JP6254086B2 - 極大細孔開口を有する金属有機フレームワーク - Google Patents
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Description
本出願は、その開示が本明細書に参照により組み込まれている、2011年10月13日に出願した、米国仮出願番号第61/547,031号の優先権を主張する。
本発明は、Grant No. FG02-08ER15935の元で米国エネルギー省(U.S. Department of Energy)から与えられた政府支援金、及びGrant No. W911NF-06-1-0405の元で米国陸軍(U.S. Army)から与えられた政府支援金を用いて作成された。政府は、本発明において特定の権利を有する。
A1〜A8は、独立して、N又はCのいずれかであり、
X1及びX2はFGであり、
R1〜R12は、独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、(C1〜C12)シクロアルキル、置換(C1〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R1及びR2は、一緒に連結することによって、シクロアルキル、アリール及びヘテロ環を含む群から選択される置換又は非置換の環を形成し、R3及びR4は、一緒に連結することによって、シクロアルキル、アリール及びヘテロ環を含む群から選択される置換又は非置換の環を形成し、
R13は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、及びオルトエステルを含む群から選択され、
R14は、シクロアルキル、アリール、及びヘテロ環を含む群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり、
yは、0〜3の数であり、
zは、0〜20の数であり、
ただし、NであるAと結合している場合、Rは不在であることを条件とする)
の連結部分である]を含むMOF又はIRMOFを提供する。一実施形態では、Mは、遷移金属又はアルカリ土類金属のいずれかである。例えば、MはMg又はZnのいずれかである。別の実施形態では、X1及びX2はカルボン酸である。さらなる実施形態では、A1〜A8はCである。前述の実施形態のうちのいずれかのさらなる実施形態では、R1〜R10はヒドロキシルであり、R2〜R5、R7、R9、R11及びR12は水素であり、R6及びR8は、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、及び置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルからなる群から選択される。またさらなる実施形態では、R6及びR8は(C1〜C6)アルキルである。さらなる実施形態では、zは1〜15の数である。別の実施形態では、MOF又はIRMOFは、ポスト-フレームワーク反応物質をさらに含む。さらなる実施形態では、ポスト-フレームワーク反応物質は、フレームワークの疎水性を低下させる。別の実施形態では、少なくとも1つの連結部分は、式I(a):
A1〜A8は、独立して、N又はCのいずれかであり、
X1及びX2はFGであり、
R1〜R12は、独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、(C1〜C12)シクロアルキル、置換(C1〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R1及びR2は、一緒に連結することによって、シクロアルキル、アリール及びヘテロ環を含む群から選択される置換又は非置換の環を形成し、R3及びR4は、一緒に連結することによって、シクロアルキル、アリール及びヘテロ環を含む群から選択される置換又は非置換の環を形成し、
R13は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、及びオルトエステルを含む群から選択され、
R14は、シクロアルキル、アリール、及びヘテロ環を含む群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり、
yは、0〜3の数であり、
zは、0〜20の数であり、
ただし、NであるAと結合している場合、Rは不在であることを条件とする)
の連結部分を含む、高温での反応を含む方法を提供する。
A1〜A8は、独立して、N又はCのいずれかであり、
X1及びX2はFGであり、
R1〜R12は、独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、(C1〜C12)シクロアルキル、置換(C1〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R13は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、及びオルトエステルを含む群から選択され、
R14は、シクロアルキル、アリール、及びヘテロ環を含む群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり、
yは、0〜3の数であり、
zは、0〜20の数であり、
ただし、NであるAと結合している場合、Rは不在であることを条件とする)
を含む連結部分から作り出される。
A9〜A14は、独立して、N又はCのいずれかであり、
R53〜R96は、独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、(C1〜C12)シクロアルキル、置換(C1〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R13は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、及びオルトエステルを含む群から選択され、
R14は、シクロアルキル、アリール、及びヘテロ環を含む群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり、
yは、0〜3の数であり、
ただし、NであるAと結合している場合、Rは不在であることを条件とする)
を含む連結部分から作り出される。
化合物(3)の合成:還流冷却器を備え、メチル2-(ベンジルオキシ)-4-ヨードベンゾエート(2)(100.2g、0.27mol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(76.0g、0.30mol)、KOAc(80.1g、0.82mol)及び(Ph3P)2PdCl2(3.8g、5.4mmol)を充填した、3口丸底フラスコに、無水p-ジオキサン(1.35L)を加えた。室温で、反応混合物を乾燥N2(およそ30分)でパージし、続いてフラスコを予め130℃に温めた油浴に移した。反応混合物を16時間加熱還流してから、室温に冷却し、続いて濾過することによって、不溶性の塩を除去し、これをさらにEtOAcで洗浄した。濾液を真空中で濃縮してから、残渣をEtOAc中に再溶解した。十分な活性炭を通常暗褐色の/黒色の溶液に加え、EtOAc溶液を還流に15分間温めた。セライトのパッドを介した高温濾過で不溶性の物質を除去することによって、通常黄色の溶液を得て、これを真空中で濃縮することによって、油を得た。凝固を促進するため、ヘキサン(200mL)を加え、続いて溶液を真空中で濃縮した。残渣をヘキサンで希釈し、それに続いて真空中で濃縮することをさらに2回繰り返すことによって、残留するあらゆるp-ジオキサン及び/又はEtOAcを除去した。通常、本工程で淡褐色の固体を生成し、これは室温でヘキサン中に不溶性である。ヘキサン(500mL)をこの固体に加え、還流まで温めることによって、均質な溶液を得た。これを、熱供給源から除去し、一晩放置することによって、結晶化した。濾過により、黄色の針状結晶として3を得た(78%、78.1g)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.80 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.53 (d, J = 7.5Hz, 2H), 7.48 (s, 1H), 7.44 (dd, J = 7.5, 1.0Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.0Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.5Hz, 1H), 5.22 (s, 2H), 3.90 (s, 3H), 1.36 (s, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.9, 157.4, 136.9, 134.7 (br.), 130.9, 128.5, 127.7, 127.0, 126.9, 123.1, 119.3, 84.3, 70.6, 52.1, 24.9 ppm. HRMS (ESI) 計算値C21H25B1O5: m/z = 369.1873 ([M + H]+); 実測値m/z = 369.1884; m/z = 391.1693 ([M + Na]+); 実測値m/z = 369.1702.
化合物(6)の合成:ボロン酸エステル3(9.20g、25.0mmol、1.0当量)及びブロミド4(35.9g、135.8mmol、5.4当量)を、脱気した2:1p-ジオキサン/H2O混合物(300mL)中に溶解した。CsF(11.4g、75.0mmol、3.0当量)及びPdCl2(dppf)(1.11g、1.36mmol、5mol%)を加え、これを14時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:CH2Cl2=1:1→1:10)で処理することによって、黄色がかった油として化合物6を得た(7.75g、18.2mmol、67%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.87 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.48 (m, 2H), 7.43 (s, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.31 (m, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.91 (dd, J = 7.9, 1.5Hz, 1H), 6.89 (d, J = 1.3Hz, 1H), 5.21 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.08 (s, 3H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.7, 157.8, 146.4, 140.0, 136.6, 135.2, 134.5, 133.9, 131.8, 131.5, 128.6, 127.8, 126.8, 124.2, 121.3, 119.2, 114.9, 70.6, 52.1, 22.3, 19.5 ppm. HRMS (ESI) 計算値C23H22BrO3: m/z = 425.0747 ([M + H]+); 実測値m/z = 425.0755.
化合物(7)の合成:ボロン酸エステル3(1.08g、2.92mmol、1.0当量)及びヨウ化物5(5.40g、11.7mmol、4.0当量)を、脱気したp-ジオキサン(150mL)及びH2O(50mL)中に溶解した。CsF(1.33g、8.76mmol、3.0当量)及びPdCl2(dppf)(120mg、0.147mmol、5mol%)を加え、反応混合物を14時間加熱還流した。次いでこれを室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上で吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の固体として化合物7を得た(1.11g、1.93mmol、66%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.90 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.51 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.6Hz, 2H), 7.32 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.02-7.00 (m, 3H), 6.95 (s, 1H), 5.24 (s, 2H), 3.94 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.04 (m, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.8, 147.3, 141.4, 140.2, 139.88, 139.81, 138.5, 136.8, 135.4, 133.2, 132.3, 131.7, 131.3, 130.9, 130.5, 128.6, 127.8, 126.8, 121.6, 118.9, 115.0, 99.6, 70.6, 52.1, 27.5, 19.8, 19.3, 19.0 ppm. HRMS (ESI) 計算値C31H30IO3: m/z = 577.1234 ([M + H]+); 実測値m/z = 577.1229.
化合物(8)の合成:ブロミド6(7.75g、18.2mmol、1.0当量)を、乾燥及び脱気したMe2SO(80mL)中に溶解した。ビス(ピナコレート)ジボロン(5.08g、20.0mmol、1.1当量)、KOAc(5.36g、54.6mmol、3.0当量)及びPdCl2(dppf)(743mg、0.91mmol、5mol%)を加え、これを80℃に14時間加熱した。次いで反応混合物を室温に冷却し、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相をH2Oで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の油として化合物8を得た(8.04g、17.0mmol、94%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.91 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.98-6.95 (m, 2H), 5.23 (s, 2H), 3.96 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.39 (s, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.7, 157.8, 147.4, 143.1, 142.4, 138.1, 136.7, 131.7, 131.3, 130.8, 128.6, 127.8, 126.8, 121.3, 119.0, 114.9, 83.5, 70.6, 52.1, 25.1, 24.9, 21.7, 19.5 ppm. HRMS (ESI) 計算値C29H34BO6: m/z = 472.2544 ([M + H]+); 実測値m/z = 472.2530.
化合物(9)の合成:ヨウ化物7(971mg、1.68mmol、1.0当量)を、乾燥及び脱気したMe2SO(7mL)中に溶解した。ビス(ピナコレート)ジボロン(470mg、1.85mmol、1.1当量)、KOAc(494mg、5.04mmol、3.0当量)及びPdCl2(PPh3)2(69mg、0.084mmol、5mol%)を加え、反応混合物を80℃に15時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物をH2O及びCH2Cl2で抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相をH2Oで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、蒸発させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=9:1)で処理することによって、無色の発泡体として化合物9を得た(810mg、1.41mmol、84%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.93 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.99 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 5.27 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.39 (s, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.8, 147.5, 143.8, 142.0, 141.3, 139.5, 137.4, 136.8, 133.2, 132.1, 132.0, 131.7, 131.2, 130.9, 130.7, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 83.5, 70.6, 52.1, 34.7, 31.6, 25.3, 24.98, 24.95, 22.7, 21.8, 20.8, 19.8, 19.3, 19.2, 14.3 ppm. HRMS (ESI) 計算値C37H41BO5: m/z = 576.3156 ([M + H]+); 実測値m/z =
576.3169.
化合物(10)の合成:ボロン酸エステル8(2.60g、5.50mmol、1.0当量)、ヨウ化物5(10.2g、22.1mmol、4.0当量)、及びCsF(2.50g、16.5mmol、3.0当量)を、80℃で、p-ジオキサン(500mL)及びH2O(200mL)の脱気した混合物中に溶解した。次いで、PdCl2(dppf)(225mg、0.276mmol、5mol%)を加え、反応混合物を14時間加熱還流した。室温に冷却後、反応混合物をCH2Cl2(400mL)及びH2O(1000mL)で抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した(2×200mL)。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の油として、生成物10を得た(2.34g、3.44mmol、63%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.94 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.55 (d, J = 7.4Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.6Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.3Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.09-7.03 (m, 5H), 6.99 (m, 1H), 5.27 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.14-2.06 (m, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.5, 141.83, 141.77, 141.20, 141.14, 141.00, 140.1, 139.8, 139.53, 139.50, 139.41, 139.36, 138.39, 138.36, 136.8, 135.56, 135.49, 133.45, 133.39, 132.92, 132.83, 132.66, 132.56, 132.1, 131.66, 131.60, 131.54, 130.78, 130.73, 130.69, 130.62, 130.48, 130.45, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 99.4, 70.6, 52.1, 34.70, 34.57, 27.4, 25.3, 20.7, 19.83, 19.79, 19.47, 19.44, 19.37, 19.31, 18.98, 18.85 ppm. HRMS (ESI) 計算値C39H38IO3: m/z = 681.1860 ([M + H]+); 実測値m/z = 681.1848.
化合物(11)の合成:ヨウ化物10(2.06g、3.02mmol、1.0当量)を、乾燥及び脱気したMe2SO(20mL)中に溶解した。ビス(ピナコラト)ジボロン(843mg、3.32mmol、1.1当量)、KOAc(888mg、9.06mmol、3.0当量)及びPdCl2(dppf)(123mg、0.151mmol、5mol%)を加え、これを80℃に14時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相をH2Oで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=7:1)で処理することによって、無色の固体として、化合物11を得た(1.50g、2.2mmol、72%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.94 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.55 (d, J = 7.7Hz, 2H), 7.44-7.41 (m, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.10-6.99 (m, 6H), 5.27 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.14-2.06 (m, 12H), 1.39 (s, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 144.25, 144.19, 141.95, 141.93, 141.38, 141.31, 140.49, 140.44, 139.87, 139.82, 139.44, 139.41, 137.3, 136.8, 133.52, 133.46, 132.72, 132.65, 132.62, 132.55, 132.19, 132.14, 132.06, 132.04, 131.66, 131.60, 131.04, 130.96, 130.75, 130.61, 130.59, 130.40, 130.38, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.11, 115.10, 83.4
, 77.1, 70.6, 52.1, 31.6, 25.06, 24.98, 24.96, 21.76, 21.73, 19.82, 19.78, 19.49, 19.45, 19.36, 19.31, 19.21, 19.08 ppm. HRMS (ESI) 計算値C45H50BO5: m/z = 680.3782 ([M + H]+); 実測値m/z = 680.3776.
化合物(12)の合成:一般的なカップリング手順(4.00gのヨウ化アリールをベースとする)に従い、化合物2及び3を反応させ、所望の生成物を溶液から沈殿させた。二相性溶液の水層(下側)を、シリンジを介して除去し、生成物を残存する暗褐色のp-ジオキサン層の濾過で収集した。収集した生成物をEtOAcで洗浄し、風乾させることによって、オフホワイト色の粉末として12を得た(83%、4.35g)。これは、さらなる精製を必要としなかった。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.91 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.42 (t, J = 7.5Hz, 4H), 7.34 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 8.0, 1.5Hz, 2H), 7.08 (d, J = 1.5Hz, 2H), 5.23 (s, 4H), 3.93 (s, 6H) ppm. 13C NMR (125MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.5, 158.6, 145.4, 136.7, 132.6, 128.8, 128.1, 127.0, 120.2, 119.6, 113.1, 70.9, 52.3 ppm. MS (ESI) 計算値C30H16O6: m/z = 483.2 ([M + H]+), 505.2 ([M + Na]+)及び987.3 ([2M + Na]+; 実測値m/z = 483.4 ([M + H]+), 505.4 ([M + Na]+)及び987.1 ([2M + Na]+).
化合物(13)の合成:一般的なカップリング手順(2.00gのアリールジブロミドをベースとする)に従い、化合物3及び4を反応させ、所望の生成物を溶液から沈殿させた。二相性溶液の水層(下側)を、シリンジを介して除去し、生成物を残存する暗褐色のp-ジオキサン層の濾過で収集した。収集した生成物をEtOAcで洗浄し、風乾させたままにすることによって、オフホワイト色の粉末として13を得た(96%、4.29g)。これは、さらなる精製を必要としなかった。1H NMR (500MHz, THF-d8, 25℃): δ = 7.96 (d, J = 7.5Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.48 (t, J = 7.5Hz, 4H), 7.39 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.24 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.10 (dd, J = 8.0, 1.0Hz, 2H), 5.36 (s, 4H), 3.98 (s, 6H), 2.30 (s, 6H) ppm. 13C NMR (125MHz, THF-d8, 25℃): δ = 167.0, 159.3, 148.2, 141.8, 138.8, 133.7, 132.6, 132.6, 129.5, 128.6, 127.9, 122.2, 120.8, 116.1, 71.4, 52.2, 20.3 ppm. MS (ESI) 計算値C38H34O6: m/z = 587.2 ([M + H]+), 609.2 ([M + Na]+)及び1195.5 ([2M + Na]+; 実測値m/z = 587.4 ([M + H]+), 609.5 ([M + Na]+)及び1195.1 ([2M + Na]+).
化合物(14)の合成:ボロン酸エステル3(4.78g、13.0mmol、3.0当量)及びヨウ化物5(2.00g、4.33mmol、1.0当量)を、脱気した2:1p-ジオキサン/H2O混合物(420mL)中に溶解した。CsF(3.95g、26.0mmol、6.0当量)、及びPdCl2(dppf)(354mg、0.433mmol、10mol%)を加え、反応混合物を14時間加熱還流した。これを室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の固体として化合物14を得た(2.60g、3.82mmol、87%)。1H NMR (500MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 7.86 (d, J = 7.9Hz, 2H), 7.51 (m, 4H), 7.40 (m, 4H), 7.33 (m, 2H), 7.13 (m, 2H), 7.06 (d, J = 1.3Hz, 2H), 7.03 (dd, J = 7.9, 1.5Hz, 2H), 7.01 (s, 2H), 5.29 (s, 4H), 3.89 (s, 6H), 2.20 (s, 6H), 2.09 (s, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 166.8, 158.2, 147.7, 141.2, 140.0, 137.3, 133.7, 132.6, 131.9, 131.8, 131.2, 128.9, 128.2, 127.4, 121.9, 119.5, 115.4, 71.0, 52.3, 20.0, 19.5 ppm. HRMS (ESI) 計算値C46H43O6: m/z = 691.3051 ([M + H]+); 実測値m/z = 691.3067.
化合物(15)の合成:ボロン酸エステル8(1.77g、3.75mmol、3.0当量)及び1,4-ジヨード-2,5-ジメチルベンゼン(447mg、1.25mmol、1.0当量)を、脱気した2:1p-ジオキサン/H2O混合物(150mL)中に溶解した。CsF(1.14g、7.50mmol、6.0当量)及びPdCl2(dppf)(102mg、0.125mmol、10mol%)を加え、反応混合物を14時間加熱還流した。次いでこれを室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の固体として化合物15を得た(765mg、0.962mmol、77%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.92 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.53 (m, 4H), 7.41 (m, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.09 (m, 2H), 7.05-7.03 (m, 6H), 5.25 (s, 4H), 3.95 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 2.13 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.11 (m, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 141.30, 141.23, 140.03, 139.98, 139.50, 139.47, 136.8, 133.50, 133.44, 132.84, 132.74, 132.10, 132.08, 131.67, 131.60, 130.79, 130.72, 130.70, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.11, 115.10, 70.6, 52.1, 19.84, 19.80, 19.51, 19.47, 19.34 ppm. HRMS (ESI) 計算値C54H51O6: m/z = 795.3680 ([M + H]+); 実測値m/z = 795.3659.
化合物(16)の合成:ボロン酸エステル8(600mg、1.27mmol、3.0当量)及びヨウ化物5(196mg、0.423mmol、1.0当量)を、脱気した2:1p-ジオキサン/H2O混合物(45mL)中に溶解した。CsF(386mg、2.54mmol、6.0当量)及びPdCl2(dppf)(35mg、0.043mmol、10mol%)を加え、反応混合物を14時間加熱還流した。これを、室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相を、CH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の固体として化合物16を得た(229mg、0.255mmol、60%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.93 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.53 (m, 4H), 7.40 (m, 4H), 7.33( m, 2H), 7.12-7.04 (m, 12H), 5.26 (s, 4H), 3.95 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 2.15-2.12 (m, 18H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 141.4, 141.3, 140.8, 140.5, 140.44, 140.43, 140.38, 139.9, 139.83, 139.82, 139.78, 139.7, 139.5, 139.4, 136.81, 136.78, 133.54, 133.48, 133.9, 132.93, 132.88, 132.82, 132.75, 132.72, 132.65, 132.6, 132.08, 132.06, 131.71, 131.67, 131.5, 130.9, 130.83, 130.78, 130.7, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 70.6, 52.1, 19.9, 19.8, 19.53, 1949, 19.47, 19.46, 19.38, 19.36 ppm. HRMS (ESI)
計算値C62H59O6: m/z = 899.4306 ([M + H]+); 実測値m/z = 899.4330.
化合物(18)の合成:ボロン酸エステル8(697mg、1.48mmol、2.2eq.)及びヨウ化物17(334mg、0.670mmol、1.0当量)を、p-ジオキサン(15mL)及びH2O(7.5mL)の脱気した混合物中に溶解した。CsF(610mg、4.02mmol、6.0当量)及びPdCl2(dppf)(55mg、0.067mmol、10mol%)を加え、反応混合物を、15時間加熱還流した。これを室温に冷却しH2O及びCH2Cl2で抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2:CH2Cl2:ヘキサン=1:1→1:0)で処理することによって、無色の固体として化合物18を得た(465mg、0.497mmol、74%)。1H-NMR (500MHz; CDCl3): δ = 7.95 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.44 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.35 (t, J = 7.4Hz, 2H), 7.14 (m, 4H), 7.09-7.06 (m, 6H), 5.28 (s, 4H), 3.98 (s, 6H), 2.49 (m, 2H), 2.40-2.35 (m, 2H), 2.22 (s, 6H), 2.15 (d, J = 3H), 2.14 (s, 3H), 1.48 (m, 4H), 1.22 (m, 12H), 0.85 (t, J = 7.0Hz, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 141.34, 141.25, 139.51, 139.49, 139.40, 139.37, 137.41, 137.36, 136.8, 133.64, 133.58, 132.00, 131.93, 131.82, 131.81, 131.66, 130.77, 130.74, 130.06, 130.00, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 70.6, 52.1, 32.51, 32.46, 31.6, 30.75, 30.66, 29.00, 28.95, 22.5, 19.85, 19.81, 19.72, 19.58, 14.1 ppm. HRMS (ESI) 計算値C64H71O6: m/z = 935.5245 ([M + H]+); 実測値m/z = 935.5213.
化合物(19)の合成:ボロン酸エステル9(641mg、1.11mmol、2.2当量)及びヨウ化物17(252mg、0.505mmol、1.0当量)をp-ジオキサン(11mL)及びH2O(5.5mL)の脱気した混合物中に溶解した。CsF(460mg、43.03mmol、6.0当量)及びPdCl2(dppf)(41mg、0.050mmol、10mol%)を加え、反応混合物を15時間加熱還流した。これを室温に冷却し、H2O及びCH2Cl2で抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(SiO2:CH2Cl2)で処理することによって、無色の固体として化合物19を得た(527mg、0.460mmol、91%)。1H-NMR (500MHz; CDCl3): δ = 7.95 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.6Hz, 4H), 7.44 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.35 (t, J = 7.4Hz, 2H), 7.17-7.06 (m, 15H), 5.28 (s, 4H), 3.98 (s, 6H), 2.51 (m, 2H), 2.39 (m, 2H), 2.22 (s, 6H), 2.18 (s, 3H), 2.15-2.12 (m, 15H), 1.50-1.45 (m, 4H), 1.28-1.17 (m, 12H), 0.85 (m, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 141.50, 141.40, 140.5, 139.72, 139.64, 139.44, 139.40, 137.56, 137.51, 136.8, 133.55, 133.48, 133.25, 133.20, 133.14, 133.12, 133.02, 132.96, 132.95, 132.45, 132.43, 132.31, 132.09, 132.03, 131.76, 131.67, 131.58, 131.26, 131.21, 131.18, 131.12, 130.77, 130.58, 130.26, 130.17, 130.13, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 70.6, 52.1, 32.8, 32.58, 32.53, 31.64, 31.59, 31.48, 31.08, 30.95, 30.85, 30.70, 29.15, 29.10, 29.07, 22.71, 22.58, 22.55, 19.86, 19.79, 19.62, 19.52, 19.49, 19.44, 19.2, 14.16, 14.08 ppm. HRMS (ESI) 計算値C96H103O6: m/z 1350.7676 ([M + H]+); 実測値m/z = 1351.7733.
化合物(20)の合成:ボロン酸エステル11(916mg、1.35mmol、2.2当量)及びヨウ化物17(305mg、0.612mmol、1.0当量)を、p-ジオキサン(18mL)及びH2O(9mL)の脱気した混合物中に溶解した。PdCl2(dppf)(50.0mg、0.061mmol、10mol%)及びCsF(558mg、3.67mmol、6.0当量)を加え、反応混合物を106℃に13時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾別し、H2O及びMeOHで洗浄し、真空下で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:CH2Cl2)で処理することによって、無色の固体として化合物20を得た(700mg、0.518mmol、85%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.93 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.54 (d, J = 7.2Hz, 4H), 7.42 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.33 (t, J = 7.4Hz, 2H), 7.17-7.10 (m, 12H), 7.07-7.05 (m, 6H), 5.27 (s, 4H), 3.96 (s, 6H), 2.53-2.37 (m, 4H), 2.20 (s, 6H), 2.14 (m, 30H), 1.48 (m, 4H), 1.21 (m, J = 6.7Hz, 12H), 0.88-0.81 (m, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz; CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 141.45, 141.39, 140.71, 140.63, 140.56, 140.46, 140.37, 140.28, 140.18, 140.13, 140.09, 140.03, 139.93, 139.90, 139.81, 139.76, 139.70, 139.45, 139.43, 137.63, 137.60, 137.56, 137.54, 137.51, 136.8, 133.56, 133.51, 133.10, 133.05, 132.98, 132.94, 132.88, 132.73, 132.67, 132.64, 132.57, 132.53, 132.45, 132.39, 132.08, 132.06, 131.73, 131.68, 131.22, 131.13, 130.98, 130.95, 130.73, 130.65, 130.35, 130.30, 130.22, 130.17, 130.07, 130.03, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 70.6, 52.1, 32.90, 32.85, 32.79, 32.67, 32.62, 32.57, 31.61, 31.49, 31.11, 31.02, 30.98, 30.88, 30.86, 30.72, 29.23, 29.18, 29.15, 29.12, 29.10, 29.05, 22.59, 22.57, 19.85, 19.81, 19.78, 19.76, 19.64, 19.60, 19.55, 19.50, 19.47, 19.40, 19.37, 19.33, 19.28, 14.17, 14.09 ppm. HRMS (ESI) 計算値C96H103O6: m/z = 1351.7749 ([M + H]+); 実測値m/z = 1351.7758.
化合物(21)の合成:ボロン酸エステル9(1.50g、2.61mmol、1.0当量)及びヨウ化物17(5.20g、10.4mmol、4.0当量)を、ジオキサン(100mL)及びH2O(50mL)の脱気した混合物中に80℃で溶解した。PdCl2(dppf)(106mg、0.131mmol、5mol%)及びCsF(1.19g、7.83mmol、3.0当量)を加え、反応混合物を106℃に13時間加熱した。これを室温に冷却し、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄し、合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、蒸発させ、シリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=5:1)で処理することによって、無色の固体として化合物21を得た(856mg、1.04mmol、40%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.94 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.55 (d, J = 7.2Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.6Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.10-7.00 (m, 6H), 5.28 (s, 2H), 3.98 (s, 3H), 2.72 (m, 2H), 2.42 (m, 1H), 2.31 (m, 1H), 2.21 (s, 3H), 2.15-2.11 (m, 6H), 2.06 (m, 3H), 1.46-1.14 (m, 16H), 0.93-0.83 (m, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.5, 142.3, 141.39, 141.26, 140.55, 140.52, 140.13, 140.08, 139.61, 139.53, 139.48, 139.36, 139.27, 136.8, 133.45, 133.37, 132.82, 132.67, 132.54, 132.13, 132.07, 131.67, 131.47, 130.90, 130.84, 130.78, 130.69, 130.50, 130.40, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 115.1, 99.2, 70.6, 52.1, 40.38, 40.34, 34.7, 32.4, 32.1, 31.7, 31.45, 31.36, 30.81, 30.66, 30.43, 30.30, 29.15, 29.08, 29.00, 25.3, 22.69, 22.50, 19.84, 19.77, 19.62, 19.47, 19.2, 14.15, 14.06 ppm. HRMS (ESI) 計算値C49H58IO3: m/z = 821.3425 ([M + H]+); 実測値m/z = 821.3424.
化合物(22)の合成:ジブロミド25(1.00g、2.12mmol、1.0当量)、ビス(ピナコラト)ジボロン(1.13g、4.45mmol、2.1当量)、PdCl2(dppf)(173mg、0.212mmol、10mol%)、及びKOAc(1.25g、12.7mmol、6.0当量)を、無水Me2SO(50mL)を含有する炎光乾燥したフラスコに加え、反応混合物を16時間加熱還流した。これを、室温に冷却し、H2O(25mL)に加え、次いで、CH2Cl2で3回抽出した。次いで有機層をH2Oで十分に洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収し、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン)で処理することによって、無色の固体として化合物22を得た(371mg、0.655mmol、31%)。1H NMR (500MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 7.66 (s, 2H), 6.99 (m, 4H), 2.54 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 2.04 (s, 6H), 1.39 (s, 24H) ppm. 13C NMR (126MHz, CD2Cl2, 25℃): δ= 144.5, 142.2, 140.7, 137.7, 132.9, 132.8, 132.4, 131.3, 131.2, 130.7, 83.8, 25.1, 21.80, 21.78, 19.4, 19.3, 19.1 ppm. HRMS (ESI) 計算値C36H49B2O4: m/z = 565.3884 ([M + H]+); 実測値m/z = 565.3864.
化合物(23)の合成:ボロン酸エステル22(151mg、0.266mmol、1.0当量)及びヨウ化物21(480mg、0.585mmol、2.2当量)をジオキサン(12mL)及びH2O(6mL)の脱気した混合物中に懸濁させた。PdCl2(dppf)(22mg、0.0269mmol、10mol%)及びCsF(242mg、1.60mmol、6.0当量)を加え、反応混合物を106℃に15時間加熱した。これを室温に冷却し、沈殿物を濾別し、H2O及びMeOHで洗浄し、真空で乾燥させた。ベージュ色の粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(SiO2:CH2Cl2)で処理することによって、無色の固体として、化合物23を生成した(373mg、0.219mmol、82%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.96 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.57 (d, J = 7.6Hz, 4H), 7.44 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.36 (t, J = 7.4Hz, 2H), 7.19-7.07 (m, 22H), 5.29 (s, 4H), 3.99 (s, 6H), 2.54 (m, 4H), 2.41 (m, 4H), 2.23-2.14 (m, 46H), 1.54-1.46 (m, 8H), 1.28-1.17 (m, 24H), 0.87 (m, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 147.6, 141.53, 141.43, 140.68, 140.65, 140.57, 140.47, 140.33, 140.28, 140.21, 140.18, 140.02, 139.99, 139.90, 139.87, 139.78, 139.71, 139.68, 139.63, 139.60, 139.58, 139.45, 139.40, 137.67, 137.64, 137.61, 137.57, 137.54, 137.51, 137.49, 137.46, 137.44, 136.8, 133.57, 133.50, 133.21, 133.15, 133.05, 132.99, 132.87, 132.82, 132.76, 132.71, 132.66, 132.64, 132.60, 132.51, 132.50, 132.45, 132.42, 132.31, 132.09, 132.04, 131.78, 131.68, 131.60, 131.29, 131.24, 131.20, 131.16, 131.11, 130.90, 130.78, 130.71, 130.67, 130.59, 130.37, 130.32, 130.25, 130.19, 130.13, 130.10, 130.06, 130.04, 130.00, 128.6, 127.8, 121.7, 118.8, 115.1, 70.6, 52.1, 34.7, 32.8, 32.62, 32.61, 31.61, 31.50, 31.10, 31.01, 30.97, 30.87, 30.84, 30.72, 29.23, 29.18, 29.14, 29.10, 29.05, 22.60, 22.57, 20.8, 19.87, 19.80, 19.78, 19.64, 19.61, 19.53, 19.50, 19.48, 19.46, 19.37, 19.31, 19.25, 14.17, 14.09 ppm. HRMS (ESI) 計算値C122H139O6: m/z = 1700.0566 ([M + H]+); 実測値m/z = 1700.0582.
化合物(24)の合成:1,4-ジブロモ-2,5-ジメチルベンゼン(4)(25.0g、94.7mmol、1.0当量)、ビス(ピナコラト)ジボロン(50.5g、199mmol、2.1当量)、PdCl2(dppf)(3.87g、4.74mmol、5mol%)、及びKOAc(55.8g、568mmol、6.0当量)を、無水Me2SO(300mL)を含有する炎光乾燥したフラスコに加えた。反応混合物を16時間加熱還流した。次いで、これを室温に冷却し、H2O(100mL)に加えてからCH2Cl2で3回抽出した。次いで有機層をH2Oで十分に洗浄した。有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。EtOAc(250mL)を、活性炭(10g)と共に粗製の混合物に加え、反応混合物を3時間還流させた。これを室温に冷却し、セライトを介して濾過し、セライトをCH2Cl2で十分に洗浄した。CH2Cl2層を蒸発させて、生成物がEtOAcから微細なオフホワイト色の針状結晶として沈殿するようにし、これを真空濾過で単離した(14.6g、40.8mmol、43%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.53 (s, 2H), 2.48 (s, 6H), 1.34 (s, 24H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 140.7, 137.0, 83.5, 25.0, 21.6 ppm. HRMS (ESI) 計算値C20H33B2O4: m/z = 357.2632 ([M + H]+); 実測値m/z = 357.2614.
化合物(25)の合成:ジボロン酸エステル24(5.00g、13.9mmol、1.0当量)及び1,4-ジブロモ-2,5-ジメチルベンゼン(4)(18.4g、69.8mmol、5.0当量)を、脱気した2:1ジオキサン/H2O混合物(75mL)中に溶解した。CsF(12.7g、83.8mmol、6.0当量)及びPdCl2(dppf)(1.14g、1.40mmol、10mol%)を加え、これを16時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上に吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン)で処理することによって、無色の固体として化合物25を得た(2.18g、4.61mmol、33%収率)。1H NMR (500MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 7.47 (s, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.95 (s, 2H), 2.39 (s, 6H), 2.05 (m, 6H), 2.02 (s, 6H) ppm. 13C NMR (126MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 141.2, 139.91, 139.89, 135.9, 135.1, 133.5, 133.2, 133.1, 132.1, 132.0, 130.9, 123.4, 22.5, 22.4, 19.4, 19.3, 19.2 ppm.
化合物(27)の合成:ボロン酸エステル9(600mg、1.04mmol、2.2当量)及びジブロミド26(265mg、0.473mmol、1.0当量)を、ジオキサン(10mL)及びH2O(5mL)の脱気した混合物中に溶解した。PdCl2(dppf)(38.4mg、0.047mmol、10mol%)及びCsF(431mg、2.84mmol、6.0当量)を加え、反応混合物を106℃に16時間加熱した。次いで、これを室温に冷却してから、CH2Cl2及びH2Oで抽出した。水相をCH2Cl2で2回洗浄した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上で吸収させ、カラムクロマトグラフィー(SiO2:ヘキサン:EtOAc=1:1)で処理することによって、無色の固体として化合物27を得た(485mg、0.373mmol、79%)。1H NMR (500MHz, CDCl3, 25℃): δ = 7.95 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.6Hz, 4H), 7.44 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.35 (t, J = 7.4Hz, 2H), 7.21 (s, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.08-7.06 (m, 6H), 6.91 (s, 2H), 5.28 (s, 4H), 4.09 (m, 4H), 3.98 (s, 6H), 3.75 (m, 4H), 3.62 (m, 4H), 3.59 (s, 8H), 3.55 (m, 4H), 2.26 (d, 6H), 2.22 (s, 6H), 2.16 (2, 12H) ppm. 13C NMR (126MHz, CDCl3, 25℃): δ = 166.8, 157.9, 150.0, 147.6, 141.3, 140.0, 139.5, 137.4, 136.8, 134.0, 133.4, 132.5, 132.1, 131.68, 131.64, 130.86, 130.79, 130.5, 128.6, 127.8, 126.8, 121.7, 118.8, 116.1, 115.1, 71.9, 70.87, 70.79, 70.63, 70.55, 69.8, 69.2, 59.1, 52.1, 19.84, 19.72, 19.49, 19.44 ppm. HRMS (ESI) 計算値C82H91O14: m/z = 1299.6403 ([M + H]+); 実測値m/z = 1299.6454.
連結の合成手順。
連結IIIの合成:DMF(15mL)、THF(60mL)及び10重量%のPd/C(0.78g、0.73mmol)を、13(4.29g、7.32mmol)を充填したフラスコに加えた。反応フラスコをセプタムで密封し、不均質な溶液を、8インチステンレススチール針に取り付けられたバルーンにより送達されるH2でパージした。H2で膨張したバルーンを反応容器に取り付け、続いて予め50℃に温めた油浴に移した。反応混合物を24時間撹拌してから、室温に冷却し、N2流でパージし、濾過した。フィルターケーキをTHF(10mL)で洗浄し、合わせた濾液を真空中で濃縮することによって、生成物を得た。これを次のステップでそのまま使用した。
連結IVの合成:EtOAc(10mL)、EtOH(10mL)及び10重量%のPd/C(0.15g、0.15mmol)を、14(1.00g、1.45mmol)を充填したフラスコに加えた。反応フラスコをセプタムで密封し、不均質な溶液を、8インチステンレススチール針に取り付けられたバルーンにより送達されるH2でパージした。H2で膨張したバルーンを反応容器に取り付け、続いて予め50℃に温めた油浴に移した。反応混合物を24時間撹拌してから、室温に冷却し、N2流でパージし、濾過した。フィルターケーキをTHF(10mL)で洗浄し、合わせた濾液を真空中で濃縮することによって、生成物を得た。これを次のステップでそのまま使用した。
連結Vの合成:THF(20mL)及び10重量%のPd/C(0.29g、0.27mmol)を、15(2.16g、2.72mmol)を充填したフラスコに加えた。反応フラスコをセプタムで密封し、不均質な溶液を、8インチステンレススチール針に取り付けられたバルーンにより送達されるH2でパージした。H2で膨張したバルーンを反応容器に取り付け、続いてこの反応容器を予め50℃に温めた油浴に移した。反応混合物を24時間撹拌してから室温に冷却し、N2流でパージし、濾過した。フィルターケーキをTHF(10mL)で洗浄し、合わせた濾液を真空中で濃縮することによって、生成物を得た。これを次のステップでそのまま使用した。
連結V-hexの合成:出発物質18(455mg、0.467mmol、1.0当量)をTHF(10mL)中に溶解した。Pd/C(10%、50mg)を加えた。次いで反応混合物を、H2雰囲気下、50℃で一晩撹拌した。次いで、これを、セライトプラグを介して濾過し、THFで洗浄し、蒸発させ、真空で乾燥させた。
連結VIの合成:THF(60mL)を、16(2.0g、2.22mmol)を充填したフラスコに加えた。ラネーNi(およそ200mg、H2O中スラリーとして商業的に購入。このH2O中スラリーは、THFで逐次希釈し(5×)、続いて上清を除去することによってTHF中スラリーに変換した)を、ピペットを使用してフラスコに加えた。反応フラスコをセプタムで密封し、不均質な溶液を、8インチステンレススチール針に取り付けられたバルーンにより送達されるH2でパージした。H2で膨張したバルーンを反応容器に取り付け、続いてこの反応容器を予め50℃に温めた油浴に移した。反応混合物を48時間撹拌してから、室温に冷却し、N2流でパージした。これを、Erlenmeyerフラスコ(大部分のNiは磁気撹拌棒に結合したままである)にデカントしてから、CHCl3(100mL)で希釈した。次いで、溶液を還流にし、十分に充填したセライト床を介して高温濾過した。フィルターケーキをさらに高温のCHCl3ですすいだ。合わせた濾液を合わせ、真空中で濃縮することによって、生成物を得た。これを次のステップでそのまま使用した。
連結VIIの合成:出発物質19(1.19g、1.04mmol、1.0当量)をTHF(50mL)中に溶解した。Pd/C(10%、110mg)を加えた。次いで、反応混合物をH2雰囲気下、50℃で一晩撹拌した。次いで、これを、セライトプラグを介して濾過し、THFで洗浄し、蒸発させ、真空で乾燥させた。
連結VII-oegの合成:出発物質27(590mg、0.454mmol、1.0当量)をTHF(40mL)中に溶解した。ラネーNi(約10%mol)を加えた。次いで、反応混合物をH2雰囲気下、50℃で一晩撹拌した。次いで、これを、セライトプラグを介して濾過し、THFで洗浄し、蒸発させ、真空で乾燥させた。
連結IXの合成:出発物質20(827mg、0.612mmol、1.0当量)をTHF(50mL)中に溶解した。ラネーNi(約10%mol)を加えた。反応混合物を、H2雰囲気下、40℃で一晩撹拌した。次いで、これを、セライトプラグを介して濾過し、THFで洗浄し、蒸発させ、真空下で乾燥させた。
連結XIの合成:出発物質23(372mg、0.219mmol、1.0当量)をTHF(30mL)中に溶解した。ラネーNi(約10%mol)を加えた。反応混合物を、H2雰囲気下、40℃で一晩撹拌した。次いで、これを、セライトプラグを介して濾過し、THF、熱いCHCl3で洗浄し、蒸発させ、真空で乾燥させた。
IRMOF-74シリーズの合成。
概要:合成したIRMOF-74の試料は、この物質を平坦なアルミニウム試料ホルダーに取り付けられた粘着性の炭素表面上に分散させることによって測定した。次いで、電流15mAを維持しながら、アルゴン雰囲気内、周辺温度及び気圧70mTorrで30秒間、Hummer 6.2 Sputterを使用して、試料に金コーティングした。電圧を5から10kVに加速させて、SEI及びLEI検出器の両方を使用する、JEOL JSM-6701Fスキャニング電子顕微鏡を使用して試料を分析した。それぞれ合成したIRMOFの複数の試料を調査した。試料ホルダー上に堆積された一連の粒径の完全な検査後、独自の形態だけが明らかであった。他の相の存在に対する証拠は、調査した試料では観察されなかった。IRMOF-74シリーズの、異なるスケールのSEM画像が図17〜25に提示されている:IRMOF-74-IのSEM画像(図17);IMROF-74-IIのSEM画像(図18);IMROF-74-IIIのSEM画像(図19);IMROF-74-IVのSEM画像(図20);IMROF-74-VのSEM画像(図21);IMROF-74-VIのSEM画像(図22);IMROF-74-VIIのSEM画像(図23);IMROF-74-IXのSEM画像(図24);及びIMROF-74-XIのSEM画像(図25)。
IRMOF-74シリーズの活性化:IRMOF-74-I〜IVの合成されたままの試料を、DMFで3回洗浄してから、乾燥メタノール中に3日間浸した;この交換中に、乾燥メタノールを3回リフレッシュすることによって、水分子の配位を金属に完全に置き換えた。結果として生じるメタノール交換した試料を懸濁液としてクオーツセルに移し、溶媒をデカントした。次いで、IRMOF-74-I〜IVの試料を室温で10時間真空排気し(10-3Torr)、続いて130℃で12時間加熱することによって、メタノールを除去し、各金属上に空金属サイトを作り出した。配位メタノールの完全な除去を、活性化した試料の固体13C MAS NMRにおけるメタノールピークの不在により確認した。
すべての試料は、継続的な気流の雰囲気内で、白金パン内に保持された試料を用いて、TA Instruments Q-500シリーズ熱重量測定アナライザー上で作業した。すべてのTGA実験中、5℃分-1の一定速度で試料を加熱した。
4mm(外径)のジルコニアローターを有する標準的なBrukerマジック角回転(MAS)プローブを使用するBruker DSX-300分光器上で、高分解能な固体核磁気共鳴(NMR)スペクトルを周辺温度で記録した。MAS(CP/MAS)を用いた交差偏光を使用することによって、75.47MHzで13Cデータを取得した。1H及び13Cの90度パルス幅は両方とも4μsであった。CP接触時間は、1.5ms及び5msで変化させた。高いパワーの2パルス相モジュレーション(TPPM)1Hデカップリングをデータ収集中に適用した。デカップリング周波数は72kHzに対応した。MAS試料回転速度は10kHzであった。(CP/MAS)に対するスキャン間のリサイクル緩和は、化合物に応じて、3秒から20秒の間で変化したが、これは、1つのスキャンから次のスキャンで13Cの信号強度における明らかな損失が観測されなかったことにより判定された通りであった。13C化学シフトは、ゼロppmとしてのテトラメチルシランに対して与えられ、2次的参照として、37.77ppmに帰属されたアダマンタンのメチレン炭素信号を使用して較正される。
Ar吸着分析:50〜100mgの活性化したIRMOF-74を用いて、Autosorb-1自動式容量ガス吸着測定分析装置(Quantachrome、Boynton Beach、FL)上で、87KでAr等温線を記録した。得た等温線は、気体の吸着した量が気圧にプロットされているもので、この等温線から、BET及びLangmuirモデルに基づきIRMOF-74の特定の表面積を計算している。加えて、細孔サイズ分布及び細孔容積が取得可能である。複数の測定(3回以上)を、様々な重量を有する各IRMOFの異なるバッチに対して実施し、±5%の誤差で再現可能な結果を得た。極めて高純度等級のAr及びHe気体をすべての吸着測定において使用した。液体アルゴン槽(87K)を使用してAr(87K)等温線を測定した。IRMOF-74シリーズのAr等温線は、図47〜57に提示されている:IRMOF-74-I(図47);IRMOF-74-II(図48);IRMOF-74-III(図49);IRMOF-74-IV(図50);IRMOF-74-V(図51);IRMOF-74-V-hex(図52);IRMOF-74-VI(図53);IRMOF-74-VII(図54);IRMOF-74-VII-oeg(図55);IRMOF-74-IX(図56);及びIRMOF-74-XI(図57)。
一般的方法:ビタミン-B12及びミオグロビン(ウマの心臓由来、≧90%(SDS-Page)、本質的に塩を含まない、凍結乾燥された粉末)をSigma Aldrich Chemical Co.から購入した。金属有機多面体(MOP-18)を合成し、これまでに報告された手順により活性化した。メタノール(HPLC等級)をEMD Scienceから購入した。クロロホルム(HPLC等級、ペンタン安定化)をFisher Scientific International Inc.から購入した。緑色蛍光性タンパク質(GFP)(分子量:27 kDa.手順:(http:)www.uniprot.org/uniprot/P42212)及び0.1 Mリン酸塩緩衝剤溶液(PBS)(pH7.4)。1cmのHellmaクオーツ光学セルを使用して、Shimadzu UV1800で紫外可視分光光度(UV-Vis)の測定を実施した。誘導結合プラズマ発光分光(ICP-OES)の測定をThermo Jarrell Ash IRIS 1000ICP-OES上で行った。Mg、Co、Cu、及びFeのICP-OESのための基準となる1000ppm標準液を、Fisher Scientific International Inc.から購入した。共焦点顕微鏡画像化を、Leica TCS-SP1 Confocal Microscope上で実施した。
Claims (15)
- 一般的構造M-L-Mを含むMOF又はIRMOFであって、Mが金属を含み、Lが式I:
A1〜A8は、独立して、N又はCのいずれかであり、
X1及びX2はカルボキシル基であり、
R1及びR10は、ヒドロキシルであり、
R2〜R5、R7、R9、R11及びR12は、独立して、H、ハロ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、ヒドロペルオキシ、カルボキサミド、アミン、アジド、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、*-C(R13)3、*-CH(R13)2、*-CH2R13、*-C(R13)3、*-CH(R14)2、*-CH2R14、*-OC(R13)3、*-OCH(R13)2、*-OCH2R14、*-OC(R14)3、*-OCH(R14)2、*-OCH2R14、及び
R6及びR8は、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、及び置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルからなる群から選択され、
R13は、ハロ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、ヒドロペルオキシ、カルボキサミド、アミン、アジド、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、及びケタールを含む群から選択され、
R14は、シクロアルキル、アリール、及びヘテロ環を含む群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり、
yは、0〜3の数であり、
zは、1〜15の数であり、
ただし、NであるA1、A2、A3、A4、A5、A6、A7又はA8と結合している場合、R2、R4〜R9又はR12は不在であることを条件とする)
の連結部分であり、
MOF又はIRMOFが、27Å以上の細孔開口を有する六方晶形の細孔を含む、MOF又はIRMOF。 - Mが遷移金属又はアルカリ土類金属のいずれかである、請求項1に記載のMOF又はIRMOF。
- MがMg又はZnのいずれかである、請求項1又は2に記載のMOF又はIRMOF。
- A1〜A8がCである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のMOF又はIRMOF。
- R2〜R5、R7、R9、R11及びR12が水素である、請求項4に記載のMOF又はIRMOF。
- R6及びR8が(C1〜C6)アルキルである、請求項5に記載のMOF又はIRMOF。
- zが2〜15の数であり、MOF又はIRMOFが、33Å以上の細孔開口を有する、請求項6に記載のMOF又はIRMOF。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のMOF又はIRMOFを作製する方法であって、溶媒、金属含有塩、及び式I:
A1〜A8は、独立して、N又はCのいずれかであり、
X1及びX2はカルボキシル基であり、
R1及びR10は、ヒドロキシルであり、
R2〜R5、R7、R9、R11及びR12は、独立して、H、ハロ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、ヒドロペルオキシ、カルボキサミド、アミン、アジド、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、*-C(R13)3、*-CH(R13)2、*-CH2R13、*-C(R13)3、*-CH(R14)2、*-CH2R14、*-OC(R13)3、*-OCH(R13)2、*-OCH2R14、*-OC(R14)3、*-OCH(R14)2、*-OCH2R14、及び
R6及びR8は、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、及び置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルからなる群から選択され、
R13は、ハロ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、ヒドロペルオキシ、カルボキサミド、アミン、アジド、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、及びケタールを含む群から選択され、
R14は、シクロアルキル、アリール、及びヘテロ環を含む群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり、
yは、0〜3の数であり、
zは、1〜15の数であり、
ただし、NであるA1、A2、A3、A4、A5、A6、A7又はA8と結合している場合、R2、R4〜R9又はR12は不在であることを条件とする)の連結部分を含む反応混合物を、300℃までの高温で加熱することを含み、MOF又はIRMOFが、27Å以上の細孔開口を有する六方晶形の細孔を含む、方法。 - 溶液、混合物、又は懸濁液からの1種以上の化学物質の吸着の方法であって、化学物質を、請求項1〜7のいずれか1項に記載のMOF又はIRMOFに接触させるステップを含む方法。
- 化学物質が有機分子である、請求項9に記載の方法。
- 化学物質が無機分子である、請求項9に記載の方法。
- MOF又はIRMOFがデバイス内に配置される、請求項9に記載の方法。
- デバイスがカラムである、請求項12に記載の方法。
- 1種以上の化学物質を多成分化学物質の溶液、混合物、又は懸濁液から分離するためのMOF又はIRMOF分離システムであって、入口及び出口と、入口及び出口の間のフローチャンバー内に配置された請求項1〜7のいずれか1項に記載のMOF又はIRMOFとを含むフローチャンバーを含むシステム。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のMOF又はIRMOFと、薬学的活性のある薬剤とを含む、MOF又はIRMOFの薬剤送達デバイス。
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