挤出所述糊状物提供产品；
-将所述产品在室温下静置10小时至15小时；以及
-以每分钟2℃至4℃的加热速率将所述产品在80℃至120℃的温度下加热干燥0.5小时至3小时；
-以每分钟2℃至4℃的加热速率将煅烧温度升高至500℃至900℃持续3小时至6小时，以在所述产品中形成孔隙；使其在煅烧后冷却至室温，从而提供金属氧化物基氯化物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中所述组分的优选比例为：
-30wt％至70wt％的至少99.5％纯的金属氧化物粉末；
-3wt％至20wt％的有机淀粉；
-不多于0.01wt％的致孔剂；和
-25wt％至50wt％的蒸馏水。
3.根据权利要求1或2所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中优选的金属氧化物粉末为氧化锌粉末。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中金属氧化物粉末小于45μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中所述有机淀粉选自糯米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉或它们中的至少两种的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中所述致孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或炭黑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中所述挤出产品为圆柱形。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中圆柱形挤出产品的直径为1mm至2mm，长度为3mm至4mm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中在将有机淀粉与蒸馏水混合的步骤中的优选受控温度为80℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中室温下优选的放置时间为12小时。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中优选的加热干燥温度为100℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中优选的加热干燥时间为1小时。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中加热干燥步骤中的优选加热速率为每分钟3℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中优选的煅烧温度为800℃。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中优选的煅烧时间为4小时。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法，其中煅烧步骤中的优选加热速率为每分钟3℃。
17.一种金属氧化物基氯化物吸附剂，其由如权利要求1-16中任一项所述的用天然粘合剂制备金属氧化物基氯化物吸附剂的方法得到。
18.根据权利要求17所述的金属氧化物基氯化物吸附剂，其中所述金属氧化物即氧化锌的量为99.5wt％至99.8wt％。
19.根据权利要求17或18所述的金属氧化物基氯化物吸附剂，其中所述金属氧化物基氯化物吸附剂为圆柱形。
20.根据权利要求17或18所述的金属氧化物基氯化物吸附剂，其中所述金属氧化物基氯化物吸附剂的直径为1mm至2mm，长度为3mm至4mm。
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