JPWO2010021345A1 - 金属錯体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れたガス吸着特性を有するガス吸着材、吸蔵量が大きいガス吸蔵材及び優れたガス分離性能を有し、かつ吸着容量が大きいガス分離材として使用できる金属錯体を提供すること。【解決手段】構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸などの多環式芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な４，４’−ビピリジルなどの有機配位子とからなる金属錯体、並びにその製造方法によって上記課題を解決する。

Description

本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及びその製造方法に関する。本発明の金属錯体は各種ガスの吸着性能に優れており、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。さらに、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気中の二酸化炭素などの分離材として好ましい。
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献５参照）などが知られている。
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減のために吸着材の使用量低減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着容量のさらなる増大が求められているが、これらの先行技術のいずれにも、吸着容量の増大についての言及は何らなされていない。本発明者らが、特許文献１〜４に開示されている金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の平衡吸着量を測定したところ、約８０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであり、特許文献５に記載の金属錯体でもせいぜい１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ弱であることが判明した。
一方、二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体の中には吸着容量の大きいものも知られている（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。しかしながら、これらの錯体はテトラフルオロホウ酸イオンやトリフルオロメタンスルホン酸イオンを含有しており、製造に用いる反応容器の腐食や製造時に出る廃液の処理が問題となるため、工業的に製造するには適さない。また、いずれの高分子金属錯体もある一定圧を超えないとガスを吸着しないので、混合ガス中の吸着除去したいガスの分圧が一定圧を下回ると吸着できず、高純度を達成するためには使用量の増加は避けられず、装置の小型化は困難な状況であった。
特開２００４−１６１６７５公報 特開２００３−２７５５３１公報 特開２００３−２７８９９７公報 特開２００５−２３２２２２公報 特開２００３−３４２２６０公報 特開２００４−７４０２６公報 特開２００５−２３２０３３公報 特開２００５−２３２０３４公報
植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４−５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたガス吸着特性を有する吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材及び従来よりも優れたガス分離性能を有し、かつ吸着量が大きいガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討し、構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物が下記一般式（Ｉ）；
Figure 2010021345
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子を示す。）で表される芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる（１）に記載の金属錯体。
（３）該芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物が下記一般式（II）；
Figure 2010021345
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子を示す。）で表される芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（II）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる（１）に記載の金属錯体。
（４）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（５）芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（Ｉ）が３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸である（２）に記載の金属錯体。
（６）芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（II）が４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸である（３）に記載の金属錯体。
（７）該金属が銅である（１）に記載の金属錯体。
（８）（１）に記載の金属錯体からなる吸着材。
（９）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（８）に記載の吸着材。
（１０）（１）に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（１１）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（１０）に記載の吸蔵材。
（１２）（１）に記載の金属錯体からなる分離材。
（１３）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１４）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気中の二酸化炭素を分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１５）構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
本発明により、構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
また、本発明の金属錯体は、常圧（０．１ＭＰａ）以上のある一定の圧力を越えると吸着量が急激に増加するという特異なゲート・オープン型吸着挙動を示すので、有効吸着量が大きい吸蔵材としても使用することができる。吸蔵されるガス種としては、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などが挙げられる。
さらに、本発明の金属錯体は、ガス種によって吸着量が急激に増加する圧力が異なるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができ、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気中の二酸化炭素などの分離材として使用することができる。さらに、吸着圧力の増加に応じてIUPAC分類のＩ型の吸着挙動からゲート・オープン型の吸着挙動へと連続的に変化する二段階吸着挙動を示すので、例えば圧力スイング吸着法での利用を考えた場合、高い回収率のみならず、高い到達純度や再生工程の常圧化なども期待できる。
合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１、合成例２、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１及び合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体について、容量比で二酸化炭素：メタン＝２５：７５からなる二酸化炭素とメタンの混合ガスを用いて測定した、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける吸着量の経時変化である。
本発明の金属錯体は、構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
本発明の金属錯体は、構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物の、該化合物から２つの水酸基、１つのカルボキシル基及びＲ１〜Ｒ１２を除いた芳香族炭化水素環部分は、多環式であるのが好ましい。多環式芳香族炭化水素環の例としては、ナフタレン、アズレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペンタフェン、ペンタセン、ビフェニル、テルフェニルなどが挙げられる。これらの中では、ナフタレンまたはビフェニルが好ましい。「構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にある」とは、２つの水酸基がそれぞれ結合している炭素原子間の直線距離が最も長くなる位置関係にあることを意味し、例えば、ナフタレンの場合には２位と６位もしくは３位と７位の位置関係にあることを意味し、ビフェニルの場合には４位と４’位の位置関係にあることを意味する。
芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物の環状に共役しているπ電子数は、該芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物の２つの水酸基、１つのカルボキシル基及びＲ１〜Ｒ１２以外の芳香族炭化水素環に存在する共役π電子の数を指し、１０〜２２個が好ましい。π電子数が１０個より少ない芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物を用いると、吸着量、吸蔵量及び分離性能が低下し、π電子数が２４個より多い芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物を用いると、得られる金属錯体の安定性、結晶性、収率が低下することがある。
芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び（II）；
Figure 2010021345
Figure 2010021345
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基もしくはハロゲン原子を示す。
上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、アリール基の例としては、フェニル基が、アラルキル基の例としては、ベンジル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基が、アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基が、アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物としては、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸または４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸が好ましく、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸または４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される二座配位可能な有機配位子を用いることができ、４，４'−ビピリジルが好ましい。
二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、銅塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
金属塩のモル濃度は、０．００１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜３７３Ｋが好ましく、常温でも反応する。
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物のカルボキシル基の酸素と２個の水酸基の酸素が金属イオン（例えば、銅イオン）に配位してなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。このようにして細孔が大きくなり、大きくなった細孔に大きな分子が吸着される。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。また、本発明の金属錯体は、常時アクセス可能な細孔とある圧力以上で開く細孔の二種類の細孔を有しているため、二段階吸着挙動を示す。
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
本発明の金属錯体は、吸着される物質の種類、吸着圧力または吸着温度により、金属錯体の集積構造が変化すると共に細孔の大きさが変化するので、一定の圧力になると吸着量が急激に増加し、瞬時に最大吸着量に達する。その圧力は、吸着される物質の種類または吸着温度により異なる。
吸着されるガスとしては各種ガスが挙げられるが、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを挙げることができる。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
また、本発明の金属錯体は、吸蔵される物質の種類、吸蔵圧力または吸蔵温度により、金属錯体の集積構造が変化すると共に細孔の大きさが変化するので、一定の圧力になると吸蔵量が急激に増加し、瞬時に最大吸蔵量に達する。その圧力は、吸蔵される物質の種類または吸蔵温度により異なる。
吸蔵されるガスとしては各種ガスが挙げられるが、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを挙げることができる。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
さらに、本発明の金属錯体は、吸着圧力を制御することで各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気中の二酸化炭素などを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における分析、評価は次のようにして行った。
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
（３）混合ガス分離性能の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出し（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析して算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＷＧ−１００
ＩＮＪ温度：１００℃
ＤＥＴ温度：５０℃
カラム温度：５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１ｍＬ
検出器：ＴＣＤ
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、酢酸銅水溶液１００ｍＬ（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）に、アセトンに溶解した、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ビピリジル及び濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の溶液各２００ｍＬを、１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで２時間攪拌した。吸引濾過の後、アセトンで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．６１ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、酢酸銅水溶液１００ｍＬ（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）に、アセトンに溶解した、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ビピリジル及び濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸の溶液各２００ｍＬを、１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで２時間攪拌した。吸引濾過の後、アセトンで３回洗浄し、アセトンで３回洗浄した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．８０ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、酢酸銅の水溶液１００ｍＬ（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）に、アセトンに溶解した、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ビピリジル及び濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの２，５−ジヒドロキシ安息香酸の溶液各２００ｍＬを、１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで２時間攪拌した。吸引濾過の後、アセトンで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の錯体３．６６ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、酢酸銅の水溶液１００ｍＬ（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）に、アセトンに溶解した、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの４，４’−ビピリジル及び濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の溶液各２００ｍＬを、１時間かけて滴下した。その後、２９８Ｋで２時間攪拌した。吸引濾過の後、アセトンで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の錯体３．０２ｇ（収率６０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、水酸基が互いに近接した芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物を用いたために非結晶性粉末であり、目的とする三次元構造を構築できなかった。
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、４，４’−ビピリジル５．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍＬに溶解させ、３４３Ｋまで加熱した。続いて、テトラフルオロホウ酸銅３．７９ｇ（１６ｍｍｏｌ）の水溶液２００ｍＬを２０分かけて滴下した。その後、３４３Ｋで１時間攪拌した。吸引濾過の後、メタノールで３回洗浄し、目的の錯体２．１６ｇ（収率２３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
＜比較例２＞
比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
図５より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の平衡吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図６に示す。
＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図６に示す。
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図７に示す。
＜比較例４＞
比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図７に示す。
図６、図７より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の平衡吸着量が大きく、また、常圧（０．１ＭＰａ）での取り出しを考えた場合、有効吸着量が大きいので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。このとき吸脱着等温線がヒステリシスループを描くので、吸着容量が大きいのみならず、搬送時や貯蔵時の圧力を低く保つことができる。
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図８に示す。
＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図９に示す。
＜比較例５＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図１０に示す。
＜比較例６＞
比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図１１に示す。
図８〜１１より、圧力スイング吸着法を用いたメタンと二酸化炭素、または窒素と二酸化炭素の分離を考えた場合、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着し、且つ二酸化炭素の吸着量が大きく、また、常圧（０．１ＭＰａ）に戻すだけで多量の二酸化炭素を放出可能であり、再生に要するエネルギーが少なくて済むので、メタンと二酸化炭素及び窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
＜実施例７＞
合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝７５：２５からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける吸着量の経時変化と分離性能を測定した。結果を図１２に示す。このときの二酸化炭素選択率は１００％であった。
＜比較例７＞
比較合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝７５：２５からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける吸着量の経時変化と分離性能を測定した。結果を図１２に示す。このときの二酸化炭素選択率は１００％であった。
図１２より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の分圧が低くても選択性を維持しつつ且つ吸着量が大きいので、圧力スイング吸着法に用いる分離材として優れていることは明らかである。
本発明の金属錯体は、吸着容量が大きく、優れたガス吸着性能を示すので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材としても好ましく、ガス吸着装置の小型化に貢献できる。また、本発明の金属錯体は、吸蔵量が大きいので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などの吸蔵材として好ましく、ガス貯蔵装置の小型化に貢献できる。さらに、本発明の金属錯体は、吸着圧力を制御することで各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、ガス分離装置の小型化に貢献できる。特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気中の二酸化炭素などの分離材として好ましい。
ＳＴＰ ：標準状態
ａｄｓ．：吸着
ｄｅｓ．：脱着

Claims (15)

  1. 構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
  2. 該芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物が下記一般式（Ｉ）；
    Figure 2010021345
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子を示す。）で表される芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる請求項１に記載の金属錯体。
  3. 該芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物が下記一般式（II）；
    Figure 2010021345
    （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子を示す。）で表される芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（II）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる請求項１に記載の金属錯体。
  4. 該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
  5. 芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（Ｉ）が３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸である請求項２に記載の金属錯体。
  6. 芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物（II）が４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸である請求項３に記載の金属錯体。
  7. 該金属が銅である請求項１に記載の金属錯体。
  8. 請求項１に記載の金属錯体からなる吸着材。
  9. 該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜５の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項８に記載の吸着材。
  10. 請求項１に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
  11. 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項１０に記載の吸蔵材。
  12. 請求項１に記載の金属錯体からなる分離材。
  13. 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
  14. 該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気中の二酸化炭素を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
  15. 構造式内で水酸基が互いに最も遠い位置にあり、かつ水酸基の隣接位にカルボキシル基を有し、かつ環状に共役しているπ電子を１０個以上有する芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸化合物と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
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