DE69302157T2 - Extrusionsverfahren für kristalline Aluminosilikate - Google Patents
Extrusionsverfahren für kristalline AluminosilikateInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus einer Siliciumdioxidquelle und einem dealuminierten Aluminosilicat-Zeolithen, ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten, bei dem man derartige Formmassen extrudiert, aus solchen Extrudaten hergestellte Katalysatoren sowie ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit Hilfe derartiger Katalysatoren.
- Es ist wohlbekannt, daß man Aluminosilicat- Zeolithe zum Erhalt eines verhältnismäßig festen zeolithhaltigen Materials mit einem Matrix- oder Bindemittel-Material vermischen kann. Ein wohlbekanntes und billiges Bindemittel-Material, das oft in technisch erschlossenen Zeolithsystemen eingesetzt wird, ist Aluminiumoxid. Wie in US-PS 3 867 279 angegeben, scheint die Verwendung von Siliciumdioxid als Bindemittel für Aluminosilicat-Zeolithe viel schwieriger zu sein.
- Trotzdem wird auf dem Gebiet derartiger Bindemittel intensiv gearbeitet, weil man allgemein erwartet, daß bei Verwendung derartiger Katalysatoren weniger Nebenreaktionen stattfinden.
- Bei der Herstellung der Siliciumdioxid- Extrudate liegt die Schwierigkeit in der Extrudierbarkeit der Mischung. Oft kann man die Mischung aus Siliciumdioxid und einem Aluminosilicat nicht extrudieren, d.h. man kann sie nicht mittels einer Düse in Stabform bringen, oder sind die erhaltenen Extrudate zur Verwendung in einem technischen Verfahren nicht fest genug. Die Ursachen für diese Schwierigkeiten sind noch nicht geklärt.
- Man kennt mehrere extrudierbare Mischungen aus einem Aluminosilicat und Siliciumdioxid, etwa die in der DDR-Patentschrift 203 068 beschriebene Mischung. In dieser Druckschrift ist beschrieben, daß man einen zeolithhaltigen, siliciumdioxidgebundenen Hydrocrackkatalysator mit einer bestimmten Porengrößenverteilung durch Extrusion einer Mischung aus 5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid in Form von Kieselsol mit weniger als 0,25 Gew.-% Alkalioxiden, dessen pH-Wert mittels Salpetersäure oder Salzsäure auf 2,0 bis 2,5 eingestellt wurde, und 1 bis 10 Gew.-% organischen Weichmachern herstellen kann.
- Bei den Untersuchungen, die zu dieser Erfindung führten, stellte sich insbesondere die Extrusion von dealuminierten Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer 20 als extrem schwierig heraus. Eine saure Mischung aus einem dealuminiertem Zeolith vom Typ Y und Siliciumdioxid als Bindemittel mit weniger als 15 Gew.-% Siliciumdioxid lieferte bei Berührung zerfallende Extrudate.
- In der Europaischen Patentschrift 494470 ist ein möglicher Weg zur Extrusion dealuminierter Aluminosilicate angegeben. Darin wird beschrieben, daß man eine einen dealuminierten Zeolithen enthaltende Mischung extrudieren kann, wenn ein Trialkanolamin mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen je Alkanolamingruppe zugegen ist. Dabei ist zu beachten, daß der dealuminierte Zeolith aufgrund des basischen pH-Werts der Mischung einen Teil seiner anfänglichen Kristallinität verlieren kann.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß man eine saure, einen dealuminierten Zeolithen enthaltende Mischung extrudieren kann, nämlich wenn man den pH-Wert der Mischung bei 2,5 bis 5,0 hält und die Mischung 15 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Ein wichtiger Vorteil der Extrusion einer derartigen sauren Mischung gegenuber der Extrusion einer alkalischen Mischung ist die Tatsache, daß der Zeolith in einem derartigen sauren Milieu in wesentlich geringerem Ausmaß zur Auflösung neigt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, bei dem man eine Siliciumdioxidquelle, einen dealuminierten Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer 20 und Wasser vermischt und verknetet, wobei man den pH-Wert der Mischung bei 2,5 bis 5,0 hält und die Mischung 15 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Feststoffen, enthält.
- Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten, bei dem man derartige Formmassen extrudiert.
- Wenn man den pH-Wert der Mischung nicht sauer hält, ist sie schwierig zu extrudieren, und die dabei erhaltenen Extrudate sind von verhältnismäßig geringer Festigkeit und/oder die Wirksamkeit des aus den Extrudaten hergestellten Katalysators ist geringer. Wenn man den pH-Wert der Mischung bei 2,5 bis 5,0 hält, neigt das Kieselsol zu höherer Stabilität. Somit ist das Auftreten von Schwierigkeiten weniger wahrscheinlich. Deshalb ist es von Vorteil, das Verfahren bei einem pH-Wert der Mischung von 2,5 bis 5,0, bevorzugt 3,0 bis 4,5, besonders bevorzugt 3,2 und 3,9 durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß man bei diesen bevorzugten pH-Wertbereichen Extrudate mit guter Seitendruckfestigkeit und Stirndruckfestigkeit erhält, und zwar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit durch den Extruder, die das Produktionsverfahren wirtschaftlich attraktiv macht.
- Zur Einstellung des pH-Werts der Mischung auf den gewunschten Wert kann man im Prinzip jede beliebige Verbindung einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, die die Eigenschaften des Extrudats oder des aus der Mischung erhaltenen Katalysators nicht negativ beeinflussen. Typische dafür geeignete Verbindungen sind Salpetersäure und Essigsäure.
- Der Anteil an in der Mischung vorhandenem Siliciumdioxid hat einen ausgeprägten Effekt. Der Anteil an in der Mischung vorhandenem trockenen Siliciumdioxid liegt bei 15 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf dem Anteil an trockenem Silicumdioxid in der Gesamtmenge der an der Mischung vorhandenen Feststoffe. Dieser Siliciumdioxidanteil schließt etwaige Silicongruppen des Aluminosilicats aus. Unter Feststoffen ist hier das Material zu verstehen, das nach Erhitzen auf 500ºC an der Luft und Beibehalten dieser Temperatur für 2 Stunden zurückbleibt. Wenn der Anteil unter diesem Bereich liegt, sind die erhaltenen Extrudate für kommerzielle Anwendungen von zu geringer Festigkeit, und/oder die Formmasse ist schwierig zu extrudieren. Wenn mehr als 80 Gew.-% Siliciumdioxid vorliegen, ist der in dem aus der Formmasse hergestellten Katalysator vorhandene Zeolithanteil so niedrig, daß die Aktivität des Katalysators für die meisten Anwendungen wirtschaftlich nicht attraktiv ist. Vorzugsweise beträgt der Anteil an trockenem Siliciumdioxid 20 bis 75 Gew.-%.
- Obwohl die Siliciumdioxidquelle die katalytischen Eigenschaften des Exrudats beeinflußt, kann man im Grunde genommen jede beliebige Siliciumdioxidquelle verwenden. In der Regel besteht die Siliciumdioxidquelle aus Siliciumdioxid in kolloidaler Form und/oder trockenem Siliciumdioxidpulver. Siliciumdioxid in kolloidaler Form eignet sich besonders gut als Siliciumdioxidquelle. Wenn man jedoch ausschließlich Siliciumdioxid in kolloidaler Form als Siliciumquelle einsetzt, führt man der Mischung normalerweise eine große Menge Wasser zu. Dies kann beim Extrudieren der Masse zu Schwierigkeiten führen. Daher besteht die Silicumdioxidquelle vorzugsweise aus Siliciumdioxid in kolloidaler Form und trockenem Siliciumdioxidpulver. In der Regel ist es von Vorteil, wenn man 40 bis 95% des in der Mischung vorhandenen Siliciumdioxids, bezogen auf die Menge an trockenem Siliciumdioxid, in Form von kolloidalem Siliciumdioxid zugibt.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Extrudate eingearbeitete dealuminierte Aluminosilicat- Zeolithe sind hier als Aluminosilicat-Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer 20 definiert. Üblicher sind solche dealuminierte Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer 30. Der Anteil an in der Mischung vorhandenem dealuminierten Aluminosilicat beträgt vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Zeolith an der Gesamtmenge der in der Mischung vorhandenen Feststoffe, besonders bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%.
- Vorzugsweise verwendet man Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,65 nm (6,5 Å), besonders bevorzugt mindestens 0,7 nm (7 Å), ganz besonders bevorzugt 0,72 nm (7,2 Å). Dealuminierte Formen von Zeolith vom Typ Y, Ferrierit, Zeolith vom Typ Beta und ZSM-5 sind von besonderem Interesse, weil sie in vielen (Hydro-)Umwandlungsverfahren Anwendung finden. Vorzugsweise verwendet man einen dealuminierten Zeolithen vom Typ Y, da dieser als Grundlage für einen besonders guten Hydrierkatalysator dienen kann.
- Der Anteil an in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhandenem Wasser kann in weiten Grenzen variieren. Zur Herstellung einer glatt extrudierbaren Formmasse eignen sich Anteile von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Formmasse, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%.
- Beispiele für Dealuminierungsverfahren sind u.a. der Einsatz der Säureextraktion, die Verwendung von Siliciumhalogeniden oder anderen zur Behandlung geeigneten chemischen Mitteln, Chelaten sowie die Verwendung von Chlor oder chlorhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen. Mit Materialien, die einer oder mehreren Säureextraktionsoperationen unterzogen wurden, wurden gute Ergebnisse erzielt. Man kann aber auch andere Verfahren anwenden.
- Zur Verbesserung der Fließeigenschaften im Extruder kann die Mischung zusätzlich noch ein polyelektrolytisches Flockungsmittel enthalten wie Nalco 7879 (erhältlich bei Nalco) und Superfloc (erhältlich bei American Cyanamid). Man kann die gegebenenfalls einen Elektrolyten enthaltende Mischung beispielsweise mit Hilfe eines 7,7 cm (2¼ Zoll)-Bonnot- Extruders leicht extrudieren. Zweckmäßig stellt man zylindrische Extrudate her. Man kann auch andere Formen herstellen, etwa dreilappige und vierlappige.
- Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Mischung geringe Mengen anorganischer Extrusionshilfsmittel enthält. Es zeigte sich, daß man bei Vorhandensein eines anorganischen Extrusionshilfsmittels bis hinunter zu einem pH-Wert von 2,1 Extrudate mit guter Festigkeit erhalten kann. Weiter zeigte sich, daß die aus einer ein anorganisches Extrudierhilfsmittel enthaltenden Mischung hergestellten Extrudate ausgezeichnete Stirndruckfestigkeit aufweisen. Ein typischer Anteil an anorganischem Extrudierhilfsmittel beträgt 0 bis 10 Gew.-% Trockengewicht, bezogen auf die Menge der in der Mischung vorhandenen Feststoffe, vorzugsweise 0,1 bis 5%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5%. Beispiele für geeignete anorganische Extrudierhilfsmittel sind Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Ton und Aluminiumoxid. Im vorliegenden Fall wird Siliciumdioxid nicht als anorganisches Extrudierhilfsmittel betrachtet. Ein geeigneter Ton ist beispielsweise Laponite, erhältlich bei Laporte.
- Man kann der zu extrudierenden Formmasse vor der Extrusion geringe Mengen eines oder mehrerer anorganischer Salze beimischen. Der Zusatz derartiger anorganischer Salze eignet sich besonders, wenn solche Salze dem System (zusätzliche) katalytische Aktivität verleihen.
- Das Vermischen und Verkneten der Mischung aus Siliciumdioxidquelle, dealuminiertem Zeolithen und Wasser ergibt die Formmasse. Man kann das Vermischen und Verkneten in wohlbekannter Weise durchführen, etwa mit Hilfe eines Simpson-Gegenstromtellermischers.
- Es ist von Vorteil, die erhaltenen Extrudate vor dem Imprägnierschritt zu waschen. Man kann das Waschen vor oder nach der Calcinierung durchführen. Bevorzugt wäscht man nach der Calcinierung. Als Flüssigkeit lassen sich Wasser oder geringe Mengen an Elektrolyten, wie Ammoniumnitrat, Essigsäure oder deren Derivaten, enthaltendes Wasser verwenden. Ein besonders vorteilhaftes Waschverfahren ist in der Europaischen Patentanmeldung Nr. 0 500 176 beschrieben.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate kann man in der Regel als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Katalysatoren verwenden. Bei Verwendung als Katalysatorträger kann die katalytische Aktivität durch die Gegenwart eines oder mehrerer Metalle und/oder Metallverbindungen aus der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems gesichert werden.
- Die Wahl der Metallverbindung ist in erster Linie von der vorgesehenen Aufgabe der Katalysatoren abhängig.
- Damit sich die Extrudate für die Verwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatoren oder Katalysatorträger eignen, unterzieht man sie in der Regel zur Entfernung von noch vorhandenem Lösungsmittel einer Trocknung. Übliche Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200ºC, vorzugsweise bei 50 bis 125ºC. Gegebenenfalls kann man die Extrudate bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1000ºC, vorzugsweise bei 400ºC und 850ºC calcinieren.
- Das (die) in den Katalysatoren, die auf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Extrudaten beruhen, vorhandene(n) Metall(e) (oder Metallverbindung(en)) lassen sich auf bekannte Art, etwa durch Imprägnieren oder Ionenaustauschmethoden, in die Extrudate einarbeiten. Es lassen sich sowohl nasse als auch trockene Imprägnierungsmethoden anwenden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate kann man in der Regel als Katalysatoren bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem man ein Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gegebenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit einem wie oben beschrieben hergestellten Katalysator in Berührung bringt, verwenden. Derartige Verfahren können Hydrierung, Dehydrierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Polymerisation, Reformieren und katalytisches Cracken umfassen. Bei Hydrier- und Hydrocrackverfahren wurden besonders gute Ergebnisse erzielt. Bei einem geeigneten Hydrierverfahren bringt man ein Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 150 bis 400ºC und einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 150 bar mit einem wie oben beschrieben gestellten Katalysator in Berührung.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate enthalten bei Verwendung in Hydrierverfahren in der Regel mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII, zweckmäßig Nickel, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugt sind durch Imprägnierung mit einer oder mehreren Platin- und/oder Palladiumverbindungen hergestellte Katalysatoren, vorzugsweise bei gemeinsamer Verwendung. Gute Hydrierkatalysatoren erhält man durch Imprägnieren der erfindungsgemäß hergestellten Extrudate mit Platintetraammin-Ionen und- oder Palladiumtetraammin-Ionen und Trocknen und Calcinieren der imprägnierten Extrudate bei einer Temperatur von bis zu 300º, bevor man mit Wasserstoff reduziert.
- Andere bevorzugte Behandlungen und Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen sind in der Europäischen Patentschrift 494470 beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Trockengewicht (g) Naßgewicht (g) dealuminierter Zeolith vom Typ Y (Molverhältnis Siliciumoxid zu Aluminiumoxid 40) Kieselsol (Sol der Firma Ludox) Essigsäure (im Sol vorhanden) Flockungsmittel (Nalco 7879) Wasser
- Der oben beschriebene Zeolith wurde mit dem Kieselsol vermischt. Nach 10 Minuten wurde das Wasser zugegeben und die Mischung verknetet. Nach etwa einer halben Stunde wurde das Flockungsmittel zugegeben, und nach weiteren 5 Minuten wurde die erhaltene Masse mit Hilfe eines 2,54 cm (1 Zoll)-Bonnot-Extruders extrudiert. Das Extrudieren war leicht. Die erhaltenen Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 600ºC an der Luft calciniert. Vor der Extrusion betrug der pH-Wert der Masse 3,2.
- Die erhaltenen getrockneten und calcinierten Extrudate wiesen eine Stirndruckfestigkeit von 0,92 MPa auf.
- Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Trockengewicht (g) Naßgewicht (g) dealuminierter Zeolith vom Typ Y (Molverhältnis Siliciumoxid zu Aluminiumoxid 40) Kieselsol (Sol 1034A der Firma Nalco, pH-Wert 3,5) trockenes Siliciumdioxidpulver (Sipernat 22 der Firma Degussa) Ton (Laponite RD der Firma Laporte) Flockungsmittel (Superfloc A 1839) Flockungsmittel (Nalco 7879) Wasser
- Der Zeolith, das Kieselsol, das trockene Siliciumdioxidpulver, der Ton, die Flockungsmittel und das Wasser wurden vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines 7,7 cm (2¼ Zoll)-Bonnot-Extruders extrudiert. Das Extrudieren war leicht. Der Durchsatz betrug 26 kg/h. Die erhaltenen Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 600ºC an der Luft calciniert. Vor der Extrusion betrug der pH-Wert der Masse 3,9.
- Die erhaltenen getrockneten und calcinierten Extrudate wiesen eine Stirndruckfestigkeit von 0,97 MPa auf.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, bei
dem man eine Siliciumdioxidquelle, einen dealuminierten
Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Molverhältnis von
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer 20 und Wasser
vermischt und verknetet, wobei man den pH-Wert der
Mischung bei 2,5 bis 5,0 hält und eine Mischung mit 15
bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf die
Gesamtmenge an vorhandenen Feststoffen, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den pH-
Wert der Mischung bei 3,0 bis 4,5 hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, bei dem
man eine zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% eines anorganischen
Extrudierhilfsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an
vorhandenen Feststoffen, enthaltende Mischung einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man eine 0,1
bis 10 Gew.-% eines anorganischen Extrudierhilfsmittels
bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Feststoffen,
enthaltende Mischung einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, bei dem
man als anorganisches Extrudierhilfsmittel Ton und/oder
Aluminiumoxid verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei dem man eine 20 bis 75 Gew.-%
Siliciumdioxid, basierend auf dem Anteil an trockenem
Silicumdioxid an der Gesamtmenge der in der Mischung
vorhandenen Feststoffe, enthaltende Mischung einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei dem man als Siliciumdioxidquelle
Siliciumdioxid in kolloidaler Form und/oder trockenes
Siliciumdioxid-Pulver einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als
Siliciumdioxidquelle Siliciumdioxid in kolloidaler Form
und trockenes Siliciumdioxid-Pulver einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man 40 bis
95% des in der Mischung vorhandenen Siliciumdioxids,
bezogen auf die Menge an Siliciumdioxid, in Form von
kolloidalem Siliciumdioxid zugibt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei dem der dealuminierte Aluminosilicat-
Zeolith einen mittleren Porendurchmesser von mindestens
0,65 nm (6,5 Å) aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem es sich bei
dem dealuminierten Aluminosilicat um einen
dealuminierten Zeolithen vom Typ Y handelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Extrudaten, bei
dem man eine wie in einem der Ansprüche 1-11
hergestellte Formmasse extrudiert.
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