DE3920048A1 - Alumosilikat-katalysatorformkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Alumosilikat-katalysatorformkoerper und verfahren zu seiner herstellung

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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively

Description

Die Erfindung betrifft Alumosilikat-Katalysatorkörper, bestehend aus einem Zeolithpulver und Additiven in Form von Binde- und/ oder Gleitmitteln sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bei der Formgebung von Alumosilikaten zu stabilen Extrudaten, Granulaten oder Preßlingen werden vielfach Aluminium enthaltende Bindemittel bzw. Zusatzstoffe verwendet. Dies geht jedoch nicht bei kieselsäurereichen bzw. Al2O3-armen Zeolithen mit besonderen katalytischen Eigenschaften, wie z. B. bei Zeolithen der Pentasilgruppe.
Nach EP 01 02 544 (BASF) wird ein Kieselsäureesther z. B. Tetra­ methylorthosilikat als Bindemittel bzw. Zusatzstoff für bruch­ feste Zeolithkatalysatoren der Pentasil-Gruppe vorgeschlagen. Die festigkeitssteigernde Wirkung dieser Additive beruht auf einer chemischen Umsetzung mit dem Zeolithpulver und erfordert daher eine genaue Abstimmung des eingesetzten Materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Binde- bzw. Gleitmittel für die Herstellung von bruchfesten Alumosilikat­ körpern bereitzustellen, das für eine breite Palette von Zeolithen anwendbar und sich in einem einfachen Aufbereitungs­ verfahren mit dem Zeolithpulver vermischen läßt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentan­ sprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Es hat sich gezeigt, daß SiO2-Abgasstaub aus der Siliziumgewinnung mit der erfindungs­ gemäßen Körnung die rheologischen Eigenschaften des Zeolith­ pulvers bei der Formgebung entscheidend verbessert und gleich­ zeitig die Festigkeit der Extrudate, Aufbaugranulate und Preß­ granulate erhöht ohne die katalytischen Eigenschaften zu beein­ trächtigen.
Selbst bei den erfindungsgemäß hohen Zusatzmengen SiO2-Abgas­ staubes zu dem Zeolithmaterial bleibt die Formselektivität des Ausgangspulvers erhalten oder wird noch gesteigert (s. Beispiele 1 bis 3).
Die Abrieb- und Bruchfestigkeit der Formkörper kann gesteuert werden: durch die Zusatzmenge von SiO2-Abgasstaub, durch den Des­ agglomerationsgrad der Zeolithpulver, durch den Preßdruck bei Strang-, Preß- und Aufbaugranulaten und durch den Feststoffgehalt der Zeolith-Suspensionen bei der Fließbettsprühgranulation.
Die zusätzlichen Gleit- und Bindemittel, wie sie üblicherweise bei der Formgebung von Pulvern eingesetzt werden wie Methylzellu­ losen, Polyvinylalkohole und Stanzöle, haben keinen nennenswerten Einfluß auf die Endfestigkeit der bei Temperaturen von 400-700°C aktivierten Katalysatoren bzw. Katalysatorträger. Die Funktion dieser Zusatzstoffe beschränkt sich im wesentlichen auf die Bin­ dung der Pulver zu verpreßbaren bzw. aufgranulierbaren "grünen Massen", die bereits bei Temperaturen < 300°C zunehmend verloren­ geht. Selbst die Gleitfunktion der üblichen Additive ist für Zeo­ lithe nicht ausreichend.
Durch die kugeligen Partikel des SiO2-Abgasstaubes, die im 0,1- 5 µm-Bereich liegen, werden die Gleiteigenschaften der "grünen Massen" wesentlich verbessert und damit die leichte Herstellung von hervorragenden Extrudaten ermöglicht.
Die spezielle Körnung des erfindungsgemäßen SiO2-Pulvers wurde mit einem Lasergranulometer Typ Cilas-715 ermittelt, die Rein­ dichte mit einem Helium-Pyknometer gemessen. Bei der Bestimmung der BET-Oberfläche nach DIN 66 132, Ausgabe 1975, wurde ein Ströhlein-Areameter und folgende Vorbehandlung verwendet: Durch Aufheizen auf 110°C für 24 h wurden die Probekörper getrocknet. Danach wurde in halbstündlichem Wechsel mit Stick­ stoff gespült und abwechselnd evakuiert bis die Probekörper vollständig desorbiert waren. Fig. 1 zeigt eine TEM-Aufnahme (Transmissions-Elektronenmikroskop) mit 63 000-facher Ver­ größerung. Man erkennt deutlich die rundlich-kugeligen Partikel, die in einem speziellen Kornspektrum gemäß Anspruch 9 vorliegen.
Anwendung:
Während Kieselsäureester und Kieselsole im alkalischen Bereich als Binde- oder Gleitmittel nicht eingesetzt werden können, ist der SiO2-Abgasstaub auch hier voll funktionsfähig. Damit eröff­ net sich die Möglichkeit, die Formgebung der Pulver in der Natriumform durchzuführen, was das Herstellungsverfahren der Zeolith-Katalysatoren wesentlich vereinfacht und wirtschaft­ licher gestaltet.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Na-Zeolithextrudate und Granulate sowohl aus Na-Zeolithpulvern im unzerkleinerten und zerkleinerten Zustand, die z. B. mit 30% SiO2-Abgasstaub herge­ stellt wurden, nach dem Aktivieren bei 550°C über eine hervor­ ragende Festigkeit verfügen und problemlos einem Ionenaustausch mit z. B. einer Ammoniumnitratlösung unterzogen werden können, ohne daß die Festigkeit der Extrudate wesentlich reduziert wird.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele belegt:
Beispiel 1
a) Na-ZSM-5-Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 6 µm wurde mit Tylose MHB 30 000 in einer Menge von 2,6% und Stanzöl in einer Menge von 2,7% bezogen auf Gesamt­ feststoffmenge zu extrudierfähigem Granulat mit der erforder­ lichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (⌀ 0,5 cm, 5 cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 550°C lag die Festigkeit bei 2,3 N/mm2.
b) Zum Vergleich wurde das gleiche Na-ZSM-5-Pulver mit 30% SiO2-Abgasstaub, Tylose MHB 30 000 (2,6%) und Stanzöl (2,7%) zu extrudierfähigem Granulat mit der erforderlichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (⌀ 5 cm, 5 cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 550°C lag die Festigkeit bei 7,5 N/mm2.
Beispiel 2
a) H-ZSM-5-Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von ca. 6,5 µm wurde mit Tylose MHB 30 000 (2,5%) und Stanz­ öl (2,6%) zu extrudierfähigem Granulat mit der erforderli­ chen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (⌀ 0,5 cm, 5 cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 550°C lag die Festigkeit bei 0,3 N/mm2.
Die katalytische Formselektivität bei der Ethylbenzoldispro­ portionierung (nach Karge) ergab:
89,7% para-Dimethylbenzol
10,3% meta-Dimethylbenzol
 0% ortho-Dimethylbenzol
b) Zum Vergleich wurde das gleiche H-ZSM-5-Pulver mit 30% SiO2-Abgasstaub, Tylose (2,5%) und Stanzöl (2,6%) zu extrudierfähigem Granulat mit der erforderlichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (⌀ 0,5 cm, 5 cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 550°C lag die Festigkeit bei 3,6 N/mm2.
Die katalytische Formselektivität bei der Ethylbenzoldispro­ portionierung (nach Karge) ergab:
92,7% para-Dimethylbenzol
 7,3% meta-Dimethylbenzol
 0% ortho-Dimethylbenzol
Beispiel 3
a) H-Zeolithpulver mit einem d50 von ca. 6 µm wurde mit 2% Tylose MH 50 und 1% Moviol und der erforderlichen Menge Wasser vermischt und mit Hilfe eines Fließbettsprühgranula­ tors granuliert. Die bei 500°C aktivierten Granulate (⌀ 3 mm) wurden dem unter Tab. 1 angeführten Abriebtest unterworfen.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu den Proben b) und c) in Tab. 1 aufgeführt.
b) Zum Vergleich wurde der Mischung a) 30% des SiO2-Abgasstau­ bes zugesetzt bei sonst gleichen Bedingungen. Die Ergebnisse des Abriebtests der bei 500°C aktivierten Granulate sind der Tab. 2 zu entnehmen.
c) Als weitere Variante zu a) und b) wurde das dort eingesetzte H-ZSM-5-Pulver auf einen d50 von ca. 3 µm desagglomeriert, mit 30% SiO2-Abgasstaub vermischt und Moviol wie unter a) und b) zugegeben und der Fließbettsprühgranulation unter­ zogen. Nach der Aktivierung bei 500°C wurden die Granulate dem Abriebtest unterworfen.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig die verstärkende Wirkung des SiO2-Abgasstaubes b), die durch Desagglomerierung des Zeolith­ pulvers noch wesentlich verbessert wird c).
Die Formselektivität bleibt bei allen 3 Versuchen unverändert.
Tabelle 1
Bestimmung des Abriebs an ZSM-5-Granulaten - 3 mm ⌀
Abriebtest:
10 g Granulat wurde in einer 250 ml PVC-Flasche unter Zugabe von 100 g Aluminiumoxid-Mahlkugeln (5-10 µm ⌀) im Turbula-Trommel­ mischer mehrere Minuten behandelt.

Claims (12)

1. Alumosilikat-Katalysatorformkörper, bestehend aus einem Zeolithpulver und Additiven in Form von Binde- und/oder Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steigerung der Abrieb- und Bruchfestigkeit ein SiO2 enthaltendes Pulver, bestehend aus runden Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,1-5 µm in einer Menge von 5-70 Gew.-% zugegeben wird.
2. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des SiO2-Pulvers 15-35% bezogen auf die Gesamtmenge an Alumosilikat beträgt.
3. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2- Pulver in einem alkalischen Medium zugegeben wird.
4. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2- Pulver in einem sauren Medium zugegeben wird.
5. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2- Pulver zu einem Alumosilikatpulver zugegeben wird, dessen mittlere Teilchengröße 1-6 µm beträgt.
6. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver folgende Zusammensetzung aufweist: SiO₂|86-98% SiC 0,1 -1,0% K₂O 0,2 -3,5% Al₂O₃ 0,1 -0,8% MgO 0,2 -3,5% SO₄2- 0,1 -0,4% Na₂O 0,1 -1,8% CaO 0,05-0,3% Fe₂O₃ 0,01-1,0% Glühverlust 0,5 -4% davon C (frei) 0,2 -2%
7. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2- Pulver eine Reindichte von 2,2 g/cm3 aufweist.
8. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2- Pulver eine spezifische Oberfläche von 20-22 m2/g auf­ weist.
9. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver folgende Körnung aufweist: Sekundärpartikel:
< 1 µm  30%
<10 µm   5%
Primärpartikel:
0,1-0,3 µm
10. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO2- Pulver ein Abgasstaub aus der Siliziumherstellung zugegeben wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Alumosilikat-Katalysatorform­ körpern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, durch Mischen eines Zeolithpulvers mit Binde- und/oder Gleit­ mitteln, Verarbeitung der Mischung zu Formkörpern, brennen­ der Formkörper, ggf. Ionenaustausch und nachfolgende Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein SiO2-Pulver, bestehend aus runden Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-5 µm in einer Menge von 5-70 Gew.-% bezogen auf die Alumosilikatmenge zugegeben wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Alumosilikat-Katalysator­ formkörpers nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Abgasstaub aus der Ferrosiliziumherstellung verwendet wird, der in einer Menge von 15-35% bezogen auf die Alumosilikatmenge in die Mischung zugegeben wird.
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