KR20160134644A - 미세다공성 금속 유기 구조체의 정렬된 초격자로 구성된 메조스코픽 물질 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 MOF의 정렬된 초격자로 구성된 MOF 헤테로라이트, 그의 제조, 및 다양한 용도, 예를 들어 기체 분리 및/또는 저장, 촉매작용, 집광 및 메타-물질을 위한 상기 MOF 헤테로라이트의 용도를 제공한다.

Description

미세다공성 금속 유기 구조체의 정렬된 초격자로 구성된 메조스코픽 물질{MESOSCOPIC MATERIALS COMPRISED OF ORDERED SUPERLATTICES OF MICROPOROUS METAL-ORGANIC FRAMEWORKS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 35 U.S.C. §119 하에서 2014년 3월 18일자로 출원된 가 출원 제 61/955,084 호로부터 우선권을 청구하며, 상기 출원의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.

기술 분야

본 명세서는 금속-유기 구조체(metal-organic framework: MOF)의 정렬된 초격자로 구성된 메조스코픽 물질, 그의 제조, 및 다양한 용도, 예를 들어 촉매작용, 집광 및 메타-물질을 위한 상기 메조스코픽 물질의 용도를 제공한다.

금속-유기 구조체(MOF)는 2차 결합 단위(Secondary Binding Unit: SBU)라 칭하는 금속 클러스터 및 유기 연결 부분을 연결시킴으로써 제작된 다공성 결정성 나노-물질이다. MOF는 높은 표면적 및 높은 다공성을 가져서 다양한 분야, 예를 들어 기체 저장, 촉매작용 및 센서에 사용될 수 있다.

본 명세서는 다수의 미세다공성 금속-유기 구조체(MOF) 나노결정의 정렬된 초격자를 포함하는, 혁신적인 메조스코픽 물질(MOF 헤테로라이트)을 제공한다. 본 본원에 개시된 MOR 헤테로라이트는 메조스코픽(heterolite mesoscopic) 수준에서 나노스코픽 MOF 구성 요소들간의 상호작용에 근거한 화학적 및 물리적 성질들을 나타낸다. 상기 MOF 헤테로라이트의 긴 범위 결정성 정렬로 인해, 상기 메조스코픽 물질은 촉매작용, 기체 저장 및 기체 분리에 이상적인 개방형 물질이다. 상기 MOF 헤테로라이트 단위 길이를 임의의 관심 주파수로 조정하여 상기 MOF 헤테로라이트를 광 포획 용도, 촉매작용 및 메타물질에 사용할 수 있게 된다.

본 명세서는 또한 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트의 표적화된 자가 조립을 허용하는 방법을 제공한다. 더욱이, 상기 자가-조립 방법은 큰 화학적 차이를 갖는 MOF를 포함하여, MOF의 크기 및 모양 지시된 침강을 허용하여 영구적으로 다공성인 초결정을 형성시킨다. 상기 방법은 또한 MOF의 정확한 계면활성제 기능화를 제공한다.

특정한 실시태양에서, 본 명세서는 금속-유기 구조체(MOF)의 정렬된 초격자로 구성된 금속-유기 구조체(MOF) 헤테로라이트 메조스코픽 물질을 제공한다. 추가의 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 다수의 MOF로 구성되고, 여기에서 상기 MOF는 다수의 연결된 M-X-L 2차 결합 단위(SBU)로 구성되며, 여기에서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 착체이고; X는 M과 하나 이상의 결합을 형성할 수 있는 유기 연결 리간드로부터의 원자이고; L은 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알키닐, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클 또는 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템을 포함하는 유기 연결 리간드이다. 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta⁵⁺, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re³⁺, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os⁵⁺, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir⁴⁺, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu³⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge³⁺, Ge²⁺, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te⁶⁺, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm²⁺, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm³⁺, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, Lu^{3 +}, 및 이들의 조합 중에서 선택된 금속 또는 금속 이온, 및 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속염 카운터-음이온을 함유하는 임의의 착체를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 다수의 지르코늄 기재 MOF로 구성된다.

몇몇 실시태양에서, 본 명세서는 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트가 동종 MOF로 구성됨을 제공한다. 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 이종 MOF로 구성된다. 추가의 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트는 2 내지 8개의 구조적으로 상이한 MOF로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트는 상이한 기체 수착 및/또는 기체 분리 성질 또는 촉매 성질을 갖는 구조적으로 상이한 MOF로 구성된다. 더욱 추가의 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 물의 산화를 촉매화하는 적어도 하나의 MOF, 및 이산화 탄소의 환원을 촉매화하는 적어도 하나의 MOF로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 명세서는 250 ㎚ 내지 1500 ㎚ 크기이거나 또는 500 ㎚ 내지 1000 ㎚ 크기의 초결정을 포함하는 MOF 헤테로라이트를 제공한다.

몇몇 실시태양에서, 상기 명세서는 금속 또는 금속이온, 여러자리 (multidentate) 작용기를 포함하는 유기 분자, 적합한 조절제, 및 적합한 용매 시스템을 포함하는 MOF 반응 혼합물을 제조하고; 상기 반응 혼합물에 묽은 염기를 가함으로써 상기 MOF를 결정화시키고, 이어서 소정의 온도에서 결정 형성을 허용하기에 충분한 기간 동안 가열하고; 상기 MOF를 포함하는 콜로이드 용액을 제조하고; 원심분리기에서의 가속화된 침강 또는 피펫 조립체에서의 중량 침강을 사용함으로써 상기 콜로이드 용액으로부터의 MOF를 MOF 헤테로라이트로 조립함을 포함하는 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트의 생성 방법을 제공한다. 또 다른 실시태양에서, 계면활성제를 콜로이드 용액에 가한다. 계면활성제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 도데실 설페이트, 세트리모늄 브로마이드 및 트리톤 X-100을 포함한다.

특정 실시태양에서, 본 명세서는 상기 명세의 MOF 헤테로라이트를 포함하는 장치(예를 들어 기체 저장 및/또는 분리 장치)를 제공한다.

본 명세서는 금속-유기 구조체(MOF)의 정렬된 초격자로 구성된 금속-유기 구조체(MOF) 헤테로라이트 메조스코픽 물질을 제공한다. 하나의 실시태양에서, 상기 헤테로라이트는 다수의 MOF로 구성되고, 여기에서 상기 MOF는 다수의 연결된 M-X-L 단위로 구성되며, 여기에서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 착체이고; X는 M과 하나 이상의 결합을 형성할 수 있는 유기 연결 리간드로부터의 원자이고; L은 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알키닐, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클 또는 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템을 포함하는 유기 연결 리간드이고, 여기에서 상기 연결 리간드는 적어도 2개 이상의 카복실레이트 연결 클러스터를 포함한다. 추가의 실시태양에서, 상기 유기 연결 리간드는 하기로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다:

.

상기 식들에서, 화학식 I 내지 XXXIII 중에 나타낸 카복실레이트기는 금속, 금속 이온 또는 금속 착체와 결합을 형성하고, A¹ 내지 A⁸은 독립적으로 C, N, O 또는 S이고; A⁹는

중에서 선택되고; X¹ 내지 X⁸은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있고; R¹ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있다. 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 유기 연결 리간드는 하기로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 구조를 포함한다:

상기 식들에서, 화학식 I, V, VII 및 XXIII 중의 카복실산기는 금속, 금속 이온 또는 금속 착체와 축합을 겪으며, A¹ 내지 A³은 독립적으로 C, N, O 또는 S이고, X¹ 내지 X³은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있고; R³⁷ 내지 R⁴⁰, R⁴⁷ 내지 R⁵⁴, R¹⁸⁷ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있다. 상기 중 어느 하나의 추가의 실시태양에서, R¹ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 하기 중에서 선택된다:

더욱 또 다른 실시태양에서, M은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc³⁺, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb³⁺, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re⁵⁺, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os⁷⁺, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt²⁺, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg⁴⁺, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr³⁺, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db³⁺, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, Lu^{3 +}, 및 이들의 조합 중에서 선택된 금속 또는 금속 이온, 및 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속염 카운터-음이온을 함유하는 임의의 착체이다. 상기 실시태양들 중 어느 하나의 추가의 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트는 다수의 지르코늄 기재 MOF로 구성된다. 상기 실시태양들 중 어느 하나의 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 헤테로라이트는 동종 MOF로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 헤테로라이트는 이종 MOF로 구성된다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 헤테로라이트는 2 내지 8개의 구조적으로 상이한 MOF를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 구조적으로 상이한 MOF는 상이한 기체 수착 및/또는 기체 분리 성질을 갖는다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 구조적으로 상이한 MOF는 상이한 촉매 성질을 갖는다. 상기 실시태양들 중 어느 하나의 또 다른 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트는 250 ㎚ 내지 1500 ㎚ 크기의 초결정을 포함한다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트는 500 ㎚ 내지 1000 ㎚ 크기의 초결정을 포함한다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 헤테로라이트는 무기 나노입자와 핵을 형성한다.

본 명세서는 또한 금속 또는 금속이온, 여러자리 작용기를 포함하는 유기 분자, 적합한 조절제, 및 적합한 용매 시스템을 포함하는 MOF 반응 혼합물을 제조하고; 소정의 온도에서 결정 형성을 허용하기에 충분한 기간 동안 가열하고; 상기 MOF를 포함하는 콜로이드 용액을 제조하고; 원심분리기에서의 가속화된 침강 또는 피펫 조립체에서의 중량 침강을 사용함으로써 상기 콜로이드 용액으로부터의 MOF를 MOF 헤테로라이트로 조립함을 포함하는 임의의 선행 청구항의 MOF 헤테로라이트의 생성 방법을 제공한다. 하나의 실시태양에서, 계면활성제를 콜로이드 용액에 가한다. 추가의 실시태양에서, 상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 도데실 설페이트, 세트리모늄 브로마이드 및 트리톤 X-100 중에서 선택된다.

도 1은 금속 유기 구조체의 나노결정의 형성(상부) 및 그의 메조스코픽 조립체(기부)를 도시하는 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 상이한 링커 길이들로부터 제작된 상이한 크기의 MOF 초결정을 갖는 초결정의 예들을 도시한다.
도 3은 본 명세의 방법들을 사용하여, MOF-801 헤테로라이트를 동종의 크기 및 형태를 갖는 250 ㎚ 크기의 나노결정으로서 생성시킬 수 있음을 나타낸다. (상부) 동종의 크기 분포를 갖는 MOF-801 초결정 (헤테로라이트)을 제조하기 위한 일반화된 설계. (기부 좌측) MOF-801 헤테로라이트의 분말 X-선 패턴. (기부 우측) MOF-801 헤테로라이트의 주사 전자 영상(SEM).
도 4는 MOF-801 헤테로라이트의 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 5는 MOF-801 헤테로라이트의 고도로 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 6은 본 명세의 방법들을 사용하여, Uio-66 MOF 헤테로라이트를 동종의 크기 분포를 갖는 500 ㎚ 크기의 나노결정으로서 생성시킬 수 있음을 나타낸다. (상부) Uio-66 MOF 헤테로라이트를 제조하기 위한 일반화된 설계. (기부 좌측) Uio-66 MOF 헤테로라이트의 X-선 패턴. (기부 우측) Uio-66 MOF 헤테로라이트의 주사 전자 영상(SEM).
도 7은 Uio-66 MOF 헤테로라이트의 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 8은 Uio-66 MOF 헤테로라이트의 고도로 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 9는 본 명세의 방법들을 사용하여, Uio-67 MOF 헤테로라이트를 동종의 크기 분포를 갖는 1 ㎛ 크기의 나노결정으로서 생성시킬 수 있음을 나타낸다. (상부) Uio-67 MOF 헤테로라이트를 제조하기 위한 일반화된 설계. (기부 좌측) Uio-67 MOF 헤테로라이트의 분말 X-선 패턴. (기부 우측) Uio-67 MOF 헤테로라이트의 주사 전자 영상(SEM).
도 10은 Uio-67 MOF 헤테로라이트의 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 11은 본 명세의 방법들을 사용하여, MOF-867 헤테로라이트를 동종의 크기 분포를 갖는 1 ㎛ 크기의 나노결정으로서 생성시킬 수 있음을 나타낸다. (상부) MOF-808 초결정을 제조하기 위한 일반화된 설계. (기부 좌측) MOF-867 헤테로라이트의 분말 X-선 패턴. (기부 우측) MOF-867 헤테로라이트의 주사 전자 영상(SEM).
도 12는 MOF-867 헤테로라이트의 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 13은 MOF-801 헤테로라이트의 특성화 방법을 나타낸다. (상부) MOF-801 헤테로라이트의 활성화 및 상기 활성화된 헤테로라이트의 후속 수착 연구에 대한 일반화된 설계. (기부 좌측) 합성된 바와 같은 MOF-801 헤테로라이트 초결정의 SEM 영상. (기부 우측) 활성화 후 MOF-801 헤테로라이트 초결정의 SEM 영상.
도 14는 MOF-801 헤테로라이트의 특성화 방법을 나타낸다. (상부) MOF-801 헤테로라이트 초결정의 활성화 및 상기 활성화된 초결정의 후속 수착 연구에 대한 일반화된 설계. (기부 좌측) MOF-801 헤테로라이트 초결정의 수착 특징을 검토하는 등온선 연구. (기부 우측) 수착 연구 후 MOF-801 헤테로라이트 초결정의 SEM 영상.
도 15는 Uio-66 헤테로라이트 초결정의 특성화 방법을 나타낸다. (상부) Uio-66 헤테로라이트 초결정의 활성화 및 상기 활성화된 초결정의 후속 수착 연구에 대한 일반화된 설계. (기부 좌측) 합성된 바와 같은 Uio-66 헤테로라이트 초결정의 SEM 영상. (기부 우측) 활성화 후 Uio-66 헤테로라이트 초결정의 SEM 영상.
도 16은 Uio-66 헤테로라이트 초결정의 특성화 방법을 나타낸다. (상부) Uio-66 헤테로라이트 초결정의 활성화 및 상기 활성화된 초결정의 후속 수착 연구에 대한 일반화된 설계. (기부 좌측) Uio-66 헤테로라이트 초결정의 수착 특징을 검토하는 등온선 연구. (기부 우측) 수착 연구 후 Uio-66 헤테로라이트 초결정의 SEM 영상.
도 17은 공-침강 또는 리간드-지시된 자가-조립을 사용하는 다수의 이종 미세다공성 금속-유기 구조체(MOF) 나노결정의 정렬된 초격자로 구성된 메조스코픽 물질의 조립을 설명하는 다이어그램을 제공한다.
도 18은 인공 광합성을 위한 MOF 헤테로라이트의 적용을 나타낸다. CO₂를 환원시키는 MOF를 물을 산화시키는 MOF와 병용하여 인공 광합성을 수행하는데 사용될 수 있는 MOF 헤테로라이트 초격자를 형성시킬 수 있다.
도 19는 Re 착체로 금속화된 Zr-비피리딘 기재 MOF의 헤테로라이트 초결정의 형성을 제공한다. (상부) 수 산화용 헤테로라이트 초결정을 생성시키는 일반화된 설계. (기부 좌측) Zr-비피리딘 기재 MOF의 분말 x-선 회절 패턴. (기부 우측) Zr-비피리딘 기재 MOF의 헤테로라이트의 SEM 영상.
도 20은 Re 착체로 금속화된 Zr-비피리딘 기재 MOF의 헤테로라이트의 확대된 SEM 영상을 나타낸다.
도 21은 Ir 착체로 금속화된 Zr-비피리딘 기재 MOF의 헤테로라이트의 형성을 제공한다. (상부) CO₂ 환원용 헤테로라이트를 생성시키는 일반화된 설계. (기부 좌측) Zr-비피리딘 기재 MOF의 분말 x-선 회절 패턴. (기부 우측) Zr-비피리딘 기재 MOF의 헤테로라이트의 SEM 영상.
도 22는 인공 광합성을 잠재적으로 수행할 수 있는 MOF 헤테로라이트의 형성을 도시한다.
도 23은 mvMOF의 예 및 mvMOF를 생성시키는데 사용된 다양한 잉크를 나타낸다. 이어서 상기 mvMOF를 헤테로라이트의 형성에 사용할 수 있다.
도 24는 본 명세의 다양한 MOF의 합성을 위한 반응식들을 도시한다.
도 25는 시뮬레이션된 MOF-801, 합성된 MOF-801, MOF-801-L, 시뮬레이션된 UiO-66, 합성된 UiO-66, 시뮬레이션된 UiO-67, 합성된 UiO-67, 시뮬레이션된 MOF-867, 합성된 MOF-867, 시뮬레이션된 MOF-808 및 합성된 MOF-808의 PXRD 패턴을 도시한다.
도 26은 77K에서 측정된 MOF-801, MOF-801-L, UiO-66, UiO-67, MOF-867 및 MOF-808에 대한 질소 수착 등온선을 도시한다. 실선 및 빈 원은 각각 흡착 및 탈착 가지를 나타낸다.

본 명세 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수형 "하나의 ("a" 및 "an")" 및 "상기 ("the")"는 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "유기 연결 리간드"에 대한 언급은 다수의 상기와 같은 연결 리간드를 포함하며, "상기 금속 이온"에 대한 언급은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 하나 이상의 금속 이온 및 그의 균등물을 포함하는 등이다.

또한, "또는"의 사용은 달리 서술되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 유사하게, "포함하다", "포함하는", "내포하다", 및 "내포하는"은 호환가능하며 제한임을 의도하지 않는다.

다양한 실시태양들의 개시가 "포함하는"이란 용어를 사용하는 경우, 당해 분야의 숙련가들은 일부 특정한 경우에 하나의 실시태양을 "~로 필수적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"이란 용어를 사용하여 달리 개시할 수 있음을 이해할 것임은 또한 물론이다.

본 명세 전체를 통해 언급된 모든 간행물들은, 본 발명의 개시와 관련하여 사용될 수도 있는 상기 간행물들에 개시된 방법들을 개시하고 나타낼 목적으로 빠짐없이 본 발명에 참고로 인용된다. 본문 전체를 통해 논의된 간행물들은 오직 본 출원의 출원일 이전의 그의 공개를 목적으로 제공된다. 본 본원에서 발명자들이 상기와 같은 공개가 선행 공개에 앞서지 않는다는 권한을 준다는 승인으로서 해석되는 것은 아무것도 없다. 더욱이, 인용된 참고문헌에서 발견되는 유사하거나 동일한 용어들 및 본 본원에서 명백히 정의된 용어들에 관하여, 본 본원에서 제공된 용어 정의가 모든 점에 있어서 지배할 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 본원에 사용된 모든 과학기술 용어들은 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 본원에 개시된 바와 유사하거나 동일한 다수의 방법 및 시약이 존재하지만, 본 본원에 예시적인 방법 및 물질을 나타낸다.

본 본원에 사용되는 바와 같이, 원자에 연결되는 또 다른 선을 교차하는 물결선 (wavy line)은 상기 원자가 구조 중에 묘사되지는 않지만 존재하는 또 다른 존재에 공유 결합함을 가리킨다. 선을 교차하지 않고 원자에 연결되는 물결선은 상기 원자가 결합 또는 일부 다른 유형의 식별 가능한 회합에 의해 또 다른 원자와 상호작용함을 가리킨다.

직선 및 점선으로 나타내는 결합은 단일 공유 결합 또는 한편으로 이중 공유 결합일 수 있는 결합을 가리킨다. 그러나 원자의 최대 원자가가 이중 공유 결합을 형성함으로써 초과되는 경우에, 상기 결합은 단일 공유 결합일 것이다.

"알킬"이란 용어는 탄소들 사이에 단일 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 구성된 유기기를 지칭한다. 전형적으로, 본 본원에 사용되는 바와 같은 "알킬"은 달리 서술되지 않는 한 탄소수 1 내지 30을 함유하는 유기기를 지칭한다. 1을 초과하는 탄소가 존재하는 경우에 상기 탄소들은 직선 방식으로 연결되거나, 또는 한편으로 2를 초과하는 탄소가 존재하는 경우에 상기 탄소들은 또한 모 쇄가 하나 이상의 2차, 3차 또는 4차 탄소를 함유하도록 분지되는 방식으로 연결될 수 있다. 알킬은 달리 명시되지 않는 한 치환되거나 비치환될 수 있다.

"알케닐"이란 용어는 2개의 탄소 사이에 적어도 하나의 이중 공유 결합을 함유하는 탄소 및 수소 원자로 구성된 유기기를 지칭한다. 전형적으로, 본 본원에 사용되는 바와 같은 "알케닐"은 달리 서술되지 않는 한 탄소수 1 내지 30을 함유하는 유기기를 지칭한다. C_{1 -}알케닐은 모 쇄의 탄소에 이중 결합을 형성할 수 있지만, 탄소수 3 이상의 알케닐기는 하나 초과의 이중 결합을 함유할 수 있다. 몇몇 경우에 상기 알케닐기는 접합될 것이며, 다른 경우에 알케닐기는 접합되지 않을 것이고, 더욱 다른 경우에 상기 알케닐기는 접합 신장부 및 비접합 신장부를 가질 수 있다. 추가로, 탄소수가 1을 초과하는 경우에, 상기 탄소들은 직선 방식으로 연결되거나, 또는 한편으로 탄소수가 3을 초과하는 경우 상기 탄소들은 또한 모 쇄가 하나 이상의 2차, 3차 또는 4차 탄소를 함유하도록 분지되는 방식으로 연결될 수 있다. 알케닐은 달리 명시되지 않는 한 치환되거나 비치환될 수 있다.

"알키닐"이란 용어는 2개의 탄소 사이에 하나의 삼중 공유 결합을 함유하는 탄소 및 수소 원자로 구성된 유기기를 지칭한다. 전형적으로, 본 본원에 사용되는 바와 같은 "알키닐"은 달리 서술되지 않는 한 탄소수 1 내지 30을 함유하는 유기기를 지칭한다. C_{1 -}알키닐은 모 쇄의 탄소에 삼중 결합을 형성할 수 있지만, 탄소수 3 이상의 알키닐기는 하나 초과의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 탄소수가 1을 초과하는 경우에, 상기 탄소들은 직선 방식으로 연결되거나, 또는 한편으로 탄소수가 4를 초과하는 경우 상기 탄소들은 또한 모 쇄가 하나 이상의 2차, 3차 또는 4차 탄소를 함유하도록 분지되는 방식으로 연결될 수 있다. 알키닐은 달리 명시되지 않는 한 치환되거나 비치환될 수 있다.

본 본원에 사용되는 바와 같은 "아릴"이란 용어는 고리 원자로서 탄소만을 함유하는 비편재화된 파이 전자 구름을 갖는 접합된 평면 고리 시스템을 지칭한다. 본 명세의 목적을 위해서 "아릴"은 1 내지 12개의 아릴 고리를 포함하며, 여기에서 상기 아릴이 1개 고리를 초과하는 경우 상기 아릴 고리들은 상기 고리들이 연결되거나, 융합되거나 또는 이들의 조합으로 결합된다. 아릴은 치환되거나 비치환될 수 있거나, 또는 1 초과의 아릴 고리의 경우에 하나 이상의 고리는 비치환되거나, 하나 이상의 고리는 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.

"클러스터"란 용어는 2개 이상 원자의 식별 가능한 회합을 지칭한다. 상기와 같은 회합은 전형적으로 일부 유형의 결합, 즉 이온, 공유, 반데르 발스, 배위 등에 의해 확립된다.

본 본원에 사용되는 바와 같은 "사이클로알킬"이란 용어는 고리를 형성하도록 연결된 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬을 지칭한다. 본 명세의 목적을 위해서 "사이클로알킬"은 1 내지 12개의 사이클로알킬 고리를 포함하며, 여기에서 상기 사이클로알킬이 1 초과의 고리인 경우에 상기 사이클로알킬 고리들은 상기 고리들이 연결되거나, 융합되거나 또는 이들의 조합이도록 결합된다. 사이클로알킬은 치환되거나 비치환될 수 있거나, 또는 1 초과의 사이클로알킬 고리의 경우에 하나 이상의 고리는 비치환되거나, 하나 이상의 고리는 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 본원에 사용되는 바와 같은 "사이클로알케닐"이란 용어는 고리를 형성하도록 연결된 탄소수 3 이상 12 이하의 알켄을 지칭한다. 본 명세의 목적을 위해서 "사이클로알케닐"은 1 내지 12개의 사이클로알케닐 고리를 포함하며, 여기에서 상기 사이클로알케닐이 1 초과의 고리인 경우에 상기 사이클로알케닐 고리들은 상기 고리들이 연결되거나, 융합되거나 또는 이들의 조합이도록 결합된다. 사이클로알케닐은 치환되거나 비치환될 수 있거나, 또는 1 초과의 사이클로알케닐 고리의 경우에 하나 이상의 고리는 비치환되거나, 하나 이상의 고리는 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명에 사용되는 바와 같은 "구조체 (framework)"란 용어는 생성되는 구조가 다공성, 주기성 및 결정성임을 특징으로 하도록, 한정된, 반복된 및 조절 가능한 방식으로 함께 연결될 수 있는 2차 구성 단위(SBU)로 구성된 고도로 정렬된 구조를 지칭한다. 전형적으로, "구조체"는 2차원(2D) 또는 3차원(3D) 구조이다. "구조체"의 예는 비제한적으로 "금속-유기 구조체" 또는 "MOF", "제올라이트 이미다졸레이트 구조체" 또는 "ZIF" 또는 "공유 유기 구조체" 또는 "COF"를 포함한다. MOF 및 ZIF는 유기 연결 부분상에서 연결 클러스터와 공유 결합을 형성함으로써 함께 연결된 금속 또는 금속 이온의 SBU를 포함하지만, COF는 연결 클러스터를 통해 공유 결합을 형성함으로써 함께 연결된 유기 연결 부분의 SBU로 구성된다. "구조체"는 중심 배위 이온을 기본으로 하지 않고 함께 연결되는 다수의 반복된 2차 구성 단위(SBU)를 수반하는 고도로 정렬되고 연장된 구조이다. 상응하게, "구조체"는 배위 착체보다 훨씬 더 큰 규모이며 상기 구조체의 개방 및 정렬된 구조로 인해 상이한 구조적 및 화학적 성질을 갖는다.

"작용기" 또는 "FG"란 용어는 분자의 특징적인 화학 반응을 맡고 있는 상기 분자내 원자들의 특정한 기를 지칭한다. 동일한 작용기가 동일하거나 유사한 화학 반응(들)을 겪는 동안 상기 반응의 일부인 상기 분자의 크기와 상관없이 가까운 작용기들에 의해 그의 상대적인 반응성이 변형될 수 있다. 상기 작용기의 원자들은 서로 및 상기 분자의 나머지에 공유 결합에 의해 연결된다. 본 본원에 사용될 수 있는 FG의 예는 비제한적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 치환되거나 비치환된 알케닐, 치환되거나 비치환된 알키닐, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로-알킬, 치환되거나 비치환된 헤테로-알케닐, 치환되거나 비치환된 헤테로-일키닐, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 사이클로알케닐, 치환되거나 비치환된 헤테로-아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클, 할로, 하이드록실, 무수물, 카보닐, 카복실, 카보네이트, 카복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오쏘에스테르, 카복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설프히드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₄, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, 및 As(SH)₃을 포함한다.

본 본원에 사용된 바와 같은 "헤테로사이클"이란 용어는 적어도 하나의 비탄소 고리 원자를 함유하는 고리 구조를 지칭한다. 본 명세의 목적을 위한 "헤테로사이클"은 1 내지 12개의 헤테로사이클 고리를 포함하며, 여기에서 상기 헤테로사이클이 1 초과의 고리인 경우, 상기 헤테로사이클 고리들은 상기 고리들이 연결되거나, 융합되거나 또는 이들의 조합이도록 결합된다. 헤테로사이클은 헤테로-아릴이거나 비방향족이거나, 또는 1 초과의 헤테로사이클 고리의 경우에 하나 이상의 고리는 비방향족이거나, 하나 이상의 고리는 헤테로-아릴이거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 헤테로사이클은 치환되거나 비치환될 수 있거나, 또는 1 초과의 헤테로사이클 고리의 경우에 하나 이상의 고리는 비치환되거나, 하나 이상의 고리는 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전형적으로, 상기 비탄소 고리 원자는 N, O, S, Si, Al, B 또는 P이다. 1 초과의 비탄소 고리 원자가 존재하는 경우에, 이들 비탄소 고리 원자들은 동일한 원소이거나, 또는 상이한 원소들의 조합, 예를 들어 N과 O일 수 있다. 헤테로사이클의 예는 비제한적으로 모노사이클릭 헤테로사이클, 예를 들어 아지리딘, 옥시란, 티이란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설폴란 2,3-디하이드로퓨란, 2,5-디하이드로퓨란 테트라하이드로퓨란, 티오판, 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 피란, 티오피란, 2,3-디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀 및 헥사메틸렌 옥사이드; 및 폴리사이클릭 헤테로사이클, 예를 들어 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린, 디하이드로쿠마린, 벤조퓨란, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 잔텐, 페녹사티인, 티안트렌, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 펜안트리딘, 페리미딘, 펜안트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 1,2-벤즈이속사졸, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 티옥산틴, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 피롤리지딘 및 퀴놀리지딘을 포함한다. 상술한 폴리사이클릭 헤테로사이클 외에, 헤테로사이클은 2개 이상의 고리 사이의 고리 융합이 2개의 고리 모두에 공통인 하나 초과의 결합 및 2개의 고리 모두에 공통인 2개 초과의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다. 상기와 같은 가교된 헤테로사이클의 예는 퀴누클리딘, 디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다.

단독으로 또는 접미사 또는 접두사로서 사용되는 "헤테로사이클릭기", "헤테로사이클릭 부분", "헤테로사이클릭" 또는 "헤테로사이클로"란 용어들은 하나 이상의 수소가 제거된 헤테로사이클을 지칭한다.

단독으로 또는 접미사 또는 접두사로서 사용되는 "헤테로-아릴"이란 용어는 방향족 특성을 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로사이클릴을 지칭한다. 헤테로아릴의 예는 비제한적으로 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티오펜, 퓨란, 퓨라잔, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함한다.

"헤테로-"란 용어는 본 명세의 목적을 위해서 헤테로-알킬, 헤테로-알케닐, 헤테로-알키닐, 또는 헤테로-탄화수소와 같이 접두사로서 사용되는 경우 모 쇄의 부분으로서 비-탄소 원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 명시된 탄화수소를 지칭한다. 상기와 같은 비-탄소 원자의 예는 비제한적으로 N, O, S, Si, Al, B 및 P를 포함한다. 상기 헤테로-기재 모 쇄 중에 하나보다 많은 비-탄소 원자가 존재하는 경우, 상기 원자는 동일한 원소이거나 또는 상이한 원소들의 조합, 예를 들어 N과 O일 수 있다.

"탄화수소"란 용어는 오직 탄소와 수소만을 함유하는 원자들의 그룹을 지칭한다. 본 본원에 사용될 수 있는 탄화수소의 예는 비제한적으로 알칸, 알켄, 알킨, 아렌 및 벤질을 포함한다.

"연결 부분"은 금속 또는 금속 이온 또는 다수의 금속 또는 금속 이온을 결합시키는 모 쇄를 지칭한다. 연결 부분은 하나 이상의 후-구조체 반응물들과 반응함으로써 합성 후 추가로 치환될 수도 있다.

"연결 클러스터"란 용어는 또 다른 연결 부분의 하나 이상의 원자 및/또는 하나 이상의 금속 또는 금속 이온과 회합, 예를 들어 공유 결합, 극성 공유 결합, 이온 결합 및 반데르 발스 상호작용을 형성할 수 있는 하나 이상의 원자를 지칭한다. 연결 클러스터는 상기 모 쇄 자체의 부분이고/이거나 추가로 상기 모 쇄의 작용화, 예를 들어 상기 모 쇄에 카복실산기의 첨가로부터 발생할 수 있다. 예를 들어 연결 클러스터는 NN(H)N, N(H)NN, CO₂H, CS₂H, NO₂, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₄, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH(RCN)₂, C(RCN)₃, CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₃, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂, 및 C(CN)₃를 포함할 수 있으며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 1 내지 2개의 페닐 고리 및 CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₃, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂, 및 C(CN)₃을 포함하는 아릴기이다. 일반적으로, 본 본원에 개시된 연결 클러스터는 루이스 염기이며, 따라서 이용 가능한 고립 전자쌍을 갖고/갖거나 탈양성자화되어 보다 강한 루이스 염기를 형성할 수 있다. 따라서 상기 연결 클러스터의 탈양성자화된 버전은 본 본원에 포함되며, 어딘가에 비-탈양성자화된 형태로 나타낸 연결 클러스터는 달리 서술되지 않는 한 탈양성자화된 형태에 포함되는 것으로 간주해야 한다.

"금속"은 양호한 전기 및 열 전도도와 함께, 전형적으로 경질의, 빛나는, 전성이 있는, 융합성이고 연성인 고체 물질을 지칭한다. 본 발명에 사용되는 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 란타나이드, 액티나이드, 전이금속, 및 전이후 금속 중에서 선택된 금속을 지칭한다.

"금속 이온"은 금속의 이온을 지칭한다. 금속 이온은 일반적으로 루이스산이며 배위 착체를 형성할 수 있다. 전형적으로, 구조체 중에서 배위 착체를 형성하는데 사용되는 금속 이온은 전이금속의 이온이다.

"혼합된 고리 시스템"이란 용어는 적어도 2개의 고리를 함유하는 임의로 치환된 고리 구조를 지칭하며, 여기에서 상기 고리들은 연결, 융합 또는 이들의 조합에 의해 함께 결합된다. 혼합된 고리 시스템은 상이한 고리 유형들, 예를 들어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴 및 헤테로사이클의 조합을 포함한다.

"후 구조체 반응물"이란 용어는 화학 반응에 직접 관련된 모든 공지된 물질들을 지칭한다. 후 구조체 반응물은 전형적으로 외부 원자가 수준에서 최적의 전자수에 도달하지 않았고/않았거나 고리의 변형, 결합 길이, 저 결합 해리 에너지 등으로 인해 가장 유리한 에너지 상태에 도달하지 않은 원소 또는 MOF 구조체의 물질들이다. 후 구조체 반응물의 일부 예는 비제한적으로

, I-R, Br-R, CR₃-Mg-Br, CH₂R-Li, CR_3, Na-R, 및 K-R을 포함하며; 여기에서 각각의 R은 독립적으로 H, 설포네이트, 토실레이트, 아지드, 트리플레이트, 일리드, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 이들의 치환체, 황-함유기(예를 들어 티오알콕시, 염화 티오닐), 규소-함유기, 질소-함유기(예를 들어 아미드 및 아민), 산소-함유기(예를 들어 케톤, 카보네이트, 알데히드, 에스테르, 에테르 및 무수물), 할로겐, 니트로, 니트릴, 니트레이트, 니트로소, 아미노, 시아노, 유레아, 붕소-함유기(예를 들어 나트륨 보로하이드라이드, 및 카테콜보란), 인-함유기(예를 들어 인 트리브로마이드), 및 알루미늄-함유기(예를 들어 리튬 알루미늄 하이드라이드를 포함하는 그룹 중에서 선택된다.

용어의 변형에 사용되는 "실질적으로"란 용어는 상기 변형된 용어가 크기, 순도, 구조 등에 있어서 단지 소량까지의 작은 변화를 포함함을 의미한다. 상응하게, "실질적으로 동종의 크기"는 물질이 평균 크기로부터 1%, 5%, 10%, 20% 또는 30%(또는 이 사이의 임의의 값)를 초과하여 크기가 변하지 않음을 의미한다. 따라서, MOF 나노결정은 평균 크기로부터 30%를 초과하여 크기가 변하지 않는다.

탄화수소, 헤테로사이클 등에 관하여 "치환된"이란 용어는 모 쇄가 하나 이상의 치환체를 함유하는 구조를 지칭한다.

"치환체"란 용어는 수소 원자 대신에 치환된 원자 또는 원자들의 그룹을 지칭한다. 본 명세의 목적을 위해서, 치환체는 중수소 원자를 포함할 것이다.

"초격자"는 동일하거나 2개(이상)의 상이한 물질의 층들의 주기적인 구조이다. 상기는 또한 상이한 조성의 다른 MOF 결정 중에 개별적인 MOF 결정의 정렬된 분산을 포함한다. 전형적으로, 한 층의 두께는 수 나노미터이다. MOF 초격자는 층상화된 MOF 결정을 지칭하며, 여기에서 MOF 결정의 단일 층은 x의 두께를 갖고 초격자는 nx(여기에서 n은 2 이상이다)의 두께를 갖는다. 메조스코픽 물질로부터의 층상화된 나노결정 MOF(MOF 헤테로라이트)는 다수의 나노- 또는 미세-다공성 금속-유기 구조체(MOF) 나노결정의 정렬된 초격자를 포함한다. 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 메조스코픽 수준에서 나노스코픽 MOF 구성 요소들간의 상호작용에 근거한 화학적 및 물리적 성질을 나타낸다. 상기 MOF 헤테로라이트의 긴 범위 결정성 정렬로 인해, 상기 메조스코픽 물질은 촉매작용, 기체 저장 및 기체 분리에 이상적인 개방형 물질이다. 상기 MOF 헤테로라이트 단위 길이를 임의의 관심 주파수로 조정하여 상기 MOF 헤테로라이트를 광 포획 용도, 촉매작용 및 메타물질에 사용할 수 있게 된다. 상기 초격자 물질은 본 본원에 개시된 바와 같이 표적화된 자가-조립을 겪을 수 있다. 더욱이, 상기 자가-조립 방법은 큰 화학적 차이를 갖는 MOF를 포함하여, MOF 나노결정의 크기 및 모양 지시된 침강을 허용하여 영구적으로 다공성인 초결정을 형성한다. 상기 개별적인 구성 요소(MOF 나노결정)는 맞물린 충분히 구조화된 구조를 형성할 수 있다.

탄화수소, 헤테로사이클 등에 관하여 "비치환된"이란 용어는 모 쇄가 치환체를 함유하지 않는 구조를 지칭한다.

금속-유기 구조체(MOF)는 2차 결합 단위(SBU)라 칭하는 금속 클러스터와 유기 연결 부분을 연결시킴으로써 제작된 다공성 결정성 물질이다. MOF는 높은 표면적 및 높은 다공성을 가져서 다양한 분야, 예를 들어 기체 저장, 촉매작용 및 센서에 사용될 수 있다. 약 15년 전에 발견된 30,000개가 넘는 금속-유기 구조체 또는 MOF가 지금까지 제조되어 왔다. 그러나, MOF의 초격자로부터 제작된 메조스코픽 물질(MOF 헤테로라이트)은 이전에는 특성화되지 않았다. MOF 헤테로라이트의 이점들 가운데에는 상이한 기능들을 갖는 MOF들을 구조화된 초격자 배열로 함께 결합시키는 능력이 있다. 상기 MOF 헤테로라이트는 상기 MOF들을 가깝게 놓아 기체 수착 또는 촉매작용에 가능한 상승효과를 제공한다.

본 명세서는 금속-유기 구조체(MOF)로부터 초결정 배열(MOF 헤테로라이트)로 제작된 메조스코픽 초격자 구조(헤테로라이트)의 합성 및 특성화를 제공한다. MOF 헤테로라이트를 본 발명에 제공된 도면 및 실시예에서 지르코늄-기재 MOF로부터 제작되는 것으로 나타내지만, 본 발명에 제공된 조립 방법들을 본 명세의 MOF 헤테로라이트의 제조를 위해 문헌에 개시된 임의의 MOF에 동등하게 사용할 수 있음은 물론이다. 목적하는 용도(예를 들어 촉매작용)를 위해서, MOF 나노결정의 초기 선택은 필수적인 특징들을 갖는 MOF 헤테로라이트를 제공할 것이다.

본 발명에 제공된 조립 방법은 2부분 전략에 기반한다. 첫 번째, 상기 MOF(때때로 MOF 나노결정이라 칭한다)를 MOF 제조 용액 중에 합성 조절제들을 용해시킴으로써 잘-한정된 형태를 갖는 동일-크기로 제조한다. 이들 조절제는 상기 나노결정이 동일한 속도로 형성되도록 상기 결정의 핵형성 및 성장을 조절함으로써 동종 나노결정을 제조하는데 한 역할을 제공한다. 동종 MOF의 제조 후에, MOF 헤테로라이트를 상기 MOF 나노결정을 포함하는 콜로이드 용액으로부터 침강 공정을 사용하여 제작한다. 상기 콜로이드 용액의 경우, 각각의 MOF를 계면활성제로 코팅시키고 상기 용액 중에 분산시킨다. 침강 공정을 사용함으로써, 상기 MOF 헤테로라이트의 잘-정렬된 초격자 구조를 생성시킬 수 있다. 상기 초결정 구조는 다공성이며 기체를 흡착하고/하거나 분리시키기에 적합한 채널 또는 공동을 제공한다. 또한, 상기 MOF는 상기 물질의 수착 성질을 개선시키기 위해서 변형시킬 수 있는 작용기를 포함할 수 있다.

특정한 실시태양에서, 본 명세서는 동종 MOF로 구성된 MOF 헤테로라이트를 제공한다. 또 다른 실시태양에서, 본 명세서는 이종 MOF로 구성된 MOF 헤테로라이트를 제공한다. 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 MOF 헤테로라이트는 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 적어도 7개 또는 적어도 8개의 상이한 MOF로 구성된다. 추가의 실시태양에서, 상기 MOF는 유사하거나 상이한 촉매, 기체 수착, 기체 분리, 발광, 약물 전달, 또는 센서 성질/활성을 가질 수 있다.

추가의 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 상이한 촉매 특이성을 가져서 어떤 및 무슨 종류의 활성 화합물이 제조될 수 있는지를 통제하는 상호연결된 MOF로 구성된다. 더욱이, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 상기 활성 화합물들을, 다공성을 유지하고 활성 부위로의 방해되지 않는 접근을 제공하면서 3차원으로 구성한다. 특정한 실시태양에서, 본 명세서는 적어도 2개의 상이한 촉매 MOF로 구성되는 MOF 헤테로라이트를 제공하며, 여기에서 첫 번째 MOF는 물의 산화를 촉매화하는 반면, 두 번째 유형의 MOF는 CO₂의 환원을 촉매화한다.

본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를, 적합한 주형제의 존재 또는 부재하에서 여러자리 작용기를 갖는 리간드와 함께 독특하지만 상이한 배위 기하구조의 금속 이온을 사용하는 다수의 MOF로부터 합성할 수 있다. 특정한 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 100 ㎚ 내지 5000 ㎚, 150 ㎚ 내지 2500 ㎚, 200 ㎚ 내지 2000 ㎚, 250 ㎚ 내지 1500 ㎚, 또는 500 ㎚ 내지 1000 ㎚ 크기의 초결정을 포함한다.

몇몇 실시태양에서, 본 명세서는 MOF로부터의 MOF 헤테로라이트의 생성을 제공하며, 여기에서 상기 MOF는 다수의 연결된 M-X-L 2차 결합 단위(SBU)로 구성되며, 여기에서 M은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 착체이고; X는 M과 하나 이상의 결합을 형성할 수 있는 유기 연결 리간드로부터의 원자이고; L은 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알키닐, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클 또는 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템을 포함하는 유기 연결 리간드이다(일부 실시태양에서, 상기 연결 리간드는 적어도 2개 이상의 카복실레이트 연결 클러스터를 포함한다).

몇몇 실시태양에서, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF 나노결정의 합성에 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 및/또는 금속 이온은 비제한적으로 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr²⁺, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn⁷⁺, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe⁶⁺, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os⁵⁺, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh²⁺, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd²⁺, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb³⁺, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd³⁺, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho³⁺, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, Lu³⁺, 및 이들의 조합, 및 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속염 카운터-음이온을 함유하는 임의의 착체를 포함한다.

본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF를 먼저 다수의 연결 부분들을 사용함으로써 생성시킬 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 연결 부분은 상이한 작용기를 갖는다. 추가의 실시태양에서, 상기 연결 부분은 상기 작용기 중 적어도 하나가 구조체의 합성-후 상이한 작용기로 변형되거나, 치환되거나 제거될 수 있는 상이한 작용기를 갖는다. 즉, 적어도 하나의 연결 부분은 후 구조체 반응물과 합성-후 반응하여 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 작용기의 다양성을 더욱 증가시킬 수 있는 작용기를 포함한다.

예를 들어, 비제한적으로, MOF를 금속 또는 금속 이온을 연결 리간드와 축합시킴으로써 생성시킬 수 있다. 상기 연결 리간드는 전형적으로 금속 이온의 금속과 축합을 겪는 연결 클러스터(예를 들어 COO- 클러스터)(즉 M-X-L 중 X)를 포함한다. 상기와 같은 반응에 사용될 수 있는 연결 리간드의 예는 하기를 포함한다:

.

상기 식들에서, A¹ 내지 A⁸은 독립적으로 C, N, O 또는 S이고; A⁹는

중에서 선택되고; X¹ 내지 X⁸은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있고; R¹ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R¹ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 하기 중에서 선택된다:

또한, 다중변형 MOF(mvMOF 또는 MTV로서 공지됨)를 사용하여 본 명세의 MOF 헤테로라이트를 제조할 수 있다. 상기와 같은 MTV는 상기 선택된 바와 같은 주쇄를 갖는 연결 부분을 포함하지만, 상기에 의해 상기 주쇄에 연결된 측-그룹을 선택적으로 변형시킬 수 있다. MTV에서 상기 주쇄를 따른 배향, 수, 상대적인 위치 및 비가 상이한 작용기를 갖는 다수의 연결 부분은 상기 연결 부분의 변하지 않는 크기 및 상기 주쇄의 변경되지 않는 연결성에 의해 조절 가능하며, 여기에서 상기 작용기는 구조체 중의 기공의 화학적 및 물리적 성질을 변형시킨다(도 23 및 국제 출원 공보 제 WO2010/148296 호(이의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다)를 참조하시오).

MOF를 합성한 후에, 상기 MOF를 본 명세의 MOF 헤테로라이트로의 조립 전에 덴트성(denticity)을 갖거나 갖지 않을 수도 있는 하나 이상의 후 구조체 반응물과 반응함으로써 추가로 변형시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 합성된 바와 같은 MOF는 후 구조체 반응물과 반응하지 않는다. 또 다른 실시태양에서, 상기 합성된 바와 같은 MOF는 적어도 하나의 후 구조체 반응물과 반응한다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 합성된 바와 같은 MOF는 적어도 2개의 후 구조체 반응물과 반응한다. 추가의 실시태양에서, 상기 합성된 바와 같은 MOF는 상기 MOF에 덴트성을 가하게 될 적어도 하나의 후 구조체 반응물과 반응한다.

본 명세서는 후 구조체에 의한, 본 본원에 개시된 MOF의 합성-후 작용기를 변형시키거나, 치환시키거나 또는 제거하는 화학 반응을 제공한다. 이들 화학 반응은 상기 반응에 사용된 작용기 및/또는 후 구조체 반응물의 유형에 따라 하나 이상의 유사하거나 상이한 화학 반응 기전을 사용할 수 있다. 화학 반응의 예는 비제한적으로 라디칼-기재, 단분자 친핵성 치환(SN1), 2분자 친핵성 치환(SN2), 단분자 제거(E1), 2분자 제거(E2), E1cB 제거, 친핵성 방향족 치환(SnAr), 친핵성 내부 치환(SNi), 친핵성 부가, 친전자성 부가, 산화, 환원, 부가 환화, 고리 폐쇄 복분해(RCM), 페리사이클릭, 일렉트로사이클릭, 재배열, 카르벤, 카르베노이드, 교차 커플링 및 분해를 포함한다. 상기 MOF를 합성-후 변형시킴으로써, 이전에 접근할 수 없었거나 큰 어려움 및/또는 비용을 통해서만 접근할 수 있었던 작용기로의 접근이 가능하고 용이하다.

또 다른 실시태양에서, 후 구조체 반응물은 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF에 적어도 하나의 효과, 예를 들어 비제한적으로 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기체 저장 능력의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 수착 성질의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기공 크기의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 촉매활성의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 전도도의 조절; 및 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 관심 분석물의 존재에 대한 민감성의 조절을 더한다. 추가의 실시태양에서, 후 구조체 반응물은 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF에 적어도 2개의 효과, 예를 들어 비제한적으로 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기체 저장 능력의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 수착 성질의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기공 크기의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 촉매활성의 조절; 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 전도도의 조절; 및 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 관심 분석물의 존재에 대한 민감성의 조절을 더한다.

특정한 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기공의 크기를 조절하도록 선택한다.

또 다른 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 소수성을 증가시키도록 선택한다.

더욱 또 다른 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기체 분리를 조절하도록 선택한다. 몇몇 실시태양에서, 후 구조체 반응물은 금속 이온의 킬레이트화시 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 표면상에 전기적 쌍극자 모멘트를 생성시킨다.

추가의 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 기체 수착 성질을 조절하도록 선택한다. 또 다른 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 온실 기체 수착을 촉진하거나 또는 증가시키도록 선택한다. 또 다른 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF의 탄화수소 기체 수착을 촉진하거나 또는 증가시키도록 선택한다.

더욱 추가의 실시태양에서, 후 구조체 반응물을 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF에 대한 촉매 효율을 증가시키거나 또는 더하도록 선택한다. 특정한 실시태양에서, 후 구조체 반응물을, 유기금속 착체(예를 들어 Re 착체)가 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 구성하는 MOF에 속박될 수 있도록 선택한다. 상기와 같은 속박된 유기금속 착체를 예를 들어 이종 촉매로서 사용할 수 있다.

특정 실시태양에서, 본 명세의 MOF 헤테로라이트를 촉매작용, 흡착 및 분리, 에너지 기체 저장(예를 들어 수소, 메탄 및 다른 천연 기체), 온실 기체 포획, 독성 기체/증기에 대한 방독면, 흡착성 열 배터리, 수 공급 및 정제, 양성자 도체, 광전 장치, 인공 광합성 및 방사성 이온 포획에 사용할 수 있다.

본 명세의 하나의 실시태양에서, 본 명세의 MOF 헤테로라이트를 포함하는 기체 저장 또는 분리 물질을 제공한다. 유리하게, 상기 MOF 헤테로라이트는 기체 분자의 저장 및/또는 분리를 위한 하나 이상의 부위를 포함한다. 본 명세의 기체 저장 물질 중에 저장될 수 있는 기체는, 기공 또는 상호침입 다공성 네트워크의 표면 영역 상의 하나 이상의 부위에 부착하기 위한 높은 전자 밀도를 갖는 기체 분자를 포함한다. 상기와 같은 전자 밀도는 함유된 2개 원자간에 다수의 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 상기와 같은 기체의 적합한 예는 비제한적으로 암모니아, 아르곤, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 수소 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 성분을 포함하는 기체를 포함한다. 특히 유용한 변화에서 상기 기체 저장 물질은 수소(H₂)의 저장에 사용되는 수소 저장 물질이다. 또 다른 특히 유용한 변화에서, 상기 기체 저장 물질은 기상 혼합물로부터 이산화 탄소를 분리시키는데 사용될 수 있는 이산화 탄소 저장 물질이다.

본 명세서는 본 명세의 MOF 헤테로라이트에 의해 분리된 공급면과 유출면을 갖는 분리 시스템을 사용하여 다성분 기체로부터 하나 이상의 성분을 분리시키는 장치 및 방법을 제공한다. 상기 장치는 컬럼 분리 포맷을 포함한다.

본 명세의 하나의 실시태양에서, MOF 헤테로라이트를 포함하는 기체 저장 물질을 제공한다. 본 명세의 방법, 조성물 및 시스템에 의해 저장되거나 분리될 수 있는 기체는 상기 하나 이상의 부위에 부착하기 위해 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 기체 분자를 포함한다. 상기와 같은 전자 밀도는 함유된 2개 원자간에 다수의 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 상기와 같은 기체의 적합한 예는 비제한적으로 암모니아, 아르곤, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 수소 및 이들의 조합을 포함하는 기체를 포함한다. 특히 유용한 변화에서 상기 기체 결합 물질은 기상 혼합물로부터 이산화 탄소를 분리시키는데 사용될 수 있는 이산화 탄소 결합 물질이다.

하나의 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함하는 기체 분리 물질을 제공한다. 유리하게, 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트는 다성분 기체로부터 하나 이상의 선택 기체 분자의 분리를 생성시키는 상기 기체 분자의 수착을 위한 하나 이상의 개방 금속 부위를 포함한다. 더욱 또한, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트에 의해 분리될 수 있는 기체는 기공 또는 상호침입 다공성 네트워크의 표면 영역 상의 하나 이상의 개방 금속 부위에의 부착에 이용 가능한 전자 밀도를 갖는 기체 분자를 포함한다. 상기와 같은 전자 밀도는 함유된 2개 원자간에 다수의 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 상기와 같은 기체의 적합한 예는 비제한적으로 암모니아, 아르곤, 이산화 탄소, 황화 수소, 황화 카보닐, 이황화 탄소, 머캅탄, 일산화 탄소, 수소 및 이들의 조합을 포함하는 기체를 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF를 사용하여 다성분 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분 기체를 분리시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 기체 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 낮은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리시킬 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 명세서는 상이한 기체 수착 성질 및/또는 상이한 기체 흡착 특이성을 갖는 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 적어도 7개 또는 적어도 8개의 상이한 MOF로 구성된 MOF 헤테로라이트를 제공한다.

특정한 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트는 장치의 부분이다. 또 다른 실시태양에서, 기체 분리 장치는 본 명세의 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다. 추가의 실시태양에서, 다성분 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분 기체를 분리시키는데 사용되는 기체 분리 장치는 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다. 기체 분리 및/또는 기체 저장 장치의 예는 비제한적으로 정제기, 필터, 세척기, 가압 스윙 흡착 장치, 분자체, 중공섬유 멤브레인, 세라믹 멤브레인, 극저온 공기 분리 장치, 및 하이브리드 기체 분리 장치를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 기체 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리시키는데 사용되는 기체 분리 장치는 본 명세의 하나 이상의 MOF를 포함한다. 추가의 실시태양에서, 하나 이상의 저 밀도 기체로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리시키는데 사용되는 기체 분리 장치는 본 명세의 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다.

본 명세의 특정한 실시태양에서, 기체 저장 물질은 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다. 본 명세의 방법, 조성물 및 시스템에 의해 저장되거나 분리될 수 있는 기체는 하나 이상의 개방 금속 부위에의 부착에 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 기체 분자를 포함한다. 상기와 같은 전자 밀도는 함유된 2개 원자간에 다수의 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 상기와 같은 기체의 적합한 예는 비제한적으로 암모니아, 아르곤, 황화 수소, 이산화 탄소, 황화 카보닐, 이황화 탄소, 머캅탄, 일산화 탄소, 수소 및 이들의 조합을 포함하는 기체를 포함한다. 특히 유용한 변화에서 기체 결합 물질은 기상 혼합물로부터 이산화 탄소를 분리시키는데 사용될 수 있는 이산화 탄소 결합 물질이다. 특히 유용한 변화에서 기체 저장 물질은 수소(H₂)의 저장에 사용되는 수소 저장 물질이다. 또 다른 특히 유용한 변화에서, 기체 저장 물질은 기상 혼합물로부터 이산화 탄소를 분리시키는데 사용될 수 있는 이산화 탄소 저장 물질이다.

더욱 추가의 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 일산화 탄소, 이산화 탄소, 황화 수소, 황화 카보닐, 이황화 탄소, 머캅탄, 산화 질소 및 오존을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 일산화 탄소, 이산화 탄소, 황화 수소, 황화 카보닐, 이황화 탄소 및 머캅탄을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다.

더욱 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 일산화 탄소 또는 이산화 탄소를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 수소를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 기체 저장 장치는 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다. 추가의 실시태양에서, 다성분 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분 기체를 흡착하고/하거나 흡수하는데 사용되는 기체 저장 장치는 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 기체 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 흡착하고/하거나 흡수하는데 사용되는 기체 저장 장치는 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다. 추가의 실시태양에서, 하나 이상의 저 밀도 기체로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 흡착하고/하거나 흡수하는데 사용되는 기체 저장 장치는 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함한다.

특정한 실시태양에서, 본 명세서는 본 명세의 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 포함하는 인공 광합성 장치를 제공한다. 특히, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트는 물을 산화시키고/시키거나 CO₂를 환원시킬 수 있다.

본 명세서는 또한 본 본원에 개시된 MOF 헤테로라이트를 사용하는 방법을 제공한다. 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 하나 이상의 기체를 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다. 추가의 실시태양에서, 혼합된 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 상기 기체 혼합물을 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다. 더욱 추가의 실시태양에서, 혼합된 기체 혼합물로부터 하나 이상의 높은 전자 밀도 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 상기 기체 혼합물을 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 연료 기체 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 상기 연료 기체 스트림을 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다. 추가의 실시태양에서, 천연 기체 스트림으로부터 하나 이상의 산 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 상기 천연 기체 스트림을 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 연소 기관의 배기가스로부터 하나 이상의 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 상기 배기가스를 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 연료-기체로부터 하나 이상의 기체를 분리시키거나 저장하는 방법은 상기 연료-기체를 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트와 접촉시킴을 포함한다.

본 명세의 MOF 헤테로라이트를 이산화 탄소, 황화 수소 및 수증기를 포함하는 천연 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하기 위해 사용할 수 있다. "천연 기체"는 원유 유정(수반 기체) 또는 지하 기체-함유 형성물(비-수반 기체)로부터 수득된 다성분 기체를 지칭한다. 천연 기체의 조성 및 압력은 현저하게 변할 수 있다. 전형적인 천연 기체 스트림은 중요 성분으로서 메탄을 함유한다. 상기 천연 기체는 또한 전형적으로 에탄, 고분자량 탄화수소, 하나 이상의 산 기체(예를 들어 이산화 탄소, 황화 수소, 황화 카보닐, 이황화 탄소, 및 머캅탄), 및 소량의 오염물질, 예를 들어 물, 질소, 황화철, 왁스 및 원유를 함유할 것이다.

몇몇 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 천연 기체 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 천연 기체 스트림으로부터 하나 이상의 산 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 도시가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 바이오가스 스트림에서 하나 이상의 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 본원에 개시된 하나 이상의 MOF 헤테로라이트를 사용하여 합성가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리시키고/시키거나 저장할 수 있다.

수착은 표적 물질과 원자 또는 분자와의 회합을 생성시키는 과정을 지칭하는 일반적인 용어이다. 수착은 흡착 및 흡수를 모두 포함한다. 흡수는 원자 또는 분자가 다공성 물질의 벌크내로 이동하는 과정, 예를 들어 스펀지에 의한 물의 흡수를 지칭한다. 흡착은 원자 또는 분자가 벌크상(즉 고체, 액체 또는 기체)으로부터 고체 또는 액체 표면상으로 이동하는 과정을 지칭한다. 흡착이란 용어는 고체 표면이 액체 및 기체와 접촉하는 상황에 사용된다. 고체 표면상에 흡착된 분자를 일반적으로는 흡착된 물질이라 칭하며, 상기가 흡착되는 표면은 기질 또는 흡착제라 칭한다. 흡착은 대개 등온선, 즉 상기 흡착제상의 흡착된 물질의 양을 그의 압력(기체인 경우) 또는 농도(액체인 경우)와 관련시키는 함수를 통해 개시된다. 일반적으로, 탈착은 흡착의 반대를 지칭하며, 표면상에 흡착된 물질이 다시 벌크상내로 이동되는 과정이다.

본 명세의 MOF 헤테로라이트는 수착 장비에 대한 표준 화합물로서 사용될 수 있으며, 획득된 결과는 다양한 산업 플랜트(즉 화학물질의 분리 또는 회수)의 개선에 도움이 될 것이다.

본 명세의 MOF 헤테로라이트의 제조에 사용되는 MOF는 기체 흡착을 위한 다수의 기공을 포함한다. 하나의 변화에서, 상기 기공의 수는 단봉형 (unimodal) 크기 분포를 갖는다. 또 다른 변화에서, 상기 기공의 수는 다중 모드(즉 쌍봉형)의 크기 분포를 갖는다.

본 명세서는 본 명세의 MOF 헤테로라이트를 포함하는 촉매를 추가로 제공한다. 본 발명에 개시된 MOF 헤테로라이트는 유기 분자 또는 무기 분자(예를 들어 CO₂, 물 등)의 상이한 분자로의 촉매적 전환에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 예를 들어 산화, 예를 들어 물의 산화 또는 올레핀의 에폭시화(예를 들어 프로필렌 및 H₂O₂로부터의 프로필렌 옥사이드의 제조, 방향족 화합물의 하이드록실화, 페놀 및 H₂O₂로부터의 하이드로퀴논의 제조, 및 톨루엔의 크레졸로의 전환); 알칸의 알콜, 알데히드 및 산으로의 전환; 이성화 반응, 예를 들어 에폭사이드의 알데히드로의 전환, 및 환원, 예를 들어 CO₂의 메탄올로의 전환이다.

하기의 실시예들은 본 명세를 예시하며 제한하지 않는다. 이들 실시예는 전형적으로 사용될 수 있는 것들이지만, 한편으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 과정들도 사용될 수 있다(예를 들어 문헌[Zhao et al ., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2199-2202]을 참조하시오; 상기 문헌의 내용은 모든 목적을 위해 본 발명에 인용된다).

실시예

MOF용 물질:

모든 시약들은 달리 서술되지 않는 한 상업적인 출처[시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 및 머크(Merck)]로부터 수득되었으며 추가의 정제 없이 사용되었다. 구체적으로, 테레프탈산(벤젠-1,4-디카복실산 또는 BDCH₂), 4,4'-비페닐디카복실산(BPDCH₂), (2,2'-비피리딘)-5,5'-디카복실산(BPYDCH₂), ZrCl₄, 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 시그마-알드리치로부터 구입하였다. 헥산, 에탄올, 아세톤 및 증류수를 머크로부터 구입하였다.

균일한 크기 및 배향의 MOF를 생성시키기 위한 반응 조건들:

상기 MOF 헤테로라이트를 적합한 용매 시스템 중의, 여러자리 작용기를 갖는 리간드와 함께 독특하고 상이한 배위 기하구조를 갖는 금속 이온 및 적합한 조절제를 포함하는 MOF 나노결정 반응 혼합물을 사용하여 합성할 수 있다. 여러자리 작용기를 갖는 리간드는 또한 상기 작용기를 상응하는 카운터-양이온, 예를 들어 H⁺, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}; 암모늄 이온, 예를 들어 알킬-치환된 암모늄 이온, 아릴-치환된 암모늄 이온; 카운터-이온, 예를 들어 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO^-, ClO^{2 -}, ClO^{3 -}, ClO^4-, OH^-, NO^3-, NO^2-, SO^3-, PO^3-, CO^3-, 및 PF^6-; 및 유기 카운터-이온, 예를 들어 아세테이트, CH₃CO^{2 -}, 및 트리플레이트 CF₃SO^{3 -} 와 함께 가져올 수 있음은 물론이다.

상기 헤테로라이트의 제조에 사용될 수 있는 금속 이온의 예는 비제한적으로 Mg²⁺, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Y³⁺, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W³⁺, Mn³⁺, Mn^{2 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh^{3 +}, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Al^{3 +}, Ga³⁺, In^{3 +}, Ti^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As⁺, Sb^{3 +}, Sb⁺, Bi^{5 +}, Bi³⁺, 및 Bi⁺를 상응하는 금속염 카운터-이온과 함께 포함한다.

미세다공성 MOF 물질의 제조를 수성 또는 비-수성 시스템 중에서 수행할 수 있다. 상기 용매는 극성 또는 비극성(있을 수 있는 경우)일 수 있다. 비-수성 용매의 예는 n-알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠, 아닐린, 나프탈렌, 나프타; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올; 아세톤; 디클로로메탄; 염화 메틸렌; 클로로포름; 사염화 탄소; 테트라하이드로퓨란; 디메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; N-메틸피롤리돈; 디메틸아세트아미드; 디에틸포름아미드; 티오펜; 피리딘; 에탄올아민; 트리에틸아민; 에틸렌디아민 등을 포함한다. 당해 분야의 숙련가들은 상기 출발 반응물을 근거로 적합한 용매를 쉽게 결정할 수 있을 것이다.

상기 촉매의 핵형성 및 성장을 조절하기 위해서, 상기 반응 혼합물은 하나 이상의 조절제를 함유할 것이다. 상기 조절제는 상기 반응을 초기 시점에서 억제하여 대량 핵형성 및 성장이 동시에 일어날 수 있게 할 것이다. 상기 반응의 결과에 영향을 미치는 것으로 공지된 임의의 조절제, 예를 들어 포름산, 아세트산, 염산, 프로피온산, 헵탄산, 올레산이 사용될 수 있다.

MOF 나노결정 합성:

MOF 나노결정 결정화 단계를, 상기 MOF 나노결정 반응 혼합물을 실온에서 또는 200 ℃ 이하의 등온 오븐에 두고; 묽은 염기를 상기 용액에 가하여 결정화를 개시시키고; 및/또는 상기 반응 혼합물을 폐쇄된 용기로 옮기고 소정의 온도로 가열하여 결정이 형성되게함으로써 수행한다.

MOF 나노결정의 콜로이드 용액의 제조:

MOF 헤테로라이트의 제조를 MOF 나노결정을 포함하는 콜로이드 용액으로부터 수행한다. 상기 MOF 나노결정의 표면과 용매간의 상호작용이 콜로이드 용액 중의 상기 MOF 나노결정의 현탁을 막는 경우, 계면활성제를 사용할 수 있다. 긴 분자쇄 또는 중합체 구조를 갖는 임의의 계면활성제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 도데실 설페이트, 세트리모늄 브로마이드 및 트리톤 X-100을 사용할 수 있다. 후속의 침강 단계에서, 상기 계면활성제의 사용이 또한 침강 속도를 조절할 수 있다.

MOF 나노결정의 MOF 헤테로라이트로의 조립:

MOF 나노결정의 MOF 헤테로라이트로의 조립은 원심분리기에서 가속화된 침강을 사용하거나; 또는 피펫 조립체에서 중량 침강을 사용함으로써 촉진된다. 침강의 완료 후에, 상등액을 제거하고 MOF 헤테로라이트를 저속 진공하에서 건조시킨다.

X-선 회절 분석:

X-선 회절(SXRD) 데이터를 전형적으로는 달리 지시되지 않는 한 Mo-(λ=0.71073 Å) 및 Cu-표적(λ=1.54184 Å) 미세-초점 X-선 튜브 및 포톤(PHOTON) 100 CMOS 검출기가 구비된 브루커(Bruker) D8-벤추어(Venture) 회절계상에서 수집한다. 추가적인 데이터는 어드밴스드(Advanced) 광원, LBNL의 빔라인 11.3.1의 싱크로트론 방사선을 사용하여 수집한다.

분말 X-선 회절 패턴(PXRD)을 브루커 D8 어드밴스 회절계(괴벨-거울 단색화된 Cu Kα 방사선 λ=1.54056 Å)를 사용하여 기록한다. 실온 중성자 분말 회절 데이터를 Ge(311) 단색화장치(λ=2.0781 Å) 및 60분 시준기를 사용하여 고-해상도 중성자 분말 회절계, BT1상에서 수집한다.

핵자기 공명(NMR) 및 원소 미세분석( EA ):

솔루션 ¹H NMR 스펙트럼을 브루커 AVB-400 NMR 분광계상에서 획득한다. EA를 퍼킨 엘버(Perkin Elmer) 2400 시리즈 II CHNS 원소 분석기를 사용하여 수행한다. 순수한 샘플의 감쇠 전반사(ATR) FTIR 스펙트럼을 단일 반사 다이아몬드 ATR 모듈이 구비된 브루커 알파 백금 ATR-FTIR 분광계를 사용하여 수행한다.

열 중량 분석:

TGA 곡선을 기류하에서 TA Q500 열 분석계상에 기록한다.

등온선 분석:

저압 기체(N₂ 및 Ar) 흡착 등온선을 콴타크롬 오토솔브(Quantachrome Autosorb)-1 용량 기체 흡착 분석기를 사용하여 기록한다. 액체 질소 및 아르곤 욕을 각각 77 및 87K에서의 측정에 사용한다. 수 등온선을 BEL 재팬 BELSORP-aqua3상에서 측정하고, 수 흡수 중량 퍼센트(중량%) 단위를 확립된 과정과 일치하게, [(흡착된 물의 양)/(흡착제의 양) x 100]으로서 계산한다. 수 흡착 측정에 앞서, 물(분석물)을 액체 질소하에서 급속 동결시키고 이어서 동적 진공하에서 적어도 5회 흡기하여 상기 수 저장고 중의 임의의 기체를 제거한다. 상기 측정 온도를 수 순환기로 조절한다. 헬륨을 기체 및 수 흡착 측정을 위한 필요없는 공간의 추정에 사용한다. 초고순도 등급의 N₂, Ar 및 He 기체[프락스에어(Praxair), 99.999% 순도]를 상기 실험 전체를 통해 사용한다.

도 24는 본 명세의 다양한 nMOF의 합성 반응식을 묘사한다.

MOF-801, Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (퓨마레이트) ₆ :

36 ㎎의 퓨마르산 및 30 ㎕의 트리에틸아민을 5 ㎖의 DMF에 용해시키면서 66.8 ㎎의 ZrCl₄ 및 0.69 ㎖의 아세트산을 5 ㎖의 DMF에 별도로 용해시켰다. 퓨마르산 및 ZrCl₄의 용액을 20 ㎖의 바이알 중에서 합하고, 캡핑하고 85 ℃ 오븐에 하루 동안 두었다. 생성되는 MOF-801을 원심분리(20분 동안 4,400 rpm) 및 초음파 처리를 사용하여 DMF로 3회 세척하고 이어서 3회 24시간 주기 동안 메탄올 중에 연속적으로 침지시켰다. 최종적으로, 진공하에 실온에서 12시간 동안 용매를 제거함으로써 MOF-801을 활성화시켰다.

MOF-801-L, Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (퓨마레이트) ₆ :

36 ㎎의 퓨마르산 및 30 ㎕의 트리에틸아민을 5 ㎖의 DMF에 용해시키면서 66.8 ㎎의 ZrCl₄를 5 ㎖의 DMF에 별도로 용해시켰다. 퓨마르산 및 ZrCl₄의 용액을 20 ㎖의 바이알 중에서 합하고, 캡핑하고 85 ℃ 오븐에 하루 동안 두었다. 생성되는 MOF-801L을 원심분리(20분 동안 4,400 rpm) 및 초음파 처리를 사용하여 DMF로 3회 세척하고 이어서 3회 24시간 주기 동안 메탄올 중에 연속적으로 침지시켰다. 최종적으로, 진공하에 실온에서 12시간 동안 용매를 제거함으로써 MOF-801L을 활성화시켰다.

UiO -66, Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BDC) ₆ :

49.8 ㎎의 BDCH₂ 및 30 ㎕의 트리에틸아민을 5 ㎖의 DMF에 용해시키면서 66.8 ㎎의 ZrCl₄ 및 1.38 ㎖의 아세트산을 5 ㎖의 DMF에 별도로 용해시켰다. 테레프탈산 및 ZrCl₄의 용액을 20 ㎖의 바이알 중에서 합하고, 캡핑하고 85 ℃ 오븐에 하루 동안 두었다. 생성되는 UiO-66을 원심분리(20분 동안 4,400 rpm) 및 초음파 처리를 사용하여 DMF로 3회 세척하고 이어서 3회 24시간 주기 동안 메탄올 중에 연속적으로 침지시켰다. 최종적으로, 진공하에 실온에서 12시간 동안 용매를 제거함으로써 UiO-66을 활성화시켰다.

UiO -67, Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BPDC) ₆ ( BPDC = 4,4'- 비페닐디카복실레이트 ):

19.36 ㎎의 BPDCH₂ 및 120 ㎕의 트리에틸아민을 5 ㎖의 DMF에 용해시키면서 18.64 ㎎의 ZrCl₄ 및 1.38 ㎖의 아세트산을 5 ㎖의 DMF에 별도로 용해시켰다. 4,4'-비페닐디카복실산 및 ZrCl₄의 용액을 20 ㎖의 바이알 중에서 합하고, 캡핑하고 85 ℃ 오븐에 하루 동안 두었다. 생성되는 UiO-67을 원심분리(20분 동안 4,400 rpm) 및 초음파 처리를 사용하여 DMF로 3회 세척하고 이어서 3회 24시간 주기 동안 메탄올 중에 연속적으로 침지시켰다. 최종적으로, 진공하에 실온에서 12시간 동안 용매를 제거함으로써 UiO-67을 활성화시켰다.

MOF-867, Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BPYDC) ₆ ( BPYDC = 2,2'- 비피리딘 -5,5'- 디카복실레이트 ):

19.5 ㎎의 BPYDCH₂ 및 30 ㎕의 트리에틸아민을 5 ㎖의 DMF에 용해시키면서 18.64 ㎎의 ZrCl₄ 및 1.38 ㎖의 아세트산을 5 ㎖의 DMF에 별도로 용해시켰다. (2,2'-비피리딘)-5,5'-디카복실산 및 ZrCl₄의 용액을 20 ㎖의 바이알 중에서 합하고, 캡핑하고 85 ℃ 오븐에 하루 동안 두었다. 생성되는 MOF-867을 원심분리(20분 동안 4,400 rpm) 및 초음파 처리를 사용하여 DMF로 3회 세척하고 이어서 3회 24시간 주기 동안 메탄올 중에 연속적으로 침지시켰다. 최종적으로, 진공하에 실온에서 12시간 동안 용매를 제거함으로써 MOF-867을 활성화시켰다.

MOF-808, Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BTC) ₂ (HCOO) ₆ ( BTC = 1,3,5- 벤젠트리카복실레이트 ):

30 ㎖의 DMF 및 30 ㎖의 포름산의 용매 혼합물 중에 용해된 0.21 ㎎의 BTCH₃ 및 0.97 ㎎의 ZrOCl₂·8H₂O를 125 ㎖ 스크류-캐핑된 유리 용기에 넣고 100 ℃ 오븐에 하루 동안 두었다. 백색 분말을 여과에 의해 수집하고 새로운 DMF 및 메탄올로 세척하였다. 최종적으로, 진공하에 실온에서 12시간 동안 용매를 제거함으로써 MOF-808을 활성화시켰다.

도 25 및 26은 본 명세의 nMOF의 PXRD 패턴 및 질소 수착을 도시한다.

다수의 실시태양을 본 본원에 개시하였다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변화들을 본 명세의 진의 및 범위로부터 이탈됨 없이 수행할 수 있음을 알 것이다. 상응하게, 다른 실시태양들은 하기의 청구범위의 범위 내에 있다.

Claims (21)

1. 금속-유기 구조체(metal-organic framework: MOF)의 정렬된 초격자로 구성된 금속-유기 구조체(MOF) 헤테로라이트 메조스코픽(heterolite mesoscopic) 물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 헤테로라이트가 다수의 MOF로 구성되고, 상기 MOF가 다수의 연결된 M-X-L 단위로 구성되며, 여기에서 M이 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 착체이고; X가 M과 하나 이상의 결합을 형성할 수 있는 유기 연결 리간드로부터의 원자이고; L이 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 헤테로-알키닐, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₃-C₁₂) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클 또는 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템을 포함하는 유기 연결 리간드이고, 상기 연결 리간드가 적어도 2개 이상의 카복실레이트 연결 클러스터를 포함하는, MOF 헤테로라이트.
3. 제2항에 있어서,
   유기 연결 리간드가 하기로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는, MOF 헤테로라이트:
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   ,
   상기 식들에서, 화학식 I 내지 XXXIII 중에 나타낸 카복실레이트기는 금속, 금속 이온 또는 금속 착체와 결합을 형성하고, A¹ 내지 A⁸은 독립적으로 C, N, O 또는 S이고; A⁹는

   

   중에서 선택되고; X¹ 내지 X⁸은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있고; R¹ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있다.
4. 제3항에 있어서,
   유기 연결 리간드가 하기로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 구조를 포함하는, MOF 헤테로라이트:
   

   

   
   상기 식들에서, 화학식 I, V, VII 및 XXIII 중의 카복실산기는 금속, 금속 이온 또는 금속 착체와 축합을 겪으며, A¹ 내지 A³은 독립적으로 C, N, O 또는 S이고, X¹ 내지 X³은 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있고; R³⁷ 내지 R⁴⁰, R⁴⁷ 내지 R⁵⁴, R¹⁸⁷ 내지 R¹⁹²는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₂₀) 알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 헤테로알키닐, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₁₉) 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합된 고리 시스템 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 인접한 R기는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합된 고리 시스템을 포함하는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환된 고리를 형성할 수 있다.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   R¹ 내지 R¹⁹²가 독립적으로 하기 중에서 선택될 수 있는, MOF 헤테로라이트:
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
6. 제2항에 있어서,
   M이 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y³⁺, Y²⁺, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V⁵⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr⁴⁺, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, W³⁺, W²⁺, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os⁷⁺, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh⁴⁺, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd⁶⁺, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag³⁺, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si³⁺, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr³⁺, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db³⁺, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, Lu^{3 +}, 및 이들의 조합 중에서 선택된 금속 또는 금속 이온, 및 상기 나열된 금속 또는 금속 이온 및 임의의 상응하는 금속염 카운터-음이온을 함유하는 임의의 착체인, MOF 헤테로라이트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   다수의 지르코늄 기재 MOF로 구성되는, MOF 헤테로라이트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   동종 MOF로 구성되는, MOF 헤테로라이트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   이종 MOF로 구성되는, MOF 헤테로라이트.
10. 제9항에 있어서,
    2 내지 8개의 구조적으로 상이한 MOF를 포함하는, MOF 헤테로라이트.
11. 제10항에 있어서,
    구조적으로 상이한 MOF가 상이한 기체 수착 및/또는 기체 분리 성질을 갖는, MOF 헤테로라이트.
12. 제10항에 있어서,
    구조적으로 상이한 MOF가 상이한 촉매 성질을 갖는, MOF 헤테로라이트.
13. 제11항에 있어서,
    적어도 하나의 MOF가 물의 산화를 촉매화하고, 적어도 하나의 MOF가 이산화 탄소의 환원을 촉매화하는, MOF 헤테로라이트.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    250 ㎚ 내지 1500 ㎚ 크기의 초결정을 포함하는, MOF 헤테로라이트.
15. 제14항에 있어서,
    500 ㎚ 내지 1000 ㎚ 크기의 초결정을 포함하는, MOF 헤테로라이트.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 MOF 헤테로라이트의 생성 방법으로,
    금속 또는 금속이온, 여러자리 작용기를 포함하는 유기 분자, 적합한 조절제, 및 적합한 용매 시스템을 포함하는 MOF 반응 혼합물을 제조하고;
    소정의 온도에서 결정 형성을 허용하기에 충분한 기간 동안 가열하고;
    상기 MOF를 포함하는 콜로이드 용액을 제조하고;
    원심분리기에서의 가속화된 침강 또는 피펫 조립체에서의 중량 침강을 사용함으로써 상기 콜로이드 용액으로부터의 MOF를 MOF 헤테로라이트로 조립함
    을 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서,
    계면활성제를 콜로이드 용액에 가하는, 방법.
18. 제17항에 있어서,
    계면활성제가 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 도데실 설페이트, 세트리모늄 브로마이드 및 트리톤 X-100 중에서 선택되는, 방법.
19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 MOF 헤테로라이트를 포함하는 장치.
20. 제19항에 있어서,
    기체 분리 및/또는 기체 저장 장치인, 장치.
21. MOF의 크기가 실질적으로 균일한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 MOF 헤테로라이트, 장치 또는 방법.
    

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