CN102762536A - 金属络合物以及由其制成的吸附材料、吸留材料和分离材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有气体吸附能力、储藏能力和分离能力的金属络合物。本发明通过下述金属络合物实现上述目的，该金属络合物包含：下述通式（I）所示的二羧酸化合物（I）：[化1]
Figure 2011800107592100004DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2、R3和R4如说明书中所定义；选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的离子中的至少一种金属离子；可以双齿配位于该金属离子的有机配体，该有机配体属于D∞h点群，纵向长度为不小于8.0?且小于16.0?，并且具有2至7个杂原子。

Description

金属络合物以及由其制成的吸附材料、吸留材料和分离材料
技术领域
本发明涉及金属络合物及其制造方法，以及包含该金属络合物的吸附材料、储藏材料和分离材料。更具体地说，本发明涉及一种金属络合物，其包含一种特定的二羧酸化合物、至少一种金属离子、和可以双齿配位于该金属离子的有机配体。本发明的金属络合物适用于吸附材料、储藏材料或分离材料，用于吸附、储藏或分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、水蒸气、有机蒸气等。
背景技术
迄今为止，在除臭、废气处理等领域中，目前已开发有多种吸附材料。活性炭是它们的代表例，并且利用其优良的吸附性能，其已在各种工业中被广泛用于空气净化、脱硫、脱氮或去除有害物质。近年来，氮的需求正在增加，例如，在半导体制造工艺等中。这种氮是通过使用碳分子筛根据变压吸附法或变温吸附法而由空气制成。碳分子筛也用于多种气体的分离和纯化，比如从甲醇裂解气中纯化氢气。
采用变压吸附法和变温吸附法分离混合气体时，常见的做法是基于气体在作为分离吸附材料的碳分子筛或沸石上的平衡吸附量和吸附率的差异来进行分离。当气体混合物的分离是基于平衡吸附量之间的差异时，传统的吸附材料不能选择性地仅将待除去的气体吸附于其上，从而分离系数下降，使得所用设备的尺寸不可避免地增大。另一方面，当气体混合物是基于吸附率之间的差异而分离成为单独的气体时，虽然取决于气体的类型，但可以仅吸附待除去的气体。然而，需要交替地进行吸附和解吸，并且在此情况下，所用的设备也应该更大。
另一方面，作为提供优异吸附性能的吸附材料，还开发了一种受到外部刺激时会发生动态结构变化的高分子金属络合物（参见非专利文件1和2）。在该发生动态结构变化的新型高分子金属络合物被用作气体吸附材料时，其在到达规定压力以前不会吸附气体，在压力超过规定压力时才开始气体吸附。此外，还观察到吸附起始压力根据气体的性质而不同的现象。
将这些现象应用于采用变压吸附系统的气体分离设备中所用的吸附材料可以进行非常有效的气体分离。还可以减小变压宽度，也有利于节约能源。此外，还有助于减少气体分离设备的尺寸，使得将高纯气体作为产品投放市场时可以提高价格方面的竞争性。另外，即使该高纯气体是在公司自己的工厂内使用，也可以减少需要高纯气体的设备所需的成本，从而降低最终产品的制造成本。
将发生动态结构变化的高分子金属络合物用作储存材料或分离材料的已知实例有：（1）具有交叉指状构架(interdigitated framework)的金属络合物（参见专利文献1和2）；（2）具有二维方格构架(two-dimensional square-grid framework)的金属络合物（参见专利文献3、4、5、6、7和8）；和（3）具有互相贯穿构架(interpenetrated framework)的金属络合物（参见专利文献9）。
然而，目前还需要进一步减小设备的尺寸以降低成本。为了实现这一目标需要进一步提高分离性能。
专利文献9公开了包含对苯二甲酸、金属离子和4,4'-联吡啶的高分子金属络合物。然而，专利文献9完全没有提及可以双齿配位的有机配体所提供的有助于分离性能的作用。
此外，专利文献10公开了包含对苯二甲酸衍生物、金属离子和可以双齿配位于该金属离子的有机配体的高分子金属络合物。然而，专利文献10在实施例中仅公开了包含对苯二甲酸、铜离子和吡嗪的高分子金属络合物，没有提及可以双齿配位的有机配体所提供的有助于混合气体分离性能的作用。
此外，专利文献11公开了包含对苯二甲酸衍生物、金属离子和可以双齿配位于该金属离子的有机配体的高分子金属络合物。然而，专利文献11在实施例中仅公开了包含对苯二甲酸、铜离子和1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷的高分子金属络合物，对于可以双齿配位的有机配体所提供的有助于混合气体分离性能的作用完全没有提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开NO.2004-161675
专利文献2：日本专利申请公开 NO.2008-247884
专利文献3：日本专利申请公开NO.2003-275531
专利文献4：日本专利申请公开NO.2003-278997
专利文献5：日本专利申请公开NO.2005-232222
专利文献6：日本专利申请公开NO.2004-74026
专利文献7：日本专利申请公开NO.2005-232033
专利文献8：日本专利申请公开NO.2005-232034
专利文献9：日本专利申请公开NO.2003-342260
专利文献10：日本专利申请公开NO.2000-109485
专利文献11：日本专利申请公开NO. 2001-348361
非专利文献
非专利文献1：Kazuhiro Uemura and Susumu Kigatawa, “Expected Materials for the Future”, 2, 44 to 51(2002)
非专利文献2：Ryotaro Matsuda and Susumu Kitagawa, “PETROTECH”, 26, 97 to 104 (2003)。
发明摘要
本发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的是提供金属络合物，其可被用作具有高吸附量的气体吸附材料、具有高储藏量的气体储藏材料、和在混合气体分离中确保优异性能的气体分离材料。
用于解决技术问题的方法
作为深入研究的结果，本发明人发现：上述目的可以通过包含特定的二羧酸化合物、至少一种金属离子、和可以双齿配位于该金属离子的有机配体的金属络合物来实现，从而完成了本发明。
具体地，本发明提供下述：
（1） 金属络合物，其包含：
下述通式（I）所示的二羧酸化合物（I），
[化1]
Figure 959310DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、烷氧基、甲酰基、酰氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基氨基或卤素原子；或者R1和R2、或R3和R4可共同形成可具有取代基的亚烷基或亚烯基；
选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的离子中的至少一种金属离子；和
可以双齿配位于所述金属离子的有机配体，该有机配体属于D∞h点群，纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。
（2） （1）所述的金属络合物，其中，所述二羧酸化合物是选自对苯二甲酸（苯-1,4-二甲酸）、2–甲氧基对苯二甲酸和2-硝基对苯二甲酸中的至少一种。
（3） （1）所述的金属络合物，其中，可以双齿配位的有机配体是选自1,2–双（4-吡啶基）乙炔、1,4-双（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5 –四嗪，和4,4'-双（4-吡啶基）联苯中的至少一种。
（4） （1）至（3）中任一项所述的金属络合物，其中，所述金属离子为锌离子。
（5） 吸附材料，其包含（1）至（4）中任一项所述的金属络合物。
（6） （5）所述的吸附材料，其中，该吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气，或有机蒸气。
（7） 储藏材料，其包含（1）至（4）中任一项所述的金属络合物。
（8） （7）所述的储藏材料，其中，该储藏材料用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气。
（9） 分离材料，其包含（1）至（4）中任一项所述的金属络合物。
（10） （9）所述的分离材料，其中，该分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
（11） （9）所述的分离材料，其中，该分离材料用于分离二氧化碳和甲烷，二氧化碳和氢，二氧化碳和氮，乙烷和甲烷，或甲烷和空气。
（12） （1）所述的金属络合物的制造方法，其包括：使二羧酸化合物（I）、选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的盐中的至少一种金属盐，和可以双齿配位于金属离子的有机配体在溶剂中反应，由此析出金属络合物，该有机配体属于D∞h点群，纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。
发明效果
本发明提供包含特定的二羧酸化合物、至少一种金属离子、和可以双齿配位于该金属离子的有机配体的金属络合物。
由于其对多种气体的优异吸附性能，本发明的金属络合物可用作吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气、有机蒸气等。
进而，由于其对多种气体的优异储藏性能，本发明的金属络合物可用作储藏材料用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮气、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、水蒸气、有机蒸气等。
此外，由于其对多种气体的优异分离性能，本发明的金属络合物可用作分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气、有机蒸气等。
附图说明
[图1]例示爬杆型构架的示意图，其中，可以双齿配位的有机配体配位于包含金属离子和二羧酸化合物（I）的羧酸离子的桨轮型构架中的金属离子的轴向位置。
[图2]例示两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构的示意图。
[图3]例示本发明的金属络合物在吸附和解吸时的结构变化的示意图。
[图4]合成例1中得到的金属络合物的晶体结构。在该图中，线O-A表示a轴，线O-B表示b轴，线O-C表示c轴。
[图5]合成例1中得到的金属络合物真空干燥前的粉末X射线衍射图。
[图6]合成例1中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图7]合成例2中得到的金属络合物真空干燥前的粉末X射线衍射图。
[图8]合成例2中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图9]合成例3中得到的金属络合物真空干燥前的粉末X射线衍射图。
[图10]合成例3中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图11]合成例4中得到的金属络合物真空干燥前的粉末X射线衍射图。
[图12]合成例4中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图13]合成例5中得到的金属络合物真空干燥前的粉末X射线衍射图。
[图14]合成例5中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图15]合成例6中得到的金属络合物真空干燥前的粉末X射线衍射图。
[图16]合成例6中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图17]比较合成例1中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图18]比较合成例2中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图19]比较合成例3中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图20]比较合成例4中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图21]比较合成例5中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图22]比较合成例6中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图23]比较合成例7中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图24]比较合成例8中得到的金属络合物真空干燥后的粉末X射线衍射图。
[图25]对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烯测定的吸附等温线的结果。
[图26]对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烯测定的吸附等温线的结果。
[图27]对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烯测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图28]对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烯测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图29 ]对于合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳、甲烷和氮气测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图30]对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳、甲烷和氮气测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图31]对于合成例3中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳、甲烷和氮气测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图32]对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳、甲烷和氮气测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图33]对于比较合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳、甲烷和氮气测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图34]对于合成例4中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图35]对于比较合成例3中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图36]对于比较合成例4中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图37]对于比较合成例5中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图38]对于合成例5中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图39]对于合成例6中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图40]对于比较合成例6中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图41]对于比较合成例7中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图42]对于比较合成例8中得到的金属络合物，根据容量法在195K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图43]对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273K对乙烷和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图44]对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在273K对乙烷和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。
[图45]对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273K和283K对二氧化碳测定的吸附/解吸附等温线的结果。
在粉末X-射线衍射图的测定结果中，横轴表示衍射角（2θ），纵轴表示衍射强度，用CPS（每秒计数）表示。
在吸附/解吸附等温线的测定结果中，横轴表示平衡压力，用kPa或MPa表示，纵轴表示平衡吸附量，用mL（STP）/g表示。在吸附/解吸附等温线的测定结果中，对于各压力水平，对升压下的气体（比如二氧化碳、甲烷、氮气、乙烷或乙烯）的吸附量（ads.）和减压下的气体的吸附量（des.）进行了绘图。STP（标准温度和压力）表示温度273.15K且压力1bar（105 Pa）时的状态。
具体实施方式
本发明的金属络合物包含：下述通式（I）所示的二羧酸化合物（I）；选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的离子中的至少一种金属离子；和可以双齿配位于该金属离子的有机配体，该有机配体属于D∞h点群，其纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。
该金属络合物可以通过在大气压下使二羧酸化合物（I），选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的盐中的至少一种金属，和可以双齿配位于该金属离子的有机配体在溶剂中反应数小时到数天以引起析出来制造。该可以双齿配位于该金属离子的有机配体属于D∞h点群，其纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。例如，本发明的金属络合物可以通过将金属盐的水溶液或有机溶剂溶液与含有二羧酸化合物（I）和可以双齿配位的有机配体的有机溶剂溶液在大气压下混合并进行反应来获得。
本发明的二羧酸化合物（I）由下述通式（I）所示；
[化2]
Figure 354519DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，并且各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、烷氧基、甲酰基、酰氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基氨基或卤素原子；或者R1和R2、或R3和R4可共同形成可具有取代基的亚烷基或亚烯基；
在构成R1、R2、R3和R4的取代基中，烷基或烷氧基的碳原子数优选在1到5的范围内。烷基的实例包括直链或支链烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。酰氧基的实例包括乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、特戊酰氧基和苯甲酰氧基。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基。单烷基氨基的实例包括甲基氨基。二烷基氨基的实例包括二甲基氨基。酰基氨基的实例包括乙酰基氨基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。此外，烷基或其它基团可具有的取代基的实例包括烷氧基（比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基）、氨基、单烷基氨基（比如甲基氨基）、二烷基氨基（比如二甲基氨基）、甲酰基、环氧基、酰氧基（比如乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、特戊酰氧基或苯甲酰氧基）、烷氧基羰基（比如甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基），和羧酸酐基（-CO-O-CO-R基，其中R表示碳原子数1到5的烷基）。烷基的取代基的数目优选为1到3，更优选为1。
亚烯基优选具有2个碳原子。此时，R1、R2、R3和R4可以与它们所连接的碳共同形成四元环（环丁烯环）。这种二羧酸化合物（I）的实例包括可具有取代基的二氢环丁[1,2-b]对苯二甲酸。
亚烷基优选具4个碳原子。此时，R1、R2、R3和R4可以与它们所连接的碳共同形成六元环（苯环）。这种二羧酸化合物（I）的实例包括可具有取代基的1,4-萘二甲酸和可具有取代基的9,10-蒽二甲酸。
此外，该亚烷基和该亚烯基可具有的取代基的实例包括烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基）、氨基、单烷基氨基（比如甲基氨基）、二烷基氨基（比如二甲基氨基）、甲酰基、环氧基、酰氧基（比如乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、特戊酰氧基或苯甲酰氧基）、烷氧基羰基（比如甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基），和羧酸酐基（-CO-O-CO-R基，其中R表示具有1到5个碳原子的烷基）。
可用的二羧酸化合物（I）的实例包括对苯二甲酸（苯-1,4-二甲酸）、2-甲基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、二氢环丁[1,2-b]对苯二甲酸、和1,4-萘二甲酸。其中，优选对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、和2-硝基对苯二甲酸。更优选2-硝基对苯二甲酸。
本发明中使用的金属离子是选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的离子中的至少一种金属离子。属于元素周期表第2族金属的离子包括铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子和镭离子。属于元素周期表第7族的金属的离子包括锰离子、锝离子、铼离子和铍离子。属于元素周期表第8族的金属的离子包括铁离子、钌离子、锇离子和
Figure 168891DEST_PATH_IMAGE003
离子。属于元素周期表第9族的金属的离子包括的钴离子、铑离子、铱离子和
Figure 178305DEST_PATH_IMAGE004
离子。属于元素周期表第10族的金属的离子包括镍离子、钯离子、铂离子和鐽离子。属于元素周期表第11族的金属的离子包括铜离子、银离子、金离子和錀离子。属于元素周期表第12族的金属的离包括锌离子、镉离子、汞离子和鎶离子。这些属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的离子中，优选镁离子、钙离子、锰离子、铁离子、钌离子、钴离子、铑离子、镍离子、钯离子、铜离子、锌离子和镉离子。特别优选锌离子。优选使用一种金属离子；但也可使用两种或更多种金属离子。
用于制备金属络合物的金属盐的实例包括属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的盐。这些金属盐中，优选镁盐、钙盐、锰盐、铁盐、钌盐、钴盐、铑盐、镍盐、钯盐、铜盐、锌盐和镉盐。更优选镁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐和镉盐。特别优选锌盐。优选使用一种金属盐；但也可混合两种或更多种金属盐。此外，本发明的金属络合物也可通过混合两种或更多种金属络合物来制造，各金属络合物包含一种金属离子。这样的金属盐的实例包括有机酸盐，比如醋酸盐或甲酸盐，和无机酸盐，比如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐或氢溴酸盐。
本发明使用的可以双齿配位的有机配体属于D∞h点群，纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。此处，“可以双齿配位的有机配体”是指具有2个或更多个通过孤对电子与金属离子配位的原子的中性配体。
可以双齿配位的有机配体的点群归属可根据下面参考文献1公开的方法来决定。
参考文献1：Bunshino Taisho to Gunron (Molecular Symmetry and Group Theory; Masao Nakazaki, 1973, Tokyo Kagaku Dojin Co., Ltd.) pp.39-40。
例如，由于1,2-双（4-吡啶基）乙炔、1,4-双（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪、和4,4'-双（4-吡啶基）联苯是具有对称中心的左右对称线性分子，因而它们属于D∞h点群。此外，因为1,2-双（4-吡啶基）乙烯具有双重轴和垂直于该轴的对称平面，因此它属于C2h点群。
如果可以双齿配位的有机配体属于D∞h以外的其它点群，则对称性降低，从而产生不期望的空隙，吸附量降低。
本发明中可以双齿配位的有机配体的纵向长度定义为最稳定结构中在结构式中与金属离子配位的原子中具有最长距离的两个原子间的距离，所述最稳定结构是使用Scigress Explorer专业版7.6.0.52（由富士通制造），在根据MM3分子动力学法的构象分析后，根据PM5半经验分子轨道法通过结构最优化来找到的。
例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的氮原子间的原子间距是2.609?，吡嗪的氮原子间的原子间距是2.810?，4,4'-联吡啶的氮原子间的原子间距为7.061?，1,2-双（4-吡啶基）乙炔的氮原子间的原子间距为9.583?，1,4-双（4-吡啶基）苯的氮原子间的原子间距为11.315?，3,6-二（4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪的氮原子间的原子间距为11.204?，4,4'-双（4-吡啶基）联苯的氮原子间的原子间距为15.570?，N,N'–二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的氮原子间的原子间距为15.533?。
当可以双齿配位的有机配体的纵向长度为小于8.0?时，微孔直径变得过小，因此与孔壁的相互作用增大，从而使选择性降低。另一方面，当可以双齿配位的有机配体的纵向长度为16.0?或更大时，微孔直径变得过大，因此与孔壁的相互作用降低，从而使吸附量降低。
本说明书中可以双齿配位的有机配体中所含的杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
例如，1,2-双（4-吡啶基）乙炔中所含杂原子的数目为2；1,4-双（4-吡啶基）苯中所含杂原子的数目为2；3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪中所含杂原子的数目为6；N,N'-二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺中所含杂原子的数目为8。
当可以双齿配位的有机配体仅具有一个杂原子时，该配体将无法与金属离子进行双齿配位；因此不能构建所需的金属络合物的三维结构。另一方面，当可以双齿配位的有机配体具有8个或更多个杂原子时，构成孔壁的配体上的电荷密度会增大气体分子和孔壁间的相互作用，从而使选择性降低。
可以双齿配位的有机配体的实例包括1,2-双（4-吡啶基）乙炔、1,4-双（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪、和4,4’-双（4-吡啶基）联苯。其中，优选1,2-双（4-吡啶基）乙炔。
金属络合物中二羧酸化合物（I）与可以双齿配位的有机配体的比例优选为以下摩尔比：二羧酸化合物（I）∶可以双齿配位的有机配体=2∶3至3∶1，更优选为2:1。
金属络合物中金属离子相对于可以双齿配位的有机配体的比例优选为以下摩尔比：金属离子∶可双齿配位的有机配体=1∶2至3∶1，更优选为2∶1。
制备金属络合物时的二羧酸化合物（I）与可以双齿配位的有机配体的混合比例优选为以下摩尔比：二羧酸化合物（I）∶可以双齿配位的有机配体=1∶5至8∶1，更优选为1∶3至6∶1。如果反应过程中混合比例超出该范围，尽管仍然能够得到目标金属络合物，但是产率降低且副反应增多。
制备金属络合物时的金属盐与可以双齿配位的有机配体的混合比例优选为以下摩尔比：金属盐∶可以双齿配位的有机配体=2∶1至1∶2。如果反应中混合比例超出这个范围，则金属络合物的产率降低并且产生未反应原料的残留，从而导致所得金属络合物的纯化工艺的复杂化。
用于制备金属络合物的溶剂中二羧酸化合物（I）的摩尔浓度优选为0.005至5.0 mol/L，更优选为0.01至2.0 mol/L。如果反应时摩尔浓度低于该范围，尽管仍然能够得到目标金属络合物，但产率会不理想地降低。如果反应时摩尔浓度高于该范围，则溶解度降低，从而阻碍反应进行。
用于制备金属络合物的溶剂中金属盐的摩尔浓度优选为0.005至5.0 mol/L，更优选为0.01至2.0 mol/L。如果反应时摩尔浓度低于该范围，尽管仍然能够得到目标金属络合物，但产率会不理想地降低。如果反应时摩尔浓度高于该范围，则会产生未反应的金属盐残渣，从而导致所得金属络合物的纯化工艺的复杂化。
用于制备金属络合物的溶剂中可以双齿配位的有机配体的摩尔浓度优选为0.001至5.0 mol/L，更优选为0.005至2.0 mol/L。如果反应时摩尔浓度低于该范围，尽管仍然能够得到目标金属络合物，但产率会不理想地降低。如果反应中摩尔浓度高于该范围，则溶解度降低，从而阻碍反应进行。
用于制备金属络合物的溶剂可以为有机溶剂、水、或它们的混合物。该溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈，N,N-二甲基甲酰胺、水、或这些物质的混合溶剂。反应温度优选为253至423K。
高结晶性的金属络合物具有高纯度，并且确保优异的吸附性能。反应的完成可通过采用气相色谱或高效液相色谱法分析原材料的剩余量来确认。反应结束后，所得混合物经抽滤收集沉淀物。沉淀物用有机溶剂洗涤，并在约373K下真空干燥数小时，从而得到本发明的金属络合物。
由此获得的本发明的金属络合物具有由互相贯穿的多重爬杆型构架组成的三维结构。该爬杆型构架构成为：可以双齿配位的有机配体配位于由金属离子和二羧酸化合物（I）的羧酸根离子组成的桨轮型构架中的金属离子的轴向位置。图1为例示爬杆型构架的示意图，图2为例示两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构的示意图。
本说明书中，“爬杆型构架”定义为爬杆样的三维结构，其中可以双齿配位的有机配体配位于由金属离子和二羧酸化合物（I）的羧酸根离子组成的桨轮型构架中的金属离子的轴向位置，从而与由二羧酸化合物（I）和该金属离子组成的二维格子状片连接。
本说明书中，“互相贯穿的多重爬杆型构架”定义为一个三维结构，该结构中两个爬杆型构架通过填充彼此的微孔来互相贯穿。
例如，单晶X-射线晶体结构分析或粉末X-射线晶体结构分析可用于确认金属络合物是否具有上述提及的互相贯穿的多重爬杆型构架。
本发明的金属络合物的三维结构在合成后的晶体中也可发生改变，伴随这种改变，结构和孔径也会发生改变。引起该结构变化的条件取决于待吸附物质的种类、吸附压力和吸附温度。这意味着结构变化的程度根据待吸附物质、以及孔表面与物质之间相互作用的差异（相互作用的强度与物质的伦纳德-琼斯势的大小成正比）而不同，这实现了高气体吸附性能、高气体储藏性能、和高选择性。图3表示例示吸附和解吸附时的结构变化的示意图。本发明通过使用通式(I)所示的二羧酸化合物和通式所示的可以双齿配位的有机配体来控制爬杆型构架间的空间排斥，由此确保高吸附性、高储藏性和高选择性。被吸附物质解吸附后，金属络合物的结构恢复至初始结构，从而孔径也恢复至初始尺寸。
上述选择性吸附机制是推测的。但即使吸附机制不符合上述机制，只要其满足本发明规定的要求，则其仍包含在本发明的技术范围内。
由于其对多种气体的优异吸附性能，本发明的金属络合物可用作吸附材料，用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数为1到4的烃（比如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔）、惰性气体（如氦、氖、氩、氪或氙）、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷（比如六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷）、水蒸气和有机蒸气。术语“有机蒸气”是指常温常压下为液态的有机物质的蒸发气体。该有机物质的实例包括醇类（比如甲醇和乙醇）、胺类（比如三甲胺）、醛类（比如乙醛）、具有5到16个碳原子的脂肪烃、芳烃（比如苯和甲苯）、酮类（比如丙酮和甲乙酮）、和卤代烃（比如甲基氯和氯仿）。
由于其对多种气体的优异吸附性能，本发明的金属络合物可用于吸附方法，用来吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数为1到4的烃（比如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔）、惰性气体（如氦、氖、氩、氪或氙）、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷（比如六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷）、水蒸气和有机蒸气。
该吸附方法包括在可使气体被吸附到金属络合物的条件下使气体和本发明的金属络合物相互接触的步骤。可使气体被吸附至金属络合物的条件，例如吸附压力和吸附温度，可根据待吸附物质的种类而适宜设定。例如，吸附压力在195K（二氧化碳的饱和蒸气压变得与大气压相等的温度）时优选为1-100 kPa，在273K时优选为0.01-10 MPa。吸附温度优选为77-333K，更优选为195-313K。
由于其对多种气体的优异储藏性能，本发明的金属络合物可用作储藏材料，用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数为1到4的烃（如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔）、惰性气体（如氦、氖、氩、氪或氙）、硫化氢、氨、水蒸气，和有机蒸气。术语“有机蒸气”是指常温常压下为液态的有机物质的蒸发气体。该有机物质的实例包括醇类（比如甲醇和乙醇）、胺类（比如三甲胺）、醛类（比如乙醛）、具有5到16个碳原子的脂肪烃、芳烃（比如苯和甲苯）、酮类（比如丙酮和甲乙酮）、和卤代烃（比如甲基氯和氯仿）。
由于其对多种气体的优异储藏性能，本发明的金属络合物也可以用于储藏方法，用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数为1到4的烃（如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔）、惰性气体（如氦、氖、氩、氪或氙）、硫化氢、氨、水蒸气和有机蒸气。
该储藏方法包括在可使气体被吸附到金属络合物的条件下使气体和本发明的金属络合物相互接触的步骤。可使气体被吸附至金属络合物的条件，例如吸附压力和吸附温度，可根据待吸附物质的种类而适宜设定。例如，吸附压力在195K时优选为1-100 kPa，在273K时优选为0.01-10 MPa。吸附温度优选为77-333K，更优选为195-313K。
储藏方法进而还包括将压力从吸附压力降低至可使气体从金属络合物上解吸附的压力的步骤。条件，例如解吸附压力，可以根据待吸附材料的类型而适宜设定。例如，解吸附压力在195K时优选为1-100 kPa，在273K时优选为0.005-2 MPa。此外，该储藏方法还包括将温度从吸附温度升高至可使气体从金属络合物上解吸附的温度的步骤。解吸附温度可根据被吸附物质的类型而适宜设定。例如，解吸附温度优选为283-373 K。
此外，本发明的金属络合物可通过控制吸附压力或吸附温度而选择性地吸附多种气体，因此其优选作为分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数为1到4的烃（如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔）、惰性气体（如氦、氖、氩、氪或氙）、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷（如六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷）、水蒸气和有机蒸气。尤其适用于采用变压吸附法或变温吸附法从甲烷中分离二氧化碳，从氢气中分离二氧化碳，从氮气中分离二氧化碳，从甲烷中分离乙烷，或从空气中分离甲烷。术语“有机蒸气”是指常温常压下为液态的有机物质的蒸发气体。该有机物质的实例包括醇类（比如甲醇和乙醇）、胺类（比如三甲胺）、醛类（比如乙醛）、具有5到16个碳原子的脂肪烃、芳烃（比如苯和甲苯）、酮类（比如丙酮和甲乙酮）、和卤代烃（比如甲基氯和氯仿）。
由于其对多种气体的选择吸附性能，本发明的金属络合物可用于分离方法，用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数为1到4的烃（比如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔）、惰性气体（如氦、氖、氩、氪或氙）、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷（如六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷）、水蒸气和有机蒸气。
该分离方法包括在可使气体被吸附到金属络合物的条件下使气体和本发明的金属络合物相互接触的步骤。可使气体被吸附至金属络合物的条件，例如吸附压力和吸附温度，可根据待吸附物质的种类而适宜设定。例如，吸附压力在195K时优选为1-100 kPa，在273K时优选为0.01-10 MPa。吸附温度优选为77-333 K，更优选为195-313 K。
可采用变压吸附法或变温吸附法作为分离方法。当采用变压吸附法作为分离方法时，该分离方法进而还包括将压力从吸附压力降低至可使气体从金属络合物解吸附的压力的步骤。解吸附压力可以根据被吸附物质的种类而适宜设定。例如，解吸附压力在195K时优选为1-100 kPa，在273K时优选为0.005-2 MPa。当采用变温吸附法作为分离方法时，该分离方法进而还包括将温度从吸附温度升高至可使气体从金属络合物解吸附的温度的步骤。解吸附温度可以根据被吸附物质的种类而适宜设定。例如，解吸附温度优选为283-373 K。
当采用变压吸附法或变温吸附法作为分离方法时，使气体与金属络合物接触的步骤和改变至可使气体从金属络合物上解吸附的压力或温度的步骤可以适当重复。
实施例
下面将采用实施例来具体说明本发明，应当知道，本发明不仅限于这些实施例。下述实施例和比较例中的分析和评价如下进行。
（1）单晶X-射线晶体结构分析
将所得单晶安装于测角头上，并用单晶X-射线衍射仪进行测定。
测定条件如下所示。
· 分析条件
仪器：SMART APEX II Urtra（商品名，Bruker AXS生产）
X-射线源：MoKα（λ= 0.71073?）50KV，24 mA
聚光镜：用于Mo放射的HELIOS多层光学
探测器：APEX II CCD
准直器：Φ 0.42 mm
分析软件：SHELX-97
（2）粉末X-射线衍射图的测定
使用X-射线衍射仪，在衍射角（2θ）为5到50°的范围内以1°/min的扫描速度进行扫描的同时，基于对称反射法测定粉末X-射线衍射图。测定条件具体如下所示。
· 分析条件
仪器：RINT-2400（商品名，日本理学公司生产）
X-射线源：Cu Kα（λ= 1.5418?）40 KV 200 mA
测角仪：垂直测角仪
检测器：闪烁计数器
步宽：0.02°
狭缝：发散狭缝=0.5°
接收狭缝=0.15mm
散射狭缝=0.5°
（3）吸附-解吸附等温线（273K）的测定
使用气体吸附测定仪基于容量法测定吸附-解吸附等温线。测定之前，样品在373K和50 Pa下干燥8小时以除去吸附的水等。测定条件具体如下所示。
· 分析条件
仪器：BELSORP-HP（商品名，日本贝尔有限公司生产）
平衡等待时间：500秒
（4）吸附-解吸附等温线（195K）的测定
使用气体吸附测定仪基于容量法测定吸附-解吸附等温线。测定之前，样品在373K和50 Pa下干燥8小时以除去吸附的水等。测定条件具体如下所示。
· 分析条件
仪器：BELSORP-HP（商品名，日本贝尔有限公司生产）
平衡等待时间：500秒
合成例1
在氮气氛下，将4.37g（15 mmol）六水合硝酸锌，3.10g（15mmol）2-硝基对苯二甲酸，和1.72g（7.4 mmol）1,4-双（4-吡啶基）苯溶解于600 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和苯的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌24小时。得到的晶体进行单晶X -射线晶体结构分析。结果显示如下。晶体结构示于图4。图4表明该络合物具有两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构，各爬杆型构架以比例2 : 2 : 1含有二羧酸化合物（I），金属离子，和可以双齿配位的有机配体。图5显示所得金属络合物的粉末X-射线衍射图。
三斜晶系（P-1）
a =10.8583 (18) ? (图4中的轴OA )
b =10.8772 (18) ? (图4中的轴OB )
c=18.384 (3) ? (图4中的轴OC)
α = 86.110 (3)?
β = 89.874 (3)?
γ = 76.057 (2)?
V = 2102.2 (6) ?3
Z = 2
R = 0.1612
Rw = 0.4239
经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，该金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到4.21 g目标金属络合物（产率= 73%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图示于图6。比较图5和图6，结果表明粉末X-射线衍射图在合成溶剂吸附/解吸附前后发生了改变。这说明本发明的金属络合物的结构伴随吸附/解吸附而发生动态变化。
合成例2
在氮气氛下，将10.1g（34 mmol）六水合硝酸锌，7.14g（34mmol）2-硝基对苯二甲酸，和3.04g（17 mmol）1,2-双（4-吡啶基）乙炔溶解于1380 mL N,N-二甲基甲酰胺中。将混合物在363 K下搅拌24小时。得到的晶体进行单晶X-射线晶体结构分析。结果表明该络合物具有两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构，各爬杆型构架以比例2 : 2 : 1含有二羧酸化合物（I），金属离子，和可以双齿配位的有机配体。图7表示得到的金属络合物的粉末X -射线衍射图。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到8.87 g目标金属络合物（产率= 72%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图示于图8。比较图7和图8，结果表明粉末X-射线衍射图在合成溶剂吸附/解吸附前后发生了改变。这说明本发明的金属络合物的结构随吸附/解吸附而发生动态变化。
合成例3
在氮气氛下，将2.81g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，2.00g（9.5mmol）2-硝基对苯二甲酸，和1.44g（4.7 mmol）4,4’-双（4-吡啶基）联苯溶解于380 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和苯的混合溶剂。混合物在363 K下搅拌24小时。得到的晶体进行单晶X -射线晶体结构分析。结果表明该络合物具有两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构，各爬杆型构架以比例2 : 2 : 1含有二羧酸化合物（I），金属离子，和可以双齿配位的有机配体。图9表示所得金属络合物的粉末X-射线衍射图。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.62 g目标金属络合物（产率= 65%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图10所示。比较图9和图10，结果表明粉末X-射线衍射图在合成溶剂吸附/解吸附前后发生了改变。这说明本发明的金属络合物的结构随着吸附/解吸附而发生动态变化。
合成例4
在氮气氛下，将2.82g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，1.86 g（9.5mmol）2-甲氧基对苯二甲酸，和0.85 g（4.7 mmol）1,2-双（4-吡啶基）乙炔溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌48小时。得到的晶体进行单晶X-射线晶体结构分析。结果表明该络合物具有两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构，各爬杆型构架以比例2 : 2 : 1含有的二羧酸化合物（I），金属离子，和可以双齿配位的有机配体。图11为所得金属络合物的粉末X-射线衍射图。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.73 g目标金属络合物（产率= 82%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图12所示。比较图11和图12，结果表明粉末X-射线衍射图在合成溶剂吸附/解吸附前后发生了改变。这说明本发明的金属络合物的结构随着吸附/解吸附发生动态变化。
合成例5
在氮气氛下，将2.81g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，1.57 g（9.5mmol）对苯二甲酸，和0.852 g（4.7 mmol）1,2-双（4-吡啶基）乙炔溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌48小时。得到的晶体进行单晶X-射线晶体结构分析。结果表明该络合物具有两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构，各爬杆型构架以比例2 : 2 : 1含有二羧酸化合物（I），金属离子，和可以双齿配位的有机配体。图13表示所得金属络合物的粉末X-射线衍射图。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.65 g目标金属络合物（产率= 88%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图14所示。比较图13和图14，结果表明粉末X-射线衍射图在合成溶剂吸附/解吸附前后发生了改变。这说明本发明的金属络合物的结构随着吸附/解吸附而发生动态变化。
合成例6
在氮气氛下，将2.81g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，1.57 g（9.5mmol）对苯二甲酸，和1.10g（4.7 mmol）1,4-双（4-吡啶基）苯溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。混合物在363 K下搅拌24小时。得到的晶体进行单晶X -射线晶体结构分析。结果表明该络合物具有两个爬杆型构架互相贯穿的三维结构，各爬杆型构架以比例2 : 2 : 1含有二羧酸化合物（I），金属离子，和可以双齿配位的有机配体。图15表示所得金属络合物的粉末X -射线衍射图。经抽滤收集沉淀的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到3.01 g目标金属络合物（产率= 92%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图16所示。比较图15和图16，结果表明粉末X-射线衍射图在合成溶剂吸附/解吸附前后发生了改变。这说明本发明的金属络合物的结构随着吸附/解吸附而发生动态变化。
比较合成例1
在氮气氛下，将2.81g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，2.00 g（9.5mmol）2-硝基对苯二甲酸，和0.739 g（4.7 mmol）4,4’-联吡啶溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌48小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.89 g目标金属络合物（产率= 87%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图17所示。
比较合成例2
在氮气氛下，将1.78 g（6.0 mmol）六水合硝酸锌，1.27 g（6.0 mmol）2-硝基对苯二甲酸，和1.26 g（3.0 mmol）N,N’-二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶解于540 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。混合物在363 K下搅拌24小时。经抽滤收集析出的金属络合物，金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.66 g目标金属络合物（产率= 91%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图18所示。
比较合成例3
在氮气氛下，将2.82 g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，1.86 g（9.5 mmol）2-甲氧基对苯二甲酸，和0.87 g（4.7 mmol）反-1,2-双（4-吡啶基）乙烯溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。混合物在363 K下搅拌24小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.87 g目标金属络合物（产率=86%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图19所示。
比较合成例4
在氮气氛下，将2.81 g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，1.85 g（9.5 mmol）2-甲氧基对苯二甲酸，和0.74 g（4.7 mmol）4,4’-联吡啶溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌24小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.28 g目标金属络合物（产率= 71%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图20所示。
比较合成例5
在氮气氛下，将1.78 g（6.0 mmol）六水合硝酸锌，1.18 g（3.0 mmol）2-甲氧基对苯二甲酸，和1.26 g（3.0 mmol）N,N’-二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺溶解于540 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌24小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.23 g目标金属络合物（产率= 79%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图21所示。
比较合成例6
在氮气氛下，将5.00g（17 mmol）六水合硝酸锌，2.80 g（17 mmol）间苯二甲酸，和3.03 g（17 mmol）1,2-双（4-吡啶基）乙炔溶解于200 mL的N,N-二甲基甲酰胺中。将混合物在393 K下搅拌24小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到3.50 g目标金属络合物（产率= 51%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图22所示。
比较合成例7
在氮气氛下，将2.81 g（9.5 mmol）六水合硝酸锌，1.57 g（9.5 mmol）对苯二甲酸，和0.862 g（4.7 mmol）反-1,2-双（4-吡啶基）乙烯溶解于800 mL以容积比1:1含有N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中。将混合物在363 K下搅拌48小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到2.89 g目标金属络合物（产率= 95%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图23所示。
比较合成例8
在氮气氛下，将5.35 g（18 mmol）六水合硝酸锌，0.598 g（3.6 mmol）对苯二甲酸，和1.51 g（3.6 mmol）N,N’-二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺以容积比溶解于1800 mL的N,N-二甲基甲酰胺中。将混合物在353 K下搅拌72小时。经抽滤收集析出的金属络合物，将该金属络合物用甲醇洗涤三次。随后，金属络合物在373K，50 Pa下干燥8小时，从而得到0.648 g目标金属络合物（产率= 41%）。得到的金属络合物的粉末X-射线衍射图如图24所示。
实施例1
图25显示对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273K对乙烯测定的吸附等温线的结果。
比较例1
图26显示对于合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在273K对乙烯测定的吸附等温线的结果。
比较图25和图26，证实本发明的金属络合物的乙烯吸附量大。由此可见，本发明的金属络合物作为乙烯吸附材料优异。
实施例2
图27显示对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烯测定的吸附/解吸附等温线的结果。
比较例2
图28显示对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烯测定的吸附/解吸附等温线的结果。
比较图27和图28，证实在压力为0.1 MPa或更高的压力范围内，本发明的金属络合物的乙烯的有效吸附量大，从而可使所吸附的乙烯在0.1MPa（常压）下被回收；因此，不必将压力降低到0.1 MPa或更低。由此可见，本发明的金属络合物作为乙烯储藏材料优异。
实施例3
图29显示对于合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表1表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
实施例4
图29显示对于合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和氮测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表2表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和氮的吸附量比率(CO2/N2比率)。
实施例5
图30显示对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表1表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
实施例6
图30显示对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和氮测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表2表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和氮的吸附量比率(CO2/N2比率)。
实施例7
图31显示对于合成例3中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸等温线的结果。此外，表1表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
实施例8
图31显示对于合成例3中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和氮测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表2表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和氮的吸附量比率(CO2/N2比率)。
比较例3
图32显示对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表1表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例4
图32显示对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和氮测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表2表明在20、50和90 kPa下的二氧化碳和氮的吸附量比率(CO2/N2比率)。
比较例5
图33显示对于比较合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表1表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例6
图33显示对于比较合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和氮测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表2表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和氮的吸附量比率(CO2/N2比率)。
[表1]
Figure 445338DEST_PATH_IMAGE005
表1表明本发明的金属络合物确保高的二氧化碳选择吸附性和高的二氧化碳吸附量。由此可见，本发明的金属络合物作为分离材料用于分离二氧化碳和甲烷是优异的。
[表2]
表2表明本发明的金属络合物确保高的二氧化碳选择吸附性和高的二氧化碳吸附量。由此可见，本发明的金属络合物作为分离材料用于分离二氧化碳和氮是优异的。
实施例9
图34显示对于合成例4中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例7
图35显示对于比较合成例3中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例8
图36显示对于比较合成例4中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例9
图37显示对于比较合成例5中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
[表3]
Figure 250800DEST_PATH_IMAGE007
表3表明本发明的金属络合物确保高的二氧化碳选择吸附性和高的二氧化碳吸附量。由此可见，本发明的金属络合物作为分离材料用于分离二氧化碳和甲烷是优异的。
实施例10
图38显示对于合成例5中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
实施例11
图39显示对于合成例6中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例10
图40显示对于比较合成例6中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例11
图41显示对于比较合成例7中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
比较例12
图42显示对于比较合成例8中得到的金属络合物，根据容量法在195 K对二氧化碳和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表3表明在20、50和90kPa下的二氧化碳和甲烷的吸附量比率(CO2/CH4比率)。
[表4]
Figure 244164DEST_PATH_IMAGE008
表4中的比较表明本发明的金属络合物确保高的二氧化碳选择吸附性和高的二氧化碳吸附量。由此可见，本发明的金属络合物作为分离材料用于分离甲烷和二氧化碳是优异的。
实施例12
图43显示对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烷和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表5表明在0.2、0.5和0.9 MPa下的乙烷和甲烷的吸附量比率(C2H6/CH4比率)。
比较例13
图44显示对于比较合成例1中得到的金属络合物，根据容量法在273 K对乙烷和甲烷测定的吸附/解吸附等温线的结果。此外，表5表明在0.2、0.5和0.9 MPa下的乙烷和甲烷的吸附量比率(C2H6/CH4比率)。
[表5]
表5中的比较表明本发明的金属络合物确保高的乙烷选择吸附性和高的乙烷吸附量。由此可见，本发明的金属络合物作为分离材料用于分离乙烷和甲烷是优异的。
实施例13
对于合成例2中得到的金属络合物，根据容量法在273 K和283 K对二氧化碳测定吸附/解吸附等温线。图45显示结果。
图45显示本发明的金属络合物的吸附起始压力依赖于温度且是可控的。由于这个特征，与使用迄今为止已知的分离材料的情形相比，可在变温吸附法中提高分离度。

Claims (12)

1.金属络合物，其包含：
下述通式（I）所示的二羧酸化合物（I），
[化1]
Figure 9285DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、烷氧基、甲酰基、酰氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基氨基或卤素原子；或者R1和R2、或R3和R4可共同形成可具有取代基的亚烷基或亚烯基；
选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的离子中的至少一种金属离子；和
可以双齿配位于所述金属离子的有机配体，该有机配体属于D∞h点群，纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。
2.权利要求1所述的金属络合物，其中，所述二羧酸化合物（I）是选自对苯二甲酸、2–甲氧基对苯二甲酸和2-硝基对苯二甲酸中的至少一种。
3.权利要求1所述的金属络合物，其中，可以双齿配位的有机配体是选自1,2–双（4-吡啶基）乙炔、1,4-双（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5–四嗪和4,4'-双（4-吡啶基）联苯中的至少一种。
4.权利要求1至3中任一项所述的金属络合物，其中，所述金属离子为锌离子。
5.吸附材料，其包含权利要求1至4中任一项所述的金属络合物。
6.权利要求5所述的吸附材料，其中，该吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
7.储藏材料，其包含权利要求1至4中任一项所述的金属络合物。
8.权利要求7所述的储藏材料，其中，该储藏材料用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气。
9.分离材料，其包含权利要求1至4中任一项所述的金属络合物。
10.权利要求9所述的分离材料，其中，该分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、惰性气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
11.权利要求9所述的分离材料，其中，该分离材料用于分离二氧化碳和甲烷，二氧化碳和氢，二氧化碳和氮，乙烷和甲烷，或甲烷和空气。
12.权利要求1所述的金属络合物的制造方法，其包括：使二羧酸化合物（I）、选自属于元素周期表第2族和第7至12族的金属的盐中的至少一种金属盐，和可以双齿配位于金属离子的有机配体在溶剂中反应，由此析出金属络合物，该有机配体属于D∞h点群，纵向长度为不小于8.0 ?且小于16.0 ?，并且具有2至7个杂原子。
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