CN112439455A - 用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂 - Google Patents

用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂 Download PDF

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杨运信
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Abstract

本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的醋酸乙烯产品中苯含量高的问题。本发明通过用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：活性组分及载体，所述活性组分为醋酸锌；所述载体为氮掺杂活性炭，所述载体中N元素含量为2.8～10wt％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。

Description

用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂
技术领域
本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯醇(PVOH)、聚醋酸乙烯(PVAc)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)等衍生物，具有广泛的应用领域。
目前，世界醋酸乙烯生产能力约900万吨/年，其主要的生产工艺路线包括乙烯法和乙炔法。其中，我国醋酸乙烯生产能力达到340万吨/年，主要以乙炔法生产工艺为主。乙炔法工艺又分为天然气乙炔法和电石乙炔法工艺，国内仅有中国石化重庆川维化工有限公司采用天然气乙炔法生产工艺，其拥有50万吨/年生产能力，其余厂家均采用电石乙炔法。
乙炔法生产工艺采用醋酸锌/活性炭催化剂，自1922年德国Wacker公司发现后经Hochst公司改进投入醋酸乙烯工业生产以来，其活性组分和载体一致沿用至今。该催化剂存在原料廉价易得，活性尚好，选择性高等优点；同时存在反应活性低，生产能力不强，特别是使用寿命短等缺点。
随着近年来国内新建和扩建的醋酸乙烯装置不断开车，国内的醋酸乙烯市场已趋近饱和，甚至已出现过剩的征兆。因此，如何开拓醋酸乙烯下游市场，开发具有高附加值的醋酸乙烯下游产品是当务之急。而提高醋酸乙烯产品质量又是开发其高附加值下游产品的重要前提因素之一。
醋酸乙烯一个具有高附加值的用途是合成醋酸乙烯-乙烯共聚物(VAE)乳液，用于香烟生产过程中卷烟胶，但目前国内仅有乙烯法醋酸乙烯产品指标达到用于香烟工业卷烟胶质量要求。而乙炔法生产的醋酸乙烯产品因含有少量副产物苯，制约了其用于生产卷烟胶原料VAE乳液，如何降低乙炔法醋酸乙烯产品中副产物苯的问题成为制约其应用于卷烟胶原料的核心问题。而学术界和工业界对于乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究工作主要集中在改善催化剂活性和催化剂寿命等问题上，对于提高催化剂的选择性，尤其是降低副产物苯含量的问题未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸乙烯产品中苯含量高的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高，选择性高，醋酸乙烯产品中苯含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：活性组分及载体，所述活性组分为醋酸锌；所述载体为氮掺杂活性炭，所述载体中N元素含量为2.8～10wt％。
我们发现，采用氮掺杂活性炭代替传统的活性炭以后，乙炔法醋酸乙烯产物物流中苯含量大幅度降低。
上述技术方案中，所述载体中N元素含量可以是但不限于3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％等等。
上述技术方案中，氮掺杂活性炭中除了主体元素C以及N元素以外，还可以含有3.5～5.0wt％的H元素(例如但不限于3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4.0wt％、4.4wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％)，和/或0.1～2.0wt％的O元素(例如但不限于0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％等等)。
上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌含量优选为100～300g/L，例如但不限于110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L、260g/L、270g/L、280g/L、290g/L等等。
为解决上述技术问题之二，可采用如下技术方案：上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂活性炭获得；
(2)将氮掺杂活性炭与醋酸锌浸渍液混合，干燥，得所述催化剂。
上述技术方案中，所述醋酸锌浸渍液采用的溶剂为水。
上述技术方案中，所述醋酸锌浸渍液的pH值为4～6。
上述技术方案中，步骤(1)中氮掺杂活性炭的获得方式没有特别限制，可以商购，也可以按照现有技术的方法予以制造。例如步骤(1)中氮掺杂活性炭的获得方式包括如下步骤：
a)浸渍：椰壳活性炭与含氮化合物溶液混合，回流；
b)焙烧：在N2气氛和550～650℃焙烧得氮掺杂活性炭。
上述技术方案中，步骤a)所述活性炭优选为椰壳炭。
上述技术方案中，所述椰壳炭的比表面积优选为1100～1400m2/g，例如但不限于1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g、1300m2/g、1350m2/g等等。
上述技术方案中，所述椰壳炭的吸附总孔容优选为0.6～0.8cm3/g，例如但不限于0.61cm3/g、0.62cm3/g、0.63cm3/g、0.64cm3/g、0.65cm3/g、0.66cm3/g、0.67cm3/g、0.68cm3/g、0.69cm3/g、0.70cm3/g、0.71cm3/g、0.72cm3/g、0.73cm3/g、0.74cm3/g、0.75cm3/g、0.76cm3/g、0.77cm3/g、0.78cm3/g、0.79cm3/g等等。
上述技术方案中，步骤a)中所述含氮化合物包括但不限于：氨水(NH3·H2O)，乙腈(C2H3N)，尿素(CH4N2O)，苯胺(C6H7N)，三聚氰胺(C3H6N6)等，对于步骤a)中含氮化合物溶液采用的溶剂没有特别限制，可以采用本领熟知的那些，且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，步骤b)焙烧的时间优选为0.5～2小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，醋酸和乙炔进行反应得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，以摩尔比计优选醋酸:乙炔＝1:(5～12)。
上述技术方案中，反应压力优选为0.1～0.5atm。
上述技术方案中，反应温度优选为160～220℃。
上述技术方案中，原料(醋酸和乙炔的总称)体积空速为250～350h-1。
本发明所述反应压力均为表压；
本发明乙炔单程转化率通过以下公式计算：
乙炔单程转化率＝(反应入口乙炔量-反应出口乙炔量)/(反应入口乙炔量)×100％；
反应入口乙炔量通过质量流量计控制，本专利中乙炔流量选用200ml/min，反应出口乙炔量通过转子流量计计量。
与现有技术选用活性炭作为载体负载醋酸锌制得醋酸乙烯催化剂相比，本发明选用氮掺杂活性炭作为载体制得醋酸乙烯催化剂，提高了催化剂活性，选择性，特别是降低了醋酸乙烯产品中苯含量。实验结果表明，本发明催化剂的时空收率为58.2g/(l·h)，醋酸乙烯中苯含量20.8ppm，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
本发明具体实施方式中的椰壳活性炭AC，为柱状颗粒炭，直径2.8±0.2mm，比表面为1250m2/g，吸附总孔容为0.7cm3/g。
【实施例1】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml氨水(NH3·H2O)水溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至600℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭载体中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例2】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml乙腈(C2H3N)水溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至600℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭载体中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例3】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml尿素(CH4N2O)水溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至600℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭载体中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例4】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml苯胺(C6H7N)乙醇溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至600℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例5】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml三聚氰胺(C3H6N6)乙醇溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至600℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例6】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml三聚氰胺(C3H6N6)乙醇溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至400℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取10.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为50g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝5:1；
反应原料体积空速：250h-1；
反应压力：0.1atm；
反应温度：160℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例7】
(1)氮掺杂活性炭制备
a)浸渍：将100ml椰壳活性炭AC置于100ml三聚氰胺(C3H6N6)乙醇溶液(100g/L)中，于60℃浸渍回流处理3h，室温下陈放8h，过滤洗涤至中性，真空干燥后得AC-1a；
b)焙烧：将100ml AC-1a置于管式气氛炉中，在N2气氛下，程序升温至800℃(升温速率为10℃/min，N2流速为30ml/min)，恒温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂活性炭AC-1A；
(2)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取40.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为200g/L；
b)载体的浸渍：取氮掺杂活性炭AC-1A于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(3)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对氮掺杂活性炭中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(4)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝12:1；
反应原料体积空速：350h-1；
反应压力：0.5atm；
反应温度：200℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g醋酸锌(分子式：Zn(CH3COO)2)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中醋酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取椰壳活性炭AC于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪测定活性炭孔结构性质，使用ThermoiCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析，利用PerkinElmer 2400系列CHNS/O元素分析仪对活性炭载体中C，H，N，O元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：200h；
反应200h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
表1催化剂制备
Figure BDA0002190328210000131
注：活性炭中CHON分析进行了归一化；
表2催化剂评价
Figure BDA0002190328210000141

Claims (10)

1.用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：活性组分及载体，所述活性组分包括醋酸锌；所述载体为氮掺杂活性炭，所述载体中N元素含量为2.8～10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂中醋酸锌含量为100～300g/L。
3.权利要求1～2中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂活性炭获得；
(2)将氮掺杂活性炭与醋酸锌浸渍液混合，干燥，得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中氮掺杂活性炭的获得方式包括如下步骤：
a)浸渍：椰壳活性炭与含氮化合物溶液混合，回流；
b)焙烧：在N2气氛和550～650℃焙烧得氮掺杂活性炭。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述醋酸锌浸渍液采用的溶剂为水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述醋酸锌浸渍液的pH值为4～6。
7.醋酸乙烯的合成方法，以醋酸和乙炔为原料，在权利要求1或2所述催化剂存在下，反应得到醋酸乙烯。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是乙炔与醋酸的摩尔比为5～12。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是反应压力为0.1～0.5atm。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是反应温度为160～220℃。
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