DD300079A5 - Alumosilikat-Katalysatorformkörper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Alumosilikat-Katalysatorkoerper, bestehend aus einem Zeolithpulver und Additiven in Form von Binde- und/oder Gleitmitteln sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Abrieb- und Bruchfestigkeit kann erfindungsgemaesz durch Zusatz eines SiO2 enthaltenden Pulvers, das aus runden Partikeln mit einer Teilchengroesze von 0,1-5 mm in einer Menge von 5-7% zugegeben wird. Das SiO2 Pulver besteht zu einem Anteil zwischen 86 und 98% aus reinem SiO2 und hat eine Dichte von 2,2 g/ccm. Als besonders geeignet hat sich hierfuer der bei der SiO2-Herstellung anfallende Abgasstaub erwiesen. Dieser wird mit einem Alumosilikatpulver gemischt, dessen Partikelgroesze 1-6 mm betraegt.{Alumosilikat-Katalysatorkoerper; Zeolithpulver; Additive; Bindemittel; Gleitmittel; Herstellung; Abriebfestigkeit; Bruchfestigkeit; SiO2; Pulver; Teilchengroesze 0,1-5 mm, Dichte 2,2 g/ccm, Abgasstaub}

Description

Die Erfindung betrifft Alumosilikat-Katalysatorkörper, bestehend aus einem Zeolithpulver und Additiven in Form von Binde- und/oder Gleitmitteln sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bei der Formgebung von Alumosilikaten zu stabilen Extrudaten, Granulaten oder Preßlingen werden vielfach Aluminium enthaltende Bindemittel bzw. Zusatzstoffe verwendet. Dies geht jedoch η icht bei kieselsäurereichen bzw. AI2O3-armen Zeolithen mit besonderen katalytischen Eigenschaften, wie z. B. bei Zeolithen der Pentasilgruppe.
Nach EP 0102 544 (BASF) wird ein Kieselsäureester ζ. B. Tetramethylorthosilikat als Bindemittel bzw. Zusatzstoff für bruchfeste Zeolithkatalysatoren der Pentasil-Gruppe vorgeschlagen. Die festigkeitssteigernde Wirkung dieser Additive beruht auf einer chemischen Umsetzung mit dem Zeolithpulver und erfordert daher eine genaue Abstimmung des eingesetzten Materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Binde- bzw. Gleitmittel für die Herstellung von bruchfesten Alumosilikatkörpern bereitzustellen, das für eine breite Palette von Zeolithen anwendbar und sich in einem einfachen Aufbereitungsverfahren mit dem Zeolithpulver vermischen läßt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Es hat sich gezeigt, daß SiO2-Abgasstaub aus der Siliziumgewinnung mit der erfindungsgemäßen Körnung die Theologischen Eigenschaften des Zeolithpulvers bei der Formgebung entscheidend verbessert und gleichzeitig die Festigkeit der Extrudate, Aufbaugranulate und Preßg.anulate erhöht ohne die katalytischon Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Selbst bei den erfindungsgemäß hohen Zusatzmongen SiOj-Abgasstaubes zu dem Zeolithmaterial bleibt die Formselektivität des Ausgangspulvers erhalten oder wird noch gesteigert (s. Beispiele 1 bis 3).
Die Abrieb- und Bruchfestigkeit der Formkörper kann gesteuert werden: durch die Zusatzmenge von SiO2-Abgasstaub, durch den Desagglomerationsgrad der Zeolithpulver, durch den Preßdruck bei Strang-, Preß- und Aufbaugranulaten und durch den Feststoffgehah derZeolith-Suspensionen bei der Fließbettsprühgranulation.
Die zusätzlichen Gleit- und Bindemittel, wie sie üblicherweise bsi der Formgebung von Pulvern eingesetzt werden die wie Methylzellulose Polyvinylalkohole und Stanzöle, haben keinen nennenswerten Einfluß auf die Endfestigkeit der bei Temperaturen von 400-7000C aktivierten Katalysatoren bzw. Katalysatorträger. Die Funktion dieser Zusatzstoffe beschränkt sich im wesentlichen auf die Bindung der Pulver zu verpreßbaren bzw. aufgranulierbaren „grünen Massen", die bereits bei Temperaturen > 3000C zunehmond verlorengeht. Selbst die Gleitfunktion der üblichen Additive ist für Zeolithe nicht ausreichend.
Durch die kugeligen Partikel des SiO2-Abgasstaubes, die im O,1-5-pm-Bereich liegen, werden die Gleiteigdnschaften der „grünen Massen" wesentlich verbessert und damit die leichte Herstellung von hervorragenden Extrudaten ermöglicht.
Die spezielle Körnung des erfindungsgemäßen SiOyPulvern wurde mit einem Lasergranulometer Typ Cilas-715 ermittelt, die Reindichte mit einem Helium-Pyknometer gemessen. Bei dar Bestimmung der BET-Obtirfläche nach DIN 66 132, Ausgabe 1975, wurde ein Ströhnlein-Areameter und folgende Vorbehandlung verwendet:
Durch Aufheizen auf 11O0C für 24h wurden die Probekörper getrocknet. Danach wurde in halbstündlichem Wechsel mit Stickstoff gespült und abwechselnd evakuiert bis die Probekörper vollständig desorbiert waren. Fig. 1 zeigt eine TEM-Aufuahme (Transmissions-Elektronenmikroskop) mit 63OOOfacher Vergrößerung. Man erkennt deutlich die rundlich-kugeligen Partikel, die in einem speziellen Kornspektrum gemäß Anspruch 9 vorliegen.
Anwendung:
Während Kieselsäureester und Kieselsole im alkalischen Bereich als Binde- oder Gleitmittel nicht eingesetzt werden können, ist der SiOyAbgasstaub auch hier voll funktionsfähig. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, die Formgebung der Pulver in der Natriumform durchzuführen, was das Herstellungsverfahren der Zeolith-Katalysatoren wesentlich vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Na-Zeolithextrudate und Granulate sowohl aus Ne-Zeolithpulvern im unzerkleinerten und zerkleinerten Zustand, die z. B. mit 30% SiO2-Abgasstaub hergestellt wurden, nach dem Aktivieren bei 55O0C über eine hervorragende Festigkeit verfügen und problemlos einem Ionenaustausch mit z. B. einer Ammoniumnitratlösung unterzogen werden können, ohne daß die Festigkeit der Extrudate wesentlich reduziert wird.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele belegt:
» Beispiel 1
a) Na-ZSM-5-Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von β pm wurde mit Tylosa MHB 30.000 in einer Menge von 2,6% und Stanzöl in einer Menge von 2,7% bezogen auf Gesamtfeststoffmenge zu extrudtorfähigem Granulat mit'der erforderlichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (00,5cm, Scm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 5'5O0C lag die Festigkeit bei 2,3 N/mm2.
b) Zum Vergleich wurde das gleiche Na-ZSM-5-Pulver mit 30% SiO2-Abgassstaub, Tylose MHB 30.000 (2,6%) und Stanzöl (2,7%) zu extrudierfähigem Granulat mit der erforderlichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (05cm, 5cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 5500C lag die Festigkeit bei 7,5N/mm2.
Beispiel 2
a) H-ZSM-B-Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von ca. 6,5 pm wurde mit Tylose MHB 30.000 (2,5%) und Stanzöl (2,6%) zu extrudierfa'higem Granulat mit der erforderlichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (00,5cm, 5cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 550'C lag die Festigkeit bei 0,3N/mm'.
Die katalytische Formselektivität bei der Ethylbenzoldisproportionierung (nach Karge) ergabt:
89,7% para-Dimethyll.enzol 10,3% meta-Dimethy/benzol 0 %ortho-Dimethylbenzol
b) Zum Vergleich wurde das gleiche H-ZSM-5-Pulver mit 30% SiOj-Abgasstaub, Tyiose (2,5%) und Stanzöl (2,6%) zu extrudierfähigem Granulat mit der erforderlichen Menge Wasser vermischt und zu Extrudaten (00,5cm, 5cm lang) stranggepreßt.
Nach dem Aktivieren bei 550°C lag die Festigkeit bei 3,6 N/mm2
Die katalyticche Formselektivität bei der Ethylbenzoldisproportionierung (nach Karge) ergab:
92,7% para-Dimethylbenzol 7,3% meta-Dimethylbenzol 0 % ortho-Dimethylbenzol
Beispiel 3
a) H-Zeolithpulver mit einem dM von ca. 6μηι wurde mit 2% Tyiose MH 50 und 1 % Movioi und der erforderlichen Menge Wasser vermischt und mit Hilfe eines Hießbettsprühgranulatorsgranuliert. Die bei 5000C aktivierten Granulate (03mm) wurden dem unter Tab. 1 angeführten Abriebtest unterworfen.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu den Proben b) und c) in Tab. 1 aufgeführt.
b) Zum Vergleich wurde der Mischung a) 30% des SiO2-Abgasstaubes zugesetzt bei sonst gleichen Bedingungen. Die Ergebnisce des Abriebtests der bei 5000C aktivierten Granulate siea iw Tab. 2 zu entnehmen.
c) Als weitere Variante zu a) und b) wurde das dort eingesetzte H-ZSM-5-Pulver auf einen dM von ca. 3pm desagglomeriert, mit 30% SiOvAbgasstaub vermischt und Movioi wie unter a) und b) zugegeben und der Fließbettsprühgranulation unterzogen. Nach der Aktivierung bei SOO0C wurden die Granulate dem Abriebtest unterworfen.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig die verstärkende Wirkung des GiCyAbgasstaubes (b), die durch Desagglomerierung des Zeolithpulvers noch wesentlich verbessert wird (c). Die Formselektivität bleibt bei allen 3 Versuchen unverändert. Tabelle 1: Bestimmung des Abriebs an ZSM-S-Granulaten - 3 mm 0 Granulat Abrieb, %< 2,5mm Zeit (Minuten)
imTurbula-Trommelmischer V 3'
a) Zeolithpulver Id60-12μ.η)
b) Zeolithpulver(dH'-12Mm) + 30%RW-
c) Zeolithpulver(dM~3pm) + 30%RW-Füller
Abriebtest
10g Granulat wurde in einer 250ml PVCFIasche unter Zugabe von 100g Aluminiumoxid-Mahlkugeln (5-10Mm 0) im Turbula-
Trommelmischer mehrere Minuten bahandelt.
17 31
8 18
1 2

Claims (12)

1. Alumosilikat-Katalvsatorformkörper, bestehend aus einem Zeolithpulver und Additiven in Form von Binde- und/oder Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steigerung der Abrieb- und Bruchfestigkeit ein SiO2-enthaltendes Pulver, bestehend aus runden Partikeln mit einer
Teilchengröße von 0,1-5 pm in einer Menge von 5-70Gew.-% zugegeben wird.
2. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge de» SiO2-Pulvers 15-35% bezogen auf die Gesamtmenge an Alumosilikat beträgt.
3. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiOo-Pulver in einem alkalischen Medium zugegeben wird.
4. Alurnosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver in einem sauren Medium zugegeben wird.
5. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver zu einem Alumosilikatpulver zugegeben wird, dessen mittlere Teilchengröße 1-6μηη beträgt.
6. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver folgende Zusammensetzung aufweist:
7. Alumosilikat-Katalysatorformkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver eine Reindichte von 2,2g/cm3 aufweist.
8. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver eine spezifische Oberfläche von 20-22 m2/g aufweist.
9. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2-Pulver folgende Körnung aufweist:
Sekunderpartikel: > 1μηη 30%
>10μΓη 5%
Primärpartikel: 0,1-0,3Mm
10. Alumosilikat-Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO2-Pulver ein Abgasstaub aus der Siliz'iumherstellung zugegeben wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Alumosilikat-Katalysatorformkörpern nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, durch Mischen eines Zeolithpulvers mit Binde- und/oder
Gleitmitteln, Verarbeitung der Mischung zu Formkörpern, Brennen der Formkörper, ggf.
Ionenaustausch und nachfolgende Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittal ein SiC2-Pulver, bestehend aus runden Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-5pm in einer Menge von 5-70Gew.-% bezogen auf die Alumosilikatmenge zugegeben wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Alumosilikat-Katalysatorformkörpers nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Abgasstaub aus der
Ferrosiliziumherstellung verwendet wird, der in einer Menge von 15-35% bezogen auf die Alumosilikatmenge in die Mischung zugegeben wird.
Hierzu 1 Seite Zeichnung
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