CN112517064B - 乙炔法醋酸乙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯催化剂，主要解决现有技术中存在的醋酸乙烯产品中丙酮含量高的问题。本发明通过乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括：载体及活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分包括第1锌盐和第2锌盐，所述第1锌盐为醋酸锌，所述第2锌盐为二元羧酸的锌盐的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯醇(PVOH)、聚醋酸乙烯(PVAc)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)等衍生物，具有广泛的应用领域。
目前，世界醋酸乙烯生产能力约900万吨/年，其主要的生产工艺路线包括乙烯法和乙炔法。其中，我国醋酸乙烯生产能力达到340万吨/年，主要以乙炔法生产工艺为主。乙炔法工艺又分为天然气乙炔法和电石乙炔法工艺，国内仅有中国石化重庆川维化工有限公司采用天然气乙炔法生产工艺，其拥有50万吨/年生产能力，其余厂家均采用电石乙炔法。
乙炔法生产工艺采用乙酸锌/活性炭催化剂，自1922年德国Wacker公司发现后经Hochst公司改进投入醋酸乙烯工业生产以来，其活性组分和载体一致沿用至今。该催化剂存在原料廉价易得，活性尚好，选择性高等优点；同时存在反应活性低，生产能力不强，特别是使用寿命短等缺点。
现有技术方案中，冯良荣等(中国发明专利申请号：200610095001.4)通过添加碱式碳酸铋作为助催化剂，显著提高了醋酸锌/活性炭催化剂的反应活性、选择性和使用寿命；侯春燕等(中国发明专利申请号：200910266641.0)通过采用双氧水、硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵或臭氧等氧化剂对活性炭载体进行改性处理，进而制得高活性，高选择性的乙炔法醋酸乙烯催化剂；代斌(中国发明专利申请号：201610316211.5)等采用第V族非金属元素对活性炭载体进行改性，进而得到高活性、高稳定性乙炔法醋酸乙烯催化剂；张敏华等(中国发明专利申请号：201810427761.3)采用一种介孔碳材料作为载体，制备了一种抗积碳能力明显增强的高活性乙炔法醋酸乙烯催化剂。可见，研究人员主要通过传统活性炭载体改性、新型炭载体、助催化剂等方法改善催化剂的反应活性、选择性和稳定性。对于反应产物中微量副产物的去除的研究报道较少。而实际的乙炔法醋酸乙烯工业生产中，除生成醋酸乙烯主产物外，还伴随着生产丙酮、乙醛、丁烯醛、双醋酸亚乙酯等副产物。随着催化剂活性的衰减，需不断提高反应温度维持反应活性。但随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，副产物开始增加。尤其丙酮含量的增加，难以通过后续精致分离工段完全去除，从而影响了醋酸乙烯产品质量。因此，提高乙炔法醋酸乙烯催化剂选择性，降低丙酮副产物的含量具有重要的研究价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸乙烯产品中丙酮含量高的问题，提供一种新的乙炔法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高，选择性高，醋酸乙烯产品中丙酮含量低的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的应用。
本发明所要解决的技术问题之四，是采用上技术技术问题之中所述的催化剂的乙炔法醋酸乙烯合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括：载体及活性组分，所述载体包括活性炭，所述活性组分包括第1锌盐和第2锌盐，所述第1锌盐为醋酸锌，所述第2锌盐为二元羧酸的锌盐。
催化剂具有活性高，选择性高，醋酸乙烯产品中丙酮含量低的优点。
上述技术方案中，所述活性炭为煤制活性炭、椰壳炭等等。
上述技术方案中，所述活性炭的比表面积优选为1000～1300m2/g，例如但不限于1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g等等。
上述技术方案中，所述活性炭的吸附总孔容优选为0.5～0.7cm3/g，例如但不限于0.51cm3/g、0.52cm3/g、0.53cm3/g、0.54cm3/g、0.55cm3/g、0.56cm3/g、0.57cm3/g、0.58cm3/g、0.59cm3/g、0.60cm3/g、0.61cm3/g、0.62cm3/g、0.63cm3/g、0.64cm3/g、0.65cm3/g、0.66cm3/g、0.67cm3/g、0.68cm3/g、0.69cm3/g等等。
上述技术方案中，优选所述二元羧酸的分子中碳数为3～10。例如但不限于所述二元羧酸的分子中碳数为3、4、5、6、7、8、9和10，更优选所述二元羧酸的分子中碳数为5～10。
上述技术方案中，优选二元羧酸锌与乙酸锌的质量比为大于0且10以下。更优选优选0.1～10，例如但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述技术方案中，优选第1锌盐和第2锌盐总含量为50～450g/L。例如但不限于60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、220g/L、240g/L、260g/L、280g/L、300g/L、320g/L、340g/L、360g/L、380g/L、400g/L、420g/L、440g/L等等。更优选100～400g/L，最优选100～300g/L。
上述技术方案中，优选第2锌盐包括选自由丙二酸锌、丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌和癸二酸锌所组成的物质组中的至少一种。
在提高醋酸乙烯的时空收率和降低产品中丙酮含量方面，第1锌盐和第2锌盐具有相互增强的作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)活性炭与含有锌盐1和锌盐2的浸渍液混合；
b)干燥，得催化剂成品。
上述技术方案中，优选所述浸渍液采用的溶剂为水。优选浸渍液的pH值为4～6。
上述技术方案中，步骤a)浸渍的温度优选70-90℃，浸渍的时间优选为0.5～4小时。
上述技术方案中，步骤b)干燥的温度优选80-120℃，干燥的时间优选为0.5～3小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂在乙炔法醋酸乙烯合成中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明技术方案如下：
乙炔法醋酸乙烯合成方法，以醋酸和乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂存在下，反应得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，优选乙炔与醋酸的摩尔比为5～12。
上述技术方案中，优选反应压力为0.1～0.5atm。
上述技术方案中，优选反应温度为160～220℃。
上述技术方案中，优选以醋酸和乙炔总计的原料体积空速为250～350h-1。
本发明所述反应压力均为表压；
本发明乙炔单程转化率通过以下公式计算：
乙炔单程转化率＝(反应入口乙炔量-反应出口乙炔量)/(反应入口乙炔量)×100％；
反应入口乙炔量通过质量流量计控制，本专利中乙炔流量选用200ml/min，反应出口乙炔量通过转子流量计计量。
与现有技术选用活性炭作为载体负载乙酸锌制得醋酸乙烯催化剂相比，本发明选用氮掺杂活性炭作为载体制得醋酸乙烯催化剂，提高了催化剂活性，选择性，特别是降低了醋酸乙烯产品中丙酮含量。实验结果表明，本发明催化剂的时空收率为52.1g/(l·h)，醋酸乙烯中丙酮含量99ppm，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
本发明具体实施方式中的煤制活性炭AC，为柱状颗粒炭，直径2.8±0.2mm，比表面为1250m2/g，吸附总孔容为0.6cm3/g。
【实施例1】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g乙酸锌和己二酸锌混合物(乙酸锌与己二酸锌质量比1：0.1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例2】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g乙酸锌和己二酸锌混合物(乙酸锌与己二酸锌质量比1：1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例3】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g乙酸锌和己二酸锌混合物(乙酸锌与己二酸锌质量比1：10)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例4】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g乙酸锌和庚二酸锌混合物(乙酸锌与庚二酸锌质量比1：1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例5】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g乙酸锌和戊二酸锌混合物(乙酸锌与戊二酸锌质量比1：1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例6】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取10.0g乙酸锌和己二酸锌混合物(乙酸锌与己二酸锌质量比1：1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为50g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝5:1；
反应原料体积空速：250h-1；
反应压力：0.1atm；
反应温度：160℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【实施例7】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取40.0g乙酸锌和己二酸锌混合物(乙酸锌与己二酸锌质量比1：1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为200g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝12:1；
反应原料体积空速：350h-1；
反应压力：0.5atm；
反应温度：200℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g乙酸锌溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中乙酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例2】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g己二酸锌溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中己二酸锌含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
【比较例3】
(1)催化剂制备
a)浸渍液的配制：称取20.0g庚二酸锌和己二酸锌混合物(庚二酸锌与己二酸锌质量比1：1)溶解于去离子水中，选用醋酸调节其pH值为4.85制得200ml浸渍液，其中锌盐总含量为100g/L；
b)载体的浸渍：取100ml活性炭AC置于上述浸渍液中，在85℃条件下冷凝回流2h，在110℃条件下干燥2h得催化剂成品。
(2)物性表征
采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)对催化剂中活性组分Zn元素进行定量分析。
催化剂的制备条件列于表1。
(3)催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：乙炔：醋酸＝6:1；
反应原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.3atm；
反应温度：180℃；
反应时间：100h；
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分含量，计算该催化剂的时空收率。
为便于比较把主要条件列于表2。
表1催化剂制备
表2催化剂评价
Claims (11)
1.乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括：载体及活性组分，所述载体包括活性炭，所述活性组分包括第1锌盐和第2锌盐，所述第1锌盐为醋酸锌，所述第2锌盐为二元羧酸的锌盐；所述活性炭的比表面积为1000~1300 m2/g，和/或所述活性炭的吸附总孔容为0.5~0.7 cm3/g；其中二元羧酸锌与乙酸锌的质量比为0.1~10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述二元羧酸的分子中碳数为3~10。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是第1锌盐和第2锌盐总含量为50~450g/L。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是第1锌盐和第2锌盐总含量为100~400 g/L。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是第1锌盐和第2锌盐总含量为100~300 g/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是第2锌盐包括选自由丙二酸锌、丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌和癸二酸锌所组成的物质组中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a) 活性炭与含有锌盐1和锌盐2的浸渍液混合；
b) 干燥，得催化剂成品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述浸渍液采用的溶剂为水，浸渍液的pH值为4~6。
9.权利要求1~6中任一项所述催化剂或按照权利要求7或8所述的制备方法获得的催化剂在乙炔法醋酸乙烯合成中的应用。
10.乙炔法醋酸乙烯合成方法，以醋酸和乙炔为原料，在权利要求1~6中任一项所述催化剂或按照权利要求7或8所述的制备方法获得的催化剂存在下，反应得到醋酸乙烯。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征是乙炔与醋酸的摩尔比为5~12；和/或反应压力为0.1~0.5 atm；和/或反应温度为160~220℃；和/或以醋酸和乙炔总计的原料体积空速为250~350 h-1。
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| CN201910878447.1A CN112517064B (zh) | 2019-09-18 | 2019-09-18 | 乙炔法醋酸乙烯催化剂 |
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