KR101813732B1 - 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산에 기초한 금속-유기물 골격체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 금속 이온에 배위된 하나 이상의 적어도 2자리의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기물 골격체로서, 상기 하나 이상의 적어도 2자리의 유기 화합물은 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산으로부터 유도되는 것인 골격체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이것을 포함하는 성형체, 이의 제조 방법 및 특히 가스의 저장 및 분리를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 금속-유기물 골격체, 이를 포함하는 성형체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
다공성 금속-유기물 골격체는 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이것은 특히 이의 다공도로 구별되고 무기 제올라이트에 공지된 것과 유사한 분야에서 흔히 사용될 수 있다.
금속-유기물 골격체는 일반적으로 금속 이온에 배위되고 브릿징 방식으로 2개 이상의 금속 이온을 결합시키고 이에 따라 금속 이온과 함께 금속-유기물 골격체의 골격을 나타내는 적어도 2자리의 유기 화합물을 포함한다.
금속 및/또는 유기 화합물의 적합한 선택은 원하는 이용 분야에 대한 골격체를 최적화할 수 있게 한다. 여기서, 예를 들면, 유기 화합물의 선택은 기공 분포에 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 금속은 흡착 공정에서 기여할 수 있다.
따라서, 특히 금속 및 유기 화합물의 선택에 기여하는 비범한 특성을 갖는 특정한 금속-유기물 골격체에 대한 수요가 계속 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이 재료, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하나 이상의 금속 이온에 배위된 하나 이상의 적어도 2자리의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기물 골격체로서, 하나 이상의 적어도 2자리의 유기 화합물은 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산으로부터 유도되는 것인 골격체에 의해 성취된다.
본 발명의 금속-유기물 골격체는 C02/CO, CH4/H2O 분리 및/또는 수소 저장에 사용하기에 특히 적합할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체는 금속-유기물 골격체의 상기 기재된 특정한 특성을 갖는다. 여기서, 본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체는 적어도 2자리의 유기 화합물로서 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산을 포함하거나 이로부터 유도된다.
본 발명의 목적에 있어서, "유도한다"란 용어는 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산이 골격체에서 부분 탈양성자화 또는 완전 탈양성자화 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 게다가, 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산은 치환기 또는 복수의 독립 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기의 예로는 OH, NH2, OCH3, CH3, NH(CH3), N(CH3)2, CN 및 할라이드를 들 수 있다. 그러나, 적어도 2자리의 유기 화합물은 바람직하게는 비치환 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산으로부터 유도된다. 게다가, 본 발명의 목적에 있어서 "유도한다"란 용어는 하나 이상의 카복실 작용기가 상응하는 황 유사체 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 유사체는 작용기 C(=0)SH 및 이의 호변이체 및 C(=S)SH이고, 이것은 1개 또는 2개의 카복실 기 대신에 사용될 수 있다. 그러나, 황 유사체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 골격체에서의 금속 성분은 바람직하게는 Ⅰa, Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa 내지 ⅤⅢa 및 Ⅰb 내지 Ⅵb 족으로부터 선택된다. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi가 특히 바람직하고, Ln은 란탄족을 나타낸다.
란탄족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb이다.
이 원소의 이온과 관련하여, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Ab5+, Ab3+, Ab+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+를 특별히 언급할 수 있다.
또한 Mg, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ln이 특히 바람직하다. Al, Mg, Fe, Cu 및 Zn이 더 바람직하다. Al이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 골격체를 제조하는 본 발명의 방법은, 단계(a)로서, 하나 이상의 금속 이온에 상응하는 금속염 및 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산 및 용매를 포함하는 반응 용액을 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 적어도 3 시간 동안 반응시키는 것 및 (b) 침전된 고체를 단리하는 것을 포함한다.
반응을 바람직하게는 적어도 일부 시간 동안, 특히 반응 시작시 교반하면서 수행한다.
금속염을 출발 화합물로서 사용한다. 반응 혼합물에서 이 금속염의 초기 농도는 바람직하게는 0.05 mol/ℓ 내지 0.8 mol/ℓ 범위이다. 초기 농도는 더 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 내지 0.5 mol/ℓ 범위이다. 특히. 초기 농도는 0.15 mol/ℓ 내지 0.3 mol/ℓ 범위이다.
금속염을 반응 용액에서의 금속 이온 농도가 고체 침전의 결과로서 단계(b)에서 감소하는 양으로 반응 용액에 도입한다.
추가로, 사용된 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산의 초기 몰량 대 금속을 기준으로 한 사용된 금속염의 초기 몰량의 비가 0.5:1 내지 2:1 범위인 것이 바람직하다. 이 비는 더 바람직하게는 1:1 내지 1.8:1 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 1.7:1 범위이다.
본 발명의 골격체를 제조하는 본 발명의 방법의 단계(a)에 대한 반응 혼합물은 용매를 추가로 포함한다.
용매는 사용된 출발 물질을 적어도 부분적으로 용해시키기에 적합해야 한다. 또한, 용매는 필요한 온도 범위가 고수될 수 있는 이러한 방식으로 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 물질을 제조하는 본 발명의 방법에서의 반응은 따라서 용매 존재 하에 수행한다. 여기서 용매열적 조건을 이용할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, "열적"이란 용어는 반응 동안 밀폐 용기로 압력 용기 내에서 반응이 수행되는 제조 공정을 의미하고, 존재하는 용매의 증기압의 결과로서 압력 용기에서의 반응 매질 내에 압력이 확립되도록 고온이 적용된다. 원하는 반응 온도를, 적절한 경우, 이러한 방식으로 성취할 수 있다.
반응은 바람직하게는 물 함유 매질에서 수행하지 않고 마찬가지고 용매열적 조건 하에 수행하지 않는다.
본 발명의 방법에서의 반응을 따라서 바람직하게는 비수성 용매의 존재 하에 수행한다.
반응을 바람직하게는 2 bar(절대) 이하의 압력에서 수행한다. 그러나, 압력은 바람직하게는 1230 mbar(절대) 이하이다. 반응을 특히 바람직하게는 대기압에서 수행한다. 그러나, 여기서 장치로 인한 약간 초대기압 또는 아대기압에 가능하다. 본 발명의 목적에 있어서, "대기압"이란 용어는 따라서 실제 우세한 대기압 ±150 mbar으로 주어지는 압력 범위를 의미한다.
반응을 100℃ 내지 150℃ 온도 범위에서 수행한다. 온도는 바람직하게는 115℃ 내지 140℃ 범위이다. 온도는 더 바람직하게는 120℃ 내지 130℃ 범위이다.
반응 용액은 염기를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 특히 산을 사용할 때 산이 쉽게 가용성이 되게 하도록 작용한다. 유기 용매의 사용은 흔히 이러한 염기를 사용하는 것이 불필요하게 만든다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법에서의 용매는 이것이 염기성 반응을 갖도록 선택될 수 있지만, 이것은 절대로 본 발명의 방법을 수행하는 데 필요하지 않다.
마찬가지로, 염기를 사용할 수 있다. 그러나, 임의의 추가의 염기를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
추가로, 교반하면서 반응을 수행하는 것이 유리하고, 또한 규모 확장의 경우 유리하다.
(비수성) 유기 용매는 바람직하게는 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 할로겐화 또는 비할로겐화 C1 -200-알칸, 설폴란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 시클릭 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 설폴렌 또는 이들의 혼합물이다.
C1-6-알칸올은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 1-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
할로겐화 또는 비할로겐화 C1 -200-알칸은 1개 이상 내지 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소로 대체될 수 있는 1개 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 알칸이다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 용매는 DMF, DEF, DMAc 및 NMP이다. DMF가 특히 바람직하다.
"비수성"이란 용어는 바람직하게는 용매의 전체 중량을 기준으로 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%의 최대 물 함량을 초과하지 않는 용매를 의미한다.
반응 동안 최대 물 함량은 바람직하게는 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 중량%이다.
"용매"란 용어는 순수한 용매 및 상이한 용매의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 골격체를 제조하는 본 발명의 방법의 단계(a)를 적어도 3 시간 동안 수행한다. 반응을 바람직하게는 적어도 6 시간, 더 바람직하게는 적어도 12 시간, 더 바람직하게는 적어도 18 시간 동안 수행한다.
게다가, 본 발명의 방법은 침전된 고체의 단리인 단계(b)를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 단계(a)의 결과로서, 골격체가 고체로서 반응 혼합물로부터 침전한다. 선행 기술에 공지된 방법, 예를 들면 여과 등에 의해 이것을 분리할 수 있다.
본 발명의 금속-유기물 골격체는 분말 형태로 또는 응집체로서 존재할 수 있다.
본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체를 분말 형태 그 자체로 사용할 수 있거나 성형체로 전환시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체가 분말로서 존재하는 것이 본 발명의 추가의 양태이다.
본 발명의 추가의 양태는 따라서 본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체를 포함하는 성형체이다.
금속-유기물 골격체로부터의 성형체의 제조는 예를 들면 WO-A 03/102000에 기재되어 있다.
성형체를 제조하는 바람직한 공정은 압출 또는 타정이다. 성형체의 제조에서, 결합제, 활택제 또는 제조 공정 동안 첨가되는 다른 첨가제와 같은 추가의 물질을 첨가할 수 있다. 마찬가지로 골격체가 추가의 성분, 예를 들면, 흡착제 예컨대, 활성탄 등을 포함하도록 고안 가능하다.
성형체의 가능한 기하구조는 실질적으로 어떻게든 제한되지 않는다. 예를 들면, 가능한 형상은 특히 펠렛, 예컨대 디스크형 펠렛, 환, 구, 과립, 압출물, 예컨대 봉, 하니컴, 격자 또는 중공체이다.
성형체를 제조하기 위해, 원칙적으로 모든 적합한 방법을 이용할 수 있다. 특히, 하기의 공정이 바람직하다:
- 골격체 단독 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 첩부제(pasting agent) 및/또는 하나 이상의 주형 화합물과 함께 혼련/팬 밀링하여 혼합물을 생성; 압출과 같은 하나 이상의 적합한 방법에 의한 얻은 혼합물의 성형; - 임의로 압출물의 세척 및/또는 건조 및/또는 소결; - 임의로 마감 처리.
- 하나 이상의 결합제 및/또는 다른 보조제와 함께 타정.
- 하나 이상의 임의로 다공성 지지체 물질로의 골격체의 적용. 그 후, 얻은 물질을 상기 기재된 방법으로 추가로 가공하여 성형체를 생성할 수 있다.
- 하나 이상의 임의의 다공성 기판에 골격체의 적용.
혼련/팬 밀링 및 성형을 예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume 2, p. 313 ff.(1972)]에 기재된 바대로 임의의 적합한 방법에 의해 수행할 수 있다.
예를 들면, 혼련/팬 밀링 및 성형을 피스톤 압축, 하나 이상의 결합제의 존재 또는 부재 하의 롤러 압축, 배합, 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 이러한 방법의 2 이상의 조합에 의해 수행할 수 있다.
펠렛 및/또는 정제를 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다.
혼련 및/또는 성형을 고온, 예를 들면 실온 내지 300℃ 범위에서 및/또는 초대기압 하에, 예를 들면 대기압 내지 수백 bar 범위에서 및/또는 보호제 가스 분위기 내에서, 예를 들면 하나 이상의 희가스, 질소 또는 이들 2 이상의 혼합물의 존재 하에 수행할 수 있다.
혼련 및/또는 성형은, 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 결합제의 첨가에 의해 수행하고, 기본적으로 사용된 결합제는 혼련 및/또는 성형하고자 하는 조성물의 혼련 및/또는 성형에 원하는 점도를 보장하는 임의의 화합물이다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 목적에 있어서, 점도 증가 또는 점도 감소 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제는, 예를 들면, 특히 산화알루미늄 또는 예를 들면 WO 94/29408에 기재된 산화알루미늄, 예를 들면 EP 0 592 050 A1에 기재된 이산화규소, 예를 들면 WO 94/13584에 기재된 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들면 JP 03-037156 A에 기재된 점토 광물, 예를 들면 몬모릴로나이트, 고령토, 벤토나이트, 할로이사이트, 디카이트, 내크라이트 및 아녹자이트, 예를 들면 EP 0 102544 Bl에 기재된 알콕시실란, 예를 들면 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는 예를 들면 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예를 들면 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 또는 예를 들면 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예를 들면 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는 예를 들면 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실리카 졸, 양친매성 물질 및/또는 흑연을 포함하는 결합제이다.
점도 증가 화합물로서, 예를 들면 또한, 적절한 경우, 상기 언급된 화합물 이외에, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
첩부제로서, 특히, 바람직하게는 물 또는 하나 이상의 알콜, 예컨대 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물 및 언급된 하나 이상의 알콜 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜의 혼합물, 바람직하게는, 단독의 또는 물 및/또는 언급된 하나 이상의 일가 알콜과의 혼합물로서의 수혼화성 다가 알콜을 사용할 수 있다.
혼련 및/또는 성형에 이용할 수 있는 추가의 첨가제는 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 카보네이트 함유 화합물, 예컨대 탄산칼슘이다. 이러한 추가의 첨가제는 예를 들면 EP 0389041 A1, EP 0200260 Al 또는 WO 95/19222에 기재되어 있다. 성형 및 혼련 동안 첨가제 예컨대 주형 화합물, 결합제, 첨부제, 점도 증가 물질의 순서는 원칙적으로 중요하지 않다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 혼련 및/또는 성형에 얻은 성형체를 일반적으로 25 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 500℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 건조 단계로 처리한다. 마찬가지로, 감압 하에 또는 보호제 가스 분위기 하에 또는 분무 건조에 의해 건조를 수행할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 보조제로서 첨가되는 하나 이상의 화합물은 이 건조 공정 동안 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명의 금속-유기물 골격체 및 본 발명의 성형체는 가스의 저장에 적합하다.
본 발명의 추가의 양태는 따라서 가스의 저장을 위한 이의 용도이다.
마찬가지로, 본 발명의 추가의 양태는 따라서 가스를 본 발명에 따른 골격체 또는 본 발명에 따른 성형체와 접촉시키는 단계를 포함하는 가스를 저장하는 방법이다.
수소가 이러한 저장에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 골격체 또는 본 발명의 성형체는 가스 혼합물로부터 가스를 분리하기에 적합하다.
본 발명의 추가의 양태는 따라서 가스 혼합물로부터 가스를 분리하기 위한 본 발명에 따른 골격체 또는 본 발명에 따른 성형체의 용도이다.
마찬가지로, 본 발명의 추가의 양태는 따라서 본 발명에 따른 골격체 또는 본 발명에 따른 성형체를 가스 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 가스 혼합물로부터 가스를 분리하는 방법이다.
가스 혼합물은 특히 CO2 및 CO를 포함하는 가스 혼합물이다. 여기서, CO2는 바람직하게는 가스 혼합물로부터 제거된다.
게다가, 가스 혼합물은 메탄 및 물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 가스 혼합물로부터 가스 물을 제거하는 것이 바람직하다. 가스 혼합물은 예를 들면, 물 함유 천연 가스일 수 있다.
본 발명을 도면 및 하기 실시예의 도움으로 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체(Al-2,5-푸란디카복실산 MOF)를 위한 40℃에서의 흡착 및 탈착을 도시한 것이다. 여기서, 골격체 1 그램당 ㎎ 단위인 흡착 가스의 양(N)이 mbar 단위의 절대 압력(p)의 함수로 표시된다.
도 1로부터 볼 수 있는 것처럼, 상이한 흡착 등온으로 인해 CO2를 분리할 수 있다.
도 2는 실시예 1에서처럼 골격체(Al-2,5-푸란디카복실산)에 대한 77K에서의 수소 흡착을 보여주고, 예비 활성화를 130℃에서 4시간(77 K = 94632.4 torr에서의 P0 H2) 동안 수행한다. 도 2는 pO으로 나눈 상대 압력(p)의 함수로서 흡착된 수소(단위: ㎤/g STP)(왼쪽 스케일) 및 수소의 중량비(중량%)(오른쪽 스케일)의 양을 보여준다.
도 3은 다양한 상대 습도(RH)에서 Al-2,5-티오펜디카복실산 MOF에 의한 가스 물의 흡수를 보여준다. 여기서, 중량 % 단위의 양(W)은 % 단위의 RH의 함수로 표시된다.
[실시예]
실시예
1:
Al
-2,5-
푸란디카복실산
MOF
실험 방법:
출발 물질 몰 계산치 실험치
(1) 염화알루미늄×6 물 48.75 mmol 11.8 g 11.8 g
(2) 2,5-푸란디카복실산 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g
(3) DMF 6.8 mol 500.0 g 500.0 g
2ℓ 4목 플라스크 내에, 푸란디카복실산 및 염화알루미늄을 DMF 중에 현탁시켰다. 고체의 비율을 갖는 용액을 130℃에서 24 시간 동안 비등시켜, 백색 현탁액을 형성시켰다. 냉각 후, 백색 침전물을 여과시키고 200 ㎖ DMF로 1 회 및 200 ㎖ 메탄올로 4 회 세척하였다. 필터 케이크를 진공 하에 RT에서 16 시간 동안 건조시켰다.
얻은 중량: 10.3 g
색상: 백색
고체 농도: 2.0%
공시 수율: 19.6 ㎏/㎡/d
Al 기초 수율: 91%
분석:
랑뮤어 표면적(130℃에서 예비활성화): 1153 ㎡/g(BET: 850 ㎡/g)
화학 분석:
클로라이드 이온 ………………… 0.47 g/100 g
탄소 ………………… 34.7 g/100 g
산소 ………………… 51 g/100 g
질소 ………………… 0.9 g/100 g
수소 ………………… 2.4 g/100 g
Al ………………… 11.7 g/100 g
H2O 흡착, RT, 75% 상대 습도: 35 중량%
실시예
2:
Mg
-2,5-
푸란디카복실산
MOF
실험 방법:
출발 물질 몰 계산치 실험치
(1) 질산마그네슘×6 물 73.1 mmol 18.7 g 18.7 g
(2) 2,5-푸란디카복실산 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g
(3) DMF 6.8 mol 500.0 g 500.0 g
1ℓ 4목 플라스크 내에, 푸란디카복실산 및 질산마그네슘을 DMF 중에 현탁시켰다. 고체의 비율을 갖는 용액을 130℃에서 24 시간 동안 비등시켜, 백색 현탁액을 형성시켰다. 냉각 후, 백색 침전물을 여과시키고 200 ㎖ DMF로 1 회 및 200 ㎖ 메탄올로 4 회 세척하였다. 필터 케이크를 진공 하에 RT에서 16 시간 동안 건조시켰다.
얻은 중량: 15.3 g
색상: 백색
고체 농도: 2.9%
공시 수율: 29.3 ㎏/㎡/d
Mg 기초 수율: 79.5%
분석:
랑뮤어 표면적(130℃에서 예비활성화): 10 ㎡/g(BET: 7 ㎡/g)
화학 분석:
탄소 ………………… 43.2 g/100 g
산소 ………………… 38.7 g/100 g
질소 ………………… 5.8 g/100 g
수소 ………………… 4.1 g/100 g
Mg ………………… 8.1 g/100 g
H2O 흡착, RT,75% 상대 습도: 41 중량%
실시예
3:
Fe
-2,5-
푸란디카복실산
MOF
실험 방법:
출발 물질 몰 계산치 실험치
(1) 질산철×9 물 48.7 mmol 19.6 g 19.6 g
(2) 2,5-푸란디카복실산 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g
(3) DMF 6.8 mol 500.0 g 500.0 g
1ℓ 4목 플라스크 내에, 푸란디카복실산 및 질산철을 DMF 중에 현탁시켰다. 130℃로 가열하는 동안, 용액이 점증되어 진갈색의 점성 겔이 형성되었다. 교반기 속도를 증가시킨 후, 겔이 약간 겔화하였다. 겔을 130℃에서 24 시간 동안 비등시켰다. 냉각 후, 진갈색의 침전물을 여과시키고 200 ㎖ DMF로 1 회 및 200 ㎖ 메탄올로 4 회 세척하였다. 필터 케이크를 진공 하에 RT에서 16 시간 동안 건조시켰다.
얻은 중량: 17.5 g
색상: 고동색
고체 농도: 3.2%
공시 수율: 32.3 ㎏/㎡/d
Fe 기초 수율: 69.1%
분석:
랑뮤어 표면적(130℃에서 예비활성화): 419 ㎡/g(BET: 303 ㎡/g)
화학 분석:
탄소 ………………… 37.9 g/100 g
산소 ………………… 33.9 g/100 g
질소 ………………… 7.1 g/100 g
Fe ………………… 15.0 g/100 g
실시예
4:
Zn
-2,5-
푸란디카복실산
MOF
실험 방법:
출발 물질 몰 계산치 실험치
(1) 질산아연×4 물 73.1 mmol 19.5 g 19.5 g
(2) 2,5-푸란디카복실산 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g
(3) DMF 6.8 mol 500.0 g 500.0 g
1ℓ 4목 플라스크 내에, 푸란디카복실산 및 질산아연을 DMF 중에 현탁시켰다. 고체의 비율을 갖는 용액을 130℃에서 24 시간 동안 비등시켜, 백색 현탁액을 형성시켰다. 냉각 후, 백색 침전물을 질소 분위기 하에 여과시키고 200 ㎖ DMF로 1 회 및 200 ㎖ 클로로포름으로 4 회 세척하였다. 필터 케이크를 고진공 하에 RT에서 16 시간 동안 건조시켰다.
얻은 중량: 15.6 g
색상: 백색
고체 농도: 2.9%
공시 수율: 29.3 ㎏/㎡/d
Zn 기초 수율: 54.1%
분석:
랑뮤어 표면적(130℃에서 예비활성화): 3 ㎡/g(BET: 2 ㎡/g)
화학 분석:
탄소 ………………… 39.2 g/100 g
산소 ………………… 33.9 g/100 g
질소 ………………… 5.7 g/100 g
수소 ………………… 3.9 g/100 g
Zn ………………… 17.1 g/100 g
실시예
5:
Cu
-2,5-
푸란디카복실산
MOF
실험 방법:
출발 물질 몰 계산치 실험치
(1) 염화구리×2 물 73.1 mmol 12.5 g 12.5 g
(2) 2,5-푸란디카복실산 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g
(3) DMF 6.8 mol 500.0 g 500.0 g
1ℓ 4목 플라스크 내에, 푸란디카복실산 및 염화구리를 DMF 중에 현탁시켰다. 고체의 비율을 갖는 용액을 130℃에서 24 시간 동안 비등시켜, 청색 현탁액을 형성시켰다. 냉각 후, 청색 침전물을 여과시키고 200 ㎖ DMF로 1 회 및 200 ㎖ 메탄올로 4 회 세척하였다. 필터 케이크를 고진공 하에 RT에서 16 시간 동안 건조시켰다.
얻은 중량: 2.5 g
색상: 청색
고체 농도: 0.5%
공시 수율: 7.6 kg/mf/d
Cu 기초 수율: 96%
분석:
랑뮤어 표면적(130℃에서 예비활성화): 307 ㎡/g(BET: 227 ㎡/g)
화학 분석:
탄소 ………………… 36.2 g/100 g
산소 ………………… 32.7 g/100 g
질소 ………………… 5.6 g/100 g
Cu ………………… 17.9 g/100 g
실시예
6:
Al
-2,5-
티오펜디카복실산
MOF
장치:
500 ㎖ 4목 플라스크
저온 냉각기
오일 욕
교반기, 코팅 PTFE
온도계
질소 블랭킹
뱃치
:
절차:
4목 플라스크 내에 N,N-디메틸포름아미드 146 ㎖를 위치시키고 티오펜디카복실산(1) 3.99 g 및 염화알루미늄×6 물(2) 3.33 g을 실온에서 교반하면서 도입하였다. 투명한 용액이 형성되었다. 반응 혼합물을 후속하여 130℃(환류)로 가열하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 24 시간 동안 유지시키고 그 후 RT로 냉각시켰다. 백색 현탁액/침전물을 유리 필터 프릿 3호에서 분리하고, 용이하게 여과시킬 수 있었다.
DMF
세척:
필터 케이크를 N,N-DMF 100 ㎖로 슬러리화하고, 15 분 동안 접촉시키고, 후속하여 석션 여과시켰다. 매회 DMF 100 ㎖를 사용하여 절차를 2회 반복하였다.
메탄올 세척:
필터 케이크를 후속하여 AR 메탄올 100 ㎖로 슬러리화하고, 15 분 동안 접촉시키고, 후속하여 석션 여과시켰다. 매회 AR 메탄올 100 ㎖를 사용하여 절차를 4회 반복하였다.
건조:
필터 케이크를 진공 건조 오븐 내에 20 mbar 미만에서 130℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
색상: 무색
얻은 중량: 3.1 g
분석:
BET/LM: 1021/1375 ㎡/g
일반 데이터:
수율(링커): 62.5%
수율(금속염): 105.8%
고체 함량(생성물): 2.2 중량%
공시 수율: 21.2 ㎏/㎡/d
Claims (10)
- 하나 이상의 금속 이온에 배위된 하나 이상의 적어도 2자리의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기물 골격체(framework)로서, 하나 이상의 적어도 2자리의 유기 화합물은 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산으로부터 유도되고, 하나 이상의 금속 이온은 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 이온인 골격체.
- 제1항에 따른 골격체를 포함하는 성형체.
- (a) 하나 이상의 금속 이온에 상응하는 금속염 및 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 3 시간 이상 동안 반응시키는 단계, 및
(b) 침전된 고체를 단리하는 단계
를 포함하는 제1항에 따른 골격체의 제조 방법. - 제3항에 있어서, 반응 혼합물 중의 금속염의 초기 농도는 0.05 mol/ℓ 내지 0.8 mol/ℓ 범위인 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 사용된 2,5-푸란디카복실산 또는 2,5-티오펜디카복실산의 초기 몰량 대 금속을 기준으로 한 사용된 금속염의 초기 몰량의 비는 0.5:1 내지 2:1 범위인 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 용매는 N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 것인 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09177495.0 | 2009-11-30 | ||
| EP09177495 | 2009-11-30 | ||
| PCT/EP2010/068234 WO2011064307A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-11-25 | Metallorganische gerüstmaterialien basierend auf 2,5-furandicarbonsäure oder 2,5-thiophendicarbonsäure |
Publications (2)
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