CN102131760B - 金属配合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可作为具有优异的气体吸附特性的气体吸附材料、贮藏量大的气体贮藏材料、以及具有优异的气体分离性能且吸附容量大的气体分离材料使用的金属配合物。本发明通过金属配合物及其制造方法解决上述课题，所述金属配合物含有多环式芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述多环式芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子，是3,7-二羟基-2-萘甲酸、4,4'-二羟基-3-联苯甲酸等；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位，是4,4'-联吡啶等。

Description

金属配合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属配合物及其制造方法。更具体地说，涉及含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体的金属配合物及其制造方法，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，并且在羟基的邻位具有羧基，且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属为选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。本发明的金属配合物对各种气体的吸附性能优异，优选作为用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的吸附材料。本发明的金属配合物也优选作为用于贮藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气等的贮藏材料。并且本发明的金属配合物还优选作为用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的分离材料，特别优选作为甲烷与二氧化碳、氢与二氧化碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等的分离材料。
背景技术
目前在除臭、尾气处理等领域开发了各种吸附材料。活性碳是其代表性的例子，利用活性碳的优异的吸附性能，在空气净化、脱硫、脱氮、有害物质除去等各种工业中广泛应用。近年来，在半导体制造工艺等中对氮的需求增大，作为所述氮的制造方法，使用用碳分子筛，通过变压吸附法或变温吸附法从空气中制造氮的方法。碳分子筛也应用于从甲醇分解气体中纯化氢等各种气体的分离纯化。
通过变压吸附法或变温吸附法将混合气体分离时，通常使用碳分子筛或沸石等作为分离吸附材料，根据其平衡吸附量或吸附速度的差异进行分离。但是，根据平衡吸附量的差异分离混合气体时，目前现有的吸附材料无法选择性只吸附要除去的气体，因此分离系数小，装置的大型化是不可避免的。另外，通过吸附速度的差异分离混合气体时，根据气体的种类，可以只吸附要除去的气体，但是必须将吸附和解吸附交互进行，这种情况下其装置依然不得不大型化。
另一方面，作为具有更为优异的吸附性能的吸附材料，人们开发了由于外部刺激而发生动态结构变化的高分子金属配合物(参照非专利文献1、非专利文献2)。使用该新型的动态结构变化高分子金属配合物作为气体吸附材料时，可观察到以下特异的现象：在达到某一定压力之前并不吸附气体，但如果超过某一定压力则开始吸附气体。还观测到吸附起始压力根据气体的种类而不同的现象。
将该现象应用于例如变压吸附方式的气体分离装置的吸附材料时，可以非常高效地进行气体分离。还可以缩短压力变化所需的时间，有助于节约能源。并且，也可有助于气体分离装置的小型化，因此在将高纯度气体作为产品销售时，当然可以提高成本竞争力，即使本身工厂内部使用高纯度气体时，也可以削减高纯度气体所需设备的成本，因此最终具有降低最终产品制造成本的效果。
已知将动态结构变化高分子金属配合物应用于贮藏材料或分离材料的例子有：(1)具有交叉指型集聚结构的金属配合物(参照专利文献1)、(2)具有二维方格叠层型集聚结构的金属配合物(参照专利文献2、专利文献3、专利文献4)、(3)具有互穿型集聚结构的金属配合物(参照专利文献5)等。
但是，为了实现装置的进一步小型化，从而降低成本，人们需求吸附材料使用量的降低，这是现状，为了实现该目的，要求吸附容量进一步增大，但是这些现有技术中均对于吸附容量的增大未有任何提及。本发明人对于专利文献1-4中公开的金属配合物，测定其在273K下的二氧化碳平衡吸附量，结果约为80 mL (STP)/g，专利文献5所述的金属配合物发现也只达到大致100 mL(STP)/g还低。
另一方面，已知具有二维方格叠层型集聚结构的金属配合物中吸附容量大的(参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。但是，这些配合物含有四氟硼酸离子或三氟甲烷磺酸离子，有制造时使用的反应容器的腐蚀或制造时产生的废液处理的问题，因此不适合于工业制造。另外，高分子金属配合物均是不超过某一定的压力则不吸附气体，因此，如果混合气体中要吸附除去的气体的分压降低到一定压力以下则无法吸附，为实现高纯度，不可避免地增加使用量，难以实现装置的小型化是现状。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-161675号公报
专利文献2：日本特开2003-275531号公报
专利文献3：日本特开2003-278997号公报
专利文献4：日本特开2005-232222号公报
专利文献5：日本特开2003-342260号公报
专利文献6：日本特开2004-74026号公报
专利文献7：日本特开2005-232033号公报
专利文献8：日本特开2005-232034号公报。
非专利文献
非专利文献1：植村一広, 北川进, 未来材料, 第2卷, 44-51页 (2002年)
非专利文献2：松田亮太郎, 北川进, ペトロテック, 第26卷, 97-104页 (2003年)。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可用作具有比以往优异的气体吸附特性的吸附材料；比以往的有效贮藏量更大的气体贮藏材料；以及具有比以往更优异的气体分离性能、且吸附量大的气体分离材料的金属配合物。
本发明人经过深入研究，发现通过一种金属配合物可以实现上述目的，由此完成本发明，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
即，本发明提供以下内容。
(1) 金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
(2) (1)的金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物(I)、金属和有机配体，其中所述芳族二羟基单羧酸化合物(I)如下述通式(I)所示：
Figure 365164DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1、R2、R3、R4和R5各自相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、酰胺基或卤素原子；
所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
(3) (1)的金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物(II)、金属和有机配体，其中所述芳族二羟基单羧酸化合物(II)如下述通式(II)所示：
Figure 632197DEST_PATH_IMAGE002
式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、酰胺基或卤素原子；
所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
(4) (1)的金属配合物，其中，该可二齿配位的有机配体为选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、4,4'-联吡啶、2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙炔、1,4-双(4-吡啶基)丁二炔、1,4-双(4-吡啶基)苯、3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、2,2'-联-1,6-二氮杂萘、吩嗪、二氮杂芘、反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯、4,4'-偶氮吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、1,2-双(4-吡啶基)-二醇和N-(4-吡啶基)异烟酰胺的至少一种。
(5) (2)的金属配合物，其中，芳族二羟基单羧酸化合物(I)是3,7-二羟基-2-萘甲酸。
(6) (3)的金属配合物，其中，芳族二羟基单羧酸化合物(II)是4,4'-二羟基-3-联苯甲酸。
(7) (1)的金属配合物，其中，该金属是铜。
(8) 吸附材料，该吸附材料含有(1)的金属配合物。
(9) (8)的吸附材料，该吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
(10) 贮藏材料，该贮藏材料含有(1)的金属配合物。
(11) (10)的贮藏材料，该贮藏材料用于贮藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气。
(12) 分离材料，该分离材料含有(1)的金属配合物。
(13) (12)的分离材料，该分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
(14) (12)的分离材料，该分离材料用于分离甲烷与二氧化碳、氢与二氧化碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳。
(15) (1)的金属配合物的制造方法，该方法是使芳族二羟基单羧酸化合物和金属盐和有机配体在溶剂中反应并析出，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属盐选自铬盐、钼盐、钨盐、锰盐、铁盐、钌盐、钴盐、铑盐、镍盐、钯盐、铜盐、锌盐和镉盐的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
根据本发明，可以提供金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
本发明的金属配合物对各种气体的吸附性能优异，因此可作为用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的吸附材料使用。
本发明的金属配合物显示特异的门孔开放（gate opening）型吸附性状，即，当超过常压(0.1 MPa)以上的一定的压力，则吸附量急剧增加，因此可作为有效吸附量大的贮藏材料使用。贮藏的气体种类可举出：二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气等。
并且，本发明的金属配合物根据气体种类不同，吸附量急剧增加时的压力也不同，因此也可以作为用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的分离材料使用，特别可用作甲烷与二氧化碳、氢与二氧化碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等的分离材料使用。并且，根据吸附压力的增加，显示由IUPAC分类的I型吸附性状连续地变化为门孔开放型吸附性状的两阶段吸附性状，因此例如考虑在变压吸附法中应用时，不只是高回收率，还可望实现高的最终纯度或再生步骤的常压化等。
附图说明
图1是合成例1所得的金属配合物的粉末X射线衍射花样。
图2是合成例2所得的金属配合物的粉末X射线衍射花样。
图3是比较合成例1得到的金属配合物的粉末X射线衍射花样。
图4是比较合成例2得到的金属配合物的粉末X射线衍射花样。
图5是对于合成例1、合成例2、比较合成例1和比较合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273K下的吸附等温线的结果。
图6是对于合成例1和合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273K下的吸附解吸附等温线的结果。
图7是对于比较合成例1和比较合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273K下的吸附解吸附等温线的结果。
图8是对于合成例1得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273K下的吸附解吸附等温线的结果。
图9是对于合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273K下的吸附解吸附等温线的结果。
图10是对于比较合成例1得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273K下的吸附解吸附等温线的结果。
图11是对于比较合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273K下的吸附解吸附等温线的结果。
图12是对于合成例1和比较合成例1得到的金属配合物，使用由按照容量比二氧化碳：甲烷＝25：75构成的二氧化碳与甲烷的混合气体测定的在273K、0.1 MPa下的吸附量随时间的变化。
符号说明
STP：标准状态
ads.：吸附
des.：解吸附。
具体实施方式
本发明的金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。
本发明的金属配合物可如下制造：在常压下、在溶剂中，使芳族二羟基单羧酸化合物、金属盐和有机配体反应数小时至数天，使其析出，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属盐选自铬盐、钼盐、钨盐、锰盐、铁盐、钌盐、钴盐、铑盐、镍盐、钯盐、铜盐、锌盐和镉盐的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。例如，可以将金属盐的水溶液或有机溶剂溶液、与含有芳族二羟基单羧酸化合物以及可二齿配位的有机配体的有机溶剂溶液在常温下混合，反应而获得。
芳族二羟基单羧酸化合物中由该化合物除去2个羟基、1个羧基和R1-R12后的芳族烃环部分优选为多环式。多环式芳族烃环的例子可举出：萘、薁、菲、蒽、苯并[9,10]菲、
Figure 768780DEST_PATH_IMAGE003
、并四苯、苉、戊芬、戊省、联苯、三联苯等。其中，优选萘或联苯。“结构式内羟基位于距彼此最远的位置”是指两个羟基分别键合的碳原子之间的直线距离是最长的位置关系，例如对于萘来讲，是指2位与6位、或者3位与7位的位置关系，当为联苯时，是指4位与4'位的位置关系。
芳族二羟基单羧酸化合物的环状共轭的π电子数目是指存在于该芳族二羟基单羧酸化合物的2个羟基、1个羧基和R1-R12以外的芳族烃环上的共轭π电子数目，优选10-22个。使用π电子数目比10个少的芳族二羟基单羧酸化合物，则吸附量、贮藏量和分离性能降低，如果使用π电子数目比24个多的芳族二羟基单羧酸化合物，则所得金属配合物的稳定性、结晶性、收率降低。
芳族二羟基单羧酸化合物优选为下通式(I)和(II)所示的化合物：
Figure 437659DEST_PATH_IMAGE004
Figure 368706DEST_PATH_IMAGE005
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、酰胺基或卤素原子。
上述烷基的碳原子数优选1-5。烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等直链或具有支链的烷基；卤素原子的例子可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；芳基的例子可举出：苯基；芳烷基的例子可举出：苄基；烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基；芳氧基的例子可举出：苯氧基；芳烷氧基的例子可举出苄氧基；氨基的例子可举出N,N-二甲基氨基。该烷基可具有的取代基的例子可举出：烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等)、氨基、醛基、环氧基、酰氧基(乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等)、羧酸酐基(-CO-O-CO-R基)(R为碳原子数1-5的烷基)等。烷基的取代基数目优选为1-3个，更优选为1个。
芳族二羟基单羧酸化合物优选3,7-二羟基-2-萘甲酸、2,6-二羟基-1-萘甲酸或4,4'-二羟基-3-联苯甲酸，更优选3,7-二羟基-2-萘甲酸或4,4 '-二羟基-3-联苯甲酸。
芳族二羟基单羧酸化合物的摩尔浓度优选为0.01-1.0 mol/L，更优选0.05-0.6 mol/L。以比此低的浓度进行反应，虽然可得到目标金属配合物，但是收率低，不优选。另外，如果是比此高的浓度，则溶解性低，反应无法顺利进行。
芳族二羟基单羧酸化合物和可二齿配位的有机配体的混合比例优选芳族二羟基单羧酸化合物：可二齿配位的有机配体＝1：5-8：1的摩尔比范围内，更优选1：3-6：1的摩尔比范围内。脱离该范围进行反应，虽然可得到目标金属配合物，但是收率低，副反应也增加，因此不优选。
金属盐和可二齿配位的有机配体的混合比例优选金属盐：可二齿配位的有机配体＝3：1-1：3的摩尔比范围内，更优选2：1-1：2的摩尔比范围内。脱离该范围，则目标金属配合物的收率降低，未反应的原料残留，难以进行所得金属配合物的纯化。
可二齿配位的有机配体可以使用选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、4,4'-联吡啶、2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙炔、1,4-双(4-吡啶基)丁二炔、1,4-双(4-吡啶基)苯、3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、2,2'-联-1,6-二氮杂萘、吩嗪、二氮杂芘、反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯、4,4'-偶氮吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、1,2-双(4-吡啶基)-二醇和N-(4-吡啶基)异烟酰胺的可二齿配位的有机配体，优选4,4'-联吡啶。
可二齿配位的有机配体的摩尔浓度优选0.002-0.5 mol/L，更优选0.02-0.3 mol/L。以比此低的浓度进行反应，虽然可得到目标金属配合物，但是收率低，不优选。如果是比此高的浓度，则溶解性低，反应无法顺利进行。
金属盐可以使用选自铬盐、钼盐、钨盐、锰盐、铁盐、钌盐、钴盐、铑盐、镍盐、钯盐、铜盐、锌盐和镉盐的金属盐，优选铜盐。这些金属盐可以使用乙酸盐、甲酸盐等有机酸盐，硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等无机酸盐。
金属盐的摩尔浓度优选0.001-0.25 mol/L，更优选0.01-0.15 mol/L。以比此低的浓度进行反应，虽然可得到目标金属配合物，但是收率低，不优选。如果是比此高的浓度，则未反应的金属盐残留，难以进行所得金属配合物的纯化。
溶剂可以使用有机溶剂、水或它们的混合溶剂。具体来说可以使用甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、水或它们的混合溶剂。反应温度优选253-373K，在常温下也反应。
结晶性良好的金属配合物纯度高，吸附性能良好。反应终止可通过用气相色谱或高效液相色谱对原料的残留量进行定量来确认。反应终止后，将所得混合液进行吸滤，收集沉淀物，用有机溶剂洗涤，然后在373K左右进行数小时的真空干燥，由此可得到本发明的金属配合物。
如上所述得到的本发明的金属配合物中，芳族二羟基单羧酸化合物的羧基的氧和2个羟基的氧与金属离子(例如铜离子)配位形成一维链，该一维链通过二齿配体连接，形成二维片。并且，这些二维片集聚，获得具有微孔(一维通道)的三维结构。
本发明的金属配合物的三维结构在合成后的晶体中可以变化，因此伴随其变化，微孔的结构或大小也变化。该结构变化的条件与所吸附的物质的种类、吸附压力、吸附温度相关。即，除了微孔表面与物质的相互作用的差异(相互作用的强度与物质的林纳德-琼斯势的大小成比例)之外，结构变化的程度还根据所吸附的物质而不同，因此表达高选择性。这样，微孔变大，则大分子吸附在变大的微孔上。吸附的物质解吸附后恢复原来结构，因此微孔的大小也复原。本发明的金属配合物具有常时可进入的微孔和在某压力以上张开的微孔两种微孔，因此显示两阶段吸附性状。
上述吸附机理是推定的，但例如即使不符合上述机理时，只要满足本发明规定的要件，则包含在本发明的技术范围内。
本发明的金属配合物根据吸附的物质的种类、吸附压力或吸附温度，在金属配合物的集聚结构变化的同时，微孔大小也变化，因此达到一定压力，则吸附量急剧增加，瞬时达到最大吸附量。该压力根据所吸附的物质的种类或吸附温度而不同。
可吸附的气体可举出各种气体，例如可举出二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷(六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等)、水蒸气或有机蒸气等。有机蒸气是指在常温、常压下为液体状的有机物质的气化气体。上述有机物质可举出：甲醇、乙醇等醇类；三甲胺等胺类；乙醛等醛类；碳原子数5-16的脂族烃；苯、甲苯等芳族烃；丙酮、甲基乙基酮等酮类；氯甲烷、氯仿等卤化烃等。
本发明的金属配合物根据所贮藏的物质的种类、贮藏压力或贮藏温度，在金属配合物的集聚结构变化的同时，微孔的大小也发生变化，因此达到一定压力，则贮藏量急剧增加，瞬时达到最大贮藏量。该压力根据所贮藏的物质的种类或贮藏温度而不同。
可贮藏的气体可以举出各种气体，例如可举出二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气等。有机蒸气是指在常温、常压下为液体状的有机物质的气化气体。上述有机物质可举出：甲醇、乙醇等醇类；三甲胺等胺类；乙醛等醛类；碳原子数5-16的脂族烃；苯、甲苯等芳族烃；丙酮、甲基乙基酮等酮类；氯甲烷、氯仿等卤化烃等。
并且，本发明的金属配合物通过控制吸附压力，可以选择性吸附各种气体，因此优选作为用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷(六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等)、水蒸气或有机蒸气等的分离材料，特别适合通过变压吸附法或变温吸附法将甲烷与二氧化碳、氢与二氧化碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等分离。有机蒸气是指在常温、常压下为液体状的有机物质的气化气体。上述有机物质可举出：甲醇、乙醇等醇类；三甲胺等胺类；乙醛等醛类；碳原子数5-16的脂族烃；苯、甲苯等芳族烃；丙酮、甲基乙基酮等酮类；氯甲烷、氯仿等卤化烃等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受其限定。以下的实施例和比较例中的分析、评价如下进行。
(1) 粉末X射线衍射花样的测定
使用X射线衍射装置，以扫描速度1°/分钟在衍射角(2θ)＝5-50°的范围进行扫描，通过对称反射法测定。测定条件的详细内容如下。
<分析条件>
装置：株式会社リガク制造的RINT2400
X射线源：Cu Kα (λ＝1.5418?) 40 kV  200 mA
测角计：立式测角计
检测器：闪烁计数器
步宽：0.02°
狭缝：发散狭缝=0.5°
         接收狭缝=0.15 mm
         散射狭缝=0.5°。
(2) 吸附解吸附等温线的测定
使用高压气体吸附量测定装置、通过容量法进行测定。此时，在测定之前将试样在373 K、50 Pa下干燥10小时，除去吸附水等。测定条件的详细内容如下所示。
<分析条件>
装置：日本ベル株式会社制造的BELSORP-HP
平衡等待时间：500秒。
(3) 混合气体分离性能的测定
准备安装了三通阀和隔片的玻璃制10 mL双颈烧瓶，在三通阀的一个口经由另外的三通阀用管连接100 mL的注射器。测定时，向双颈烧瓶中加入试样，在373 K、4.0×10-3 Pa下干燥3小时，除去吸附水等，然后关闭安装在烧瓶上的三通阀，接着通过注射器一侧的三通阀将100 mL混合气体导入注射器，最后打开安装在烧瓶上的三通阀，使混合气体吸附在试样中。此时，吸附量是由注射器的刻度减少程度计算(死容积预先使用氦进行测定)，气体组成通过气相色谱分析计算。测定条件的详细内容如下所示。
<分析条件>
装置：株式会社岛津制作所制造的GC-14B
柱：ジーエルサイエンス株式会社制造WG-100
INJ温度：100℃
DET温度：50℃
柱温：50℃
载气：氦
注入量：1 mL
检测器：TCD。
<合成例1>
在氮气氛下，用1小时向100 mL (0.04 mol/L)乙酸酮水溶液中滴加各200 mL溶解于丙酮的浓度0.08 mol/L的4,4'-联吡啶和浓度0.32 mol/L的3,7-二羟基-2-萘甲酸的溶液。然后在298 K下搅拌2小时。吸滤后用丙酮洗涤3次，在373 K、50 Pa下干燥8小时，得到4.61 g目标金属配合物(收率92%)。所得金属配合物的粉末X射线衍射花样如图1所示。
<合成例2>
在氮气氛下，用1小时向100 mL (0.04 mol/L)乙酸酮水溶液中滴加各200 mL溶解于丙酮的浓度0.08 mol/L的4,4'-联吡啶和浓度0.32 mol/L的4,4'-二羟基-3-联苯甲酸溶液。然后在298 K下搅拌2小时。吸滤后用丙酮洗涤3次，用丙酮洗涤3次后，在373 K、50 Pa下干燥8小时，得到4.80 g目标金属配合物(收率88%)。所得金属配合物的粉末X射线衍射花样如图2所示。
<比较合成例1>
在氮气氛下，用1小时向100 mL (0.04 mol/L)乙酸酮水溶液中滴加各200 mL溶解于丙酮的浓度0.08 mol/L的4,4'-联吡啶和浓度0.32 mol/L的2,5-二羟基苯甲酸溶液。然后在298 K下搅拌2小时。吸滤后用丙酮洗涤3次，在373 K、50 Pa下干燥8小时，得到3.66 g目标配合物(收率87%)。所得金属配合物的粉末X射线衍射花样如图3所示。
<比较合成例2>
在氮气氛下，用1小时向100 mL (0.04 mol/L)乙酸酮的水溶液中滴加各200 mL溶解于丙酮的浓度0.08 mol/L的4,4'-联吡啶和浓度0.32 mol/L的1,4-二羟基-2-萘甲酸的溶液。然后在298 K下搅拌2小时。吸滤后用丙酮洗涤3次，在373 K、50 Pa下干燥8小时，得到3.02 g目标配合物(收率60%)。测定所得金属配合物的粉末X射线衍射花样，结果，由于使用了羟基互相接近的芳族二羟基单羧酸化合物，因此是非结晶性粉末，无法构建目标三维结构。
<比较合成例3>
在氮气氛下，将5.00 g (32 mmol) 4,4'-联吡啶溶解于400 mL甲醇，加热至343 K。接着用20分钟滴加200 mL 3.79 g (16 mmol)四氟硼酸铜的水溶液。然后在343 K下搅拌1小时。吸滤后用甲醇洗涤3次，得到2.16 g目标配合物(收率23%)。所得金属配合物的粉末X射线衍射花样如图4所示。
<实施例1>
对于合成例1得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附等温线。结果如图5所示。
<实施例2>
对于合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附等温线。结果如图5所示。
<比较例1>
对于比较合成例1得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附等温线。结果如图5所示。
<比较例2>
对于比较合成例3得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附等温线。结果如图5所示。
由图5可知，本发明的金属配合物对二氧化碳的平衡吸附量多，因此作为二氧化碳吸附材料优异。
<实施例3>
对于合成例1得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图6所示。
<实施例4>
对于合成例2得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图6所示。
<比较例3>
对于比较合成例1得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图7所示。
<比较例4>
对于比较合成例3得到的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图7所示。
由图6、图7可知，本发明的金属配合物对二氧化碳的平衡吸附量大，另外，考虑在常压(0.1 MPa)下取出时，由于有效吸附量大，因此作为二氧化碳的贮藏材料优异。此时，吸附解吸附等温线呈滞后回线状，因此不仅吸附容量大，并且可以保持运输时或储存时压力较低。
<实施例5>
对于合成例1所得的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图8所示。
<实施例6>
对于合成例2所得的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图9所示。
<比较例5>
对于比较合成例1所得的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图10所示。
<比较例6>
对于比较合成例3所得的金属配合物，通过容量法测定二氧化碳、甲烷和氮在273 K下的吸附解吸附等温线。结果如图11所示。
由图8-11可知，在考虑使用变压吸附法进行甲烷与二氧化碳、或者氮与二氧化碳分离时，本发明的金属配合物选择性吸附二氧化碳，并且二氧化碳的吸附量大，另外，只要恢复常压(0.1 MPa)就可以释放大量的二氧化碳，再生时所需的能量少即可，因此作为甲烷与二氧化碳、以及氮与二氧化碳的分离材料优异。
<实施例7>
对于合成例1得到的金属配合物，使用由按容量比甲烷：二氧化碳=75：25构成的甲烷与二氧化碳的混合气体，测定273K、0.1 MPa下的吸附量随时间的变化和分离性能。结果如图12所示。此时二氧化碳选择率为100%。
<比较例7>
对于比较合成例1得到的金属配合物，使用由按容量比甲烷：二氧化碳=75：25构成的甲烷与二氧化碳的混合气体，测定273K、0.1 MPa下的吸附量随时间的变化和分离性能。结果如图12所示。此时二氧化碳选择率为100%。
由图12可知，即使二氧化碳的分压低，本发明的金属配合物也保持选择性并且吸附量大，因此作为变压吸附法中使用的分离材料优异。
产业实用性
本发明的金属配合物吸附容量大，显示优异的气体吸附性能，因此优选作为用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的吸附材料，可对气体吸附装置的小型化有贡献。另外，本发明的金属配合物贮藏量大，优选作为二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气等的贮藏材料，可对贮气装置的小型化有贡献。并且，本发明的金属配合物通过控制吸附压力，可以选择性吸附各种气体，因此优选作为用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的分离材料，可对气体分离装置的小型化有贡献。特别优选作为甲烷与二氧化碳、氢与二氧化碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等的分离材料。

Claims (13)

1.金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位，
其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物如下述通式(I)或通式(II)所示:
式中，R1、R2、R3、R4和R5各自相同或不同，表示氢原子，
具有1-5个碳原子的烷基；或者
卤素原子；
Figure FDA0000415477360000012
式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自相同或不同，表示氢原子，
具有1-5个碳原子的烷基；或者
卤素原子。
2.权利要求1的金属配合物，其中，该可二齿配位的有机配体为选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、4,4'-联吡啶、2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙炔、1,4-双(4-吡啶基)丁二炔、1,4-双(4-吡啶基)苯、3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、2,2'-联-1,6-二氮杂萘、吩嗪、二氮杂芘、反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯、4,4'-偶氮吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、1,2-双(4-吡啶基)-二醇和N-(4-吡啶基)异烟酰胺的至少一种。
3.权利要求1的金属配合物，其中，该芳族二羟基单羧酸化合物是3,7-二羟基-2-萘甲酸或4,4'-二羟基-3-联苯甲酸。
4.权利要求1的金属配合物，其中，该金属是铜。
5.权利要求1的金属配合物，其中该金属配合物具有三维结构，其中，该芳族二羟基单羧酸化合物的羧基的氧和2个羟基的氧与金属离子配位形成一维链，该一维链通过二齿配体连接，形成二维片，二维片集聚，得到具有一维通道的三维结构。
6.吸附材料，该吸附材料含有权利要求1的金属配合物。
7.权利要求1的金属配合物在吸附材料中的应用，其中，该吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-5的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
8.贮藏材料，该贮藏材料含有权利要求1的金属配合物。
9.权利要求1的金属配合物在贮藏材料中的应用，其中，该贮藏材料用于贮藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气。
10.分离材料，该分离材料含有权利要求1的金属配合物。
11.权利要求1的金属配合物在分离材料中的应用，其中，该分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
12.权利要求10的分离材料，其中，该分离材料用于分离甲烷与二氧化碳、氢与二氧化碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳。
13.权利要求1的金属配合物的制造方法，该方法是使芳族二羟基单羧酸化合物、金属盐和有机配体在溶剂中反应并析出，其中，所述金属盐选自铬盐、钼盐、钨盐、锰盐、铁盐、钌盐、钴盐、铑盐、镍盐、钯盐、铜盐、锌盐和镉盐的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位，
其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物如下述通式(I)或通式(II)所示:
Figure FDA0000415477360000021
式中，R1、R2、R3、R4和R5各自相同或不同，表示氢原子，
具有1-5个碳原子的烷基；或者
卤素原子；
Figure FDA0000415477360000031
式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自相同或不同，表示氢原子，
具有1-5个碳原子的烷基；或者
卤素原子。
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