JPS5926922A - ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトの新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは本発ψ」は見掛密度が高く、かつ圧
縮強度の優れたゼオライト成型体を製造するだめの新ら
しい七オライド成型体の製造方法を提供するものである
。

天然または合成の各種ゼオライトはそれぞれの吸着特性
、イオン交換能や触姪能に応じて多くの工業的分野で利
用されている。ところでセオライト自体の粒子間の凝集
性は余シ大きくなく、小塊粒、粗粒子等の状態で工業的
に利用されることは強度の点より見ても極めて稀れであ
り、多くの場合はゼオライト素材をタブレット、はレッ
ト、球状その他の適当な形態に成型し、これを焼成して
機械的強度を高めた成型体として使用するのが通例であ
る。公知の七オライドの造粒、成型工程を大別すると混
合、成型、乾燥および焼結の４工程に大別される。混合
工程においては、七オライド粉末の素拐に、適当な無機
系結合剤、例えばカオリン、ケイソウ土、ベントナイト
等の粘土鉱物系の結合剤や、必要あればさらに分散剤、
滑沢剤、押し出し助剤等の添加物を加えて、水の存在下
に湿式混和を行なって均質な混合物を作り、次の成型工
程ではこの混合物を前記したような適当な形状に成型す
る。

引き続いて行われる乾燥工程では得られた成型体を乾燥
してこれに含凍れている水分の大部分を除去する。次い
で焼結工程においては各種ゼオライトの素材の性質に応
じて最適な温度範囲を設定して、その温度域で焼成を行
うことによシ最終的にゼオライト成型体を得ている。

ところで、七オライド粉体の成型に際しては前述したよ
うに無機系の粘土鉱物系物質が結合剤として広く使用さ
れているが、これの使用によりゼオライトの凝集体また
は成型体を構成している粒子相互間の結合力は増大する
利点はあるが、反面ゼオライト成型体中に残留する粘土
系結合剤の存在弗に比例して、ゼオライト本来の吸着特
性、触媒活性、イオン交換能等が低下するという欠点が
ある。寸だ七オライド素月の種類によっては粘土系のみ
の結合剤を使用した場合、七オライド成型体は水分吸着
量の増大ＶＣつれて膨潤（ｓｗｅｌｌｌｎｇ）　Ｌ、反
対に１１ｉ生に際しては水が離脱するために縮少（ｓｈ
ｒｉｎｋｉｎｇ）をきたし２、その結果、機械的強度が
次第に劣化する傾向が見られる。さらに水分飽オｌｊの
状態に成型体が近ずくと急激に成型体の強度が低下し７
、遂には成型体の形状がくずれ微粉化の」象を起す。

かかる七オライド成型体の欠点を改良してゼオライト本
来の吸着性能を低下させずに長期間活性を維持させるこ
との可能な機械的強度の優れた耐摩耗性の大きい高密度
のゼオライト成型体の製造技術を確立することは工業的
にも重要な課題である。

本発明者らはかかる製造技術を確立すべく、種々の成型
試験を重ねた結果上オライドの湿式成型に際してアルギ
ン酸ナトリウムを使用することにより、前述の如き課題
が解決し得ることを見出した。

すなわち、七オライドにアルギン酸ナトリウムを加えて
水分の存在する状態で混和すると、成型が極めて容易に
行なわれ、引き続き得られた成型体を乾燥し４００℃な
いし７５０℃の温度域で焼成することにより粒子相互間
の結合の強い従って機械的強度や耐摩耗性の点で優れた
七オライド成型体が得られることを見出した。本発明は
かかる知見にもとずくものである。

従って本発明は第一に粉状または粒状の天然もしくは合
成のゼオライトにアルギン酸ナトリウムを加えて、水分
の存在する状態において混和しその混和物を成型し、得
られた成型体を乾燥し次いで４００℃〜７５０℃の温度
域で焼成することを特徴とするゼオライト成型体の新規
な製造法（以下第一法と記す）を提供するものである。

本発明者らは捷た上記の製造法において、アルギン酸ナ
トリウムを用いて湿式混和を行う際に粘土鉱物系の結合
剤を併用することにより、アルギン酸ナトリウム使用に
もとづく効果に加えて、粘土鉱物系の結合剤の使用量を
軽減しうる効果が得られることを見出した。

従って本発明は第二に、粉状寸たに粒状の天然もしくは
合成の上オライドにアルギン酸ナトリウムと粘土系結合
剤とを加えて、水分の存在する状態において混和し、そ
の混和物を成型し、得られた成型体を乾燥、次いで４０
０℃〜７５０℃の温度域で焼成することを特徴とする七
オライド成型体の製造法（以下第二法と記す）を提供す
るものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明のゼオライトの新造法においては、粉状または粒
状の天然もしくは合成のゼオライトに水分の共存下に第
−法においては、アルギン酸ナトリウムを、第二法にお
いてはアルギン酸すｌ−ＩＪウムと粘土系結合剤の併用
を行なって混和し、その混和物を成型し、祷られた成型
体を乾燥、焼成することを特徴とするが、前述の第−法
、第二法を通じて本発明方法においては上オライド累月
としては、天然品または合成品のいずれを用いても差支
えない。

天然のゼオライトの例としては、モルデナイト、クリノ
プチロライト、エリオナイト、チャバザイト、フイリゾ
ザイト等が、一方合成のゼオライトとしてはＸ−型ゼオ
ライド（例：商品名ＭＳ−１３Ｘ　）、八−型ゼオライ
ド（例：商品名ＭＳ−３Ａ、　４Ａ、　５Ａ　）、Ｙ−
型ゼオライト（例：リンデ（Ｌｉｎｄｅ）　５Ｋ−４０
，４１）、モルデナイト（商品名ゼオロン（Ｚｅｏｌｏ
ｎ）　−１００，２００，９００）等が典型的なものと
して挙げられる。

これらの七オライドは通常、粉状、もしくは粒状で使用
されるが、これらの形状としては微粒子状ないし微粉状
が好捷しく、少なくとも２０メソンユよりも細かい粒子
の形状が望捷しい。

天然産のゼオライト原料を適当な粉砕機により粉砕すれ
ば、かかる粒形のゼオライト素材は容易に得られ、一方
各種の合成ゼオライトは合成時に多くの場合微粉末状で
得られるので、微粉砕等の前処理を特に実施することな
しに、その合成上オライドを本発明方法における合成ゼ
オライト素材として、その捷１使用することができる。

本発明党第−法における湿式混和に際しては、上述のよ
うな七オライド素材を選択して適量のアルギン酸ナトリ
ウムと水とを加えて、混和機を用いて適当な時間混和を
行う。この場合アルギン酸ナトリウム（１０００ｃｐｓ
ニアルギン酸すトリウムｉ′ｙを水に溶解し１００ゴ水
溶液としたものの２０℃における粘度）の添加畢はゼオ
ライト素材に対して０．３〜１５％（重量％）であシ、
もつとも好捷しい範囲は０５〜１０％である。

この場合、七オライド素材の種類により水添加量や必要
とする混和時間は当然、異なることとなるが１通常の場
合、混和時間は１〜６時間で充分であり、目的に適した
均質混合物を得ることが可能である。

天然のゼオライト系粉末、例えばモルデナイト、チャバ
サイト、クリノプチロライト等の粉末を使用する場合に
は混和時に必要とする水分は２８〜４０％程度が適量で
あり、また合成のな型上オライドまだはＸ−型ゼオライ
ドの微粉末を使用する場合には３１〜４２条程度の水分
量を保持すればよい。いずれの種部の素材を使用しても
混和時間は１〜３時間程度で充分所期の目的を達成する
ことができる。こうして得られた混和物を用いて成型機
により１／１６″、１Ａ”等のＲレットまたは其の他の
形状に成型することは極めて容易である。

湿式成型法により得られる成型体中には当然かなり多量
の水分が含有されておるので、通常１００℃前後の乾燥
工程を経てその水分の大部分を除去し、引続き４００℃
〜７５０℃で最終工程である焼成を行う。

焼成に先行して上記の乾燥を行う意味は、水分がかなシ
成型体に存在すると焼成工程て急激な水分の蒸発に伴な
って成型体に亀裂を生じたり、寸だ七オライド自身の結
晶構造の劣化や破壊をきたすので、かかる悪影響を防止
するだめである。

本発明方法においては、水溶性の高分子である、アルギ
ン酸ナトリウムを使用するが、このものの分子式は一般
に（Ｃ５Ｈ７０４・Ｃ００Ｎａ）ｎで表わされ、ｎが２
５３では分子量は５０，０００、ｎが１０１０では分子
量は２００，０００に達する。アルギン酸ナトリウムと
しては例えば、粘度３００Ｃ１）Ｓ　［アルギン酸ナト
リウム１７を水に溶かし１０〇−水溶液としたものの２
０℃における粘度〕、１００［］ｃｐｓ［アルギン酸ナ
トリウム１７を水に溶かし１０〇−水溶液としたものの
２０℃における粘度〕のものが市販されており、これを
使用することができる。

本発明方法におけるアルギン酸ナトリウムの使用による
利点としてはアルギン酸ナトリウム水溶／？友の粘性に
もとづいてそれが、ゼオライト粒子間の結合を強めると
ともにアルギン酸ナトリウムがゼオライト粒子の表面を
被覆して保護コロイドの作用をするととならびに、成型
体の焼成工程において、アルギン酸ナトリウムはその分
解に伴なって多量の気体を発生ずるだめ、その発泡現象
にもとづいてゼオライト成型体は、より多孔性が増大し
、これの比表面積や細孔容積も、よシ好ましい方向に増
大することをあげることができる。しかも、アルギン酸
ナトリウムは、その分解生成物が最終成型品において残
存する量が少量であるという利点を備えている。

粘土鉱物系の結合剤を使用する公知の方法にあっては、
ゼオライト粒子相互間の結合力を強める効果は得られる
が、反面、使用した結合剤の大部分が固体成分として最
終成型体中に残留する結果、ゼオライト本来の吸着特性
を低下させるという欠点があることに比較すると、本発
明方法において使用するアルギン酸す）　ｌ）ラムの上
述の如き利点は本発明方法の％徴的第１１点として特記
すべきものである。

本発明の第二法は、基本的には第−法と同じ要領で行う
ことができるが、アルギン酸ナトリウムの使用量は好ま
しくは、セオライト素朴に対して０２〜８％、またその
際９１゛用する粘土鉱物系結合剤の使用量は好１しくは
ゼオライト素４２に対して２５％り下である。

第二法においてもアルギン酸ナトリウム使用の利点は前
述の通シであるが、さらに、粘土系結合剤の使用量を減
少させるという利点が得られる。

以下に本発明の実施例を掲げて本発明をさらに具体例に
よシ説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 本例は天然のチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：Ａｌ
’１ｚｏｎａ。

Ｕ、Ｓ、Ａ、）をセオライト素材として用い本発明の第
−法で成型体の製造を行なった例を示すものである。

天然のチャバサイ）（１５０メツシユ（ｍｅｓｈ）より
細かい粉末）の１００°〜１１０℃乾燥品２０Ｋｇに対
してアルギン酸ナトリウムＣ１０００ｃｐｓニアルギン
酸ナトリウム１２を水に溶かし１００ゴ水溶液としたも
のの２０℃における粘度〕と氷とを加えてｖ−ミキサー
により約２時間３０分にわたる混和を行なった。この場
合アルギン酸す）　ＩＪウムの添加量は乾燥した粉末ゼ
オライト素材に対して２φとした。また、混和終了時の
混和物中の水分量は６８．６％であった。

混和工程終了後、混和物は成型機を用いて１Ａ″２レッ
ト（直径３咽、長さ４．５〜５．５Ｍ）に成型され、次
いで１［１０６〜１１０℃で乾燥された。かくして得ら
れた乾燥はレットはフラッシャ−を用いて長さを調整し
た後、５４０℃〜５５０℃で４時間空気雰囲気中で焼成
し、焼成はレットを得た。

焼成はレットの試験結果を第１表に記載した。

第１表には成型工程の途中で得られる乾燥Ｗ／ズレット
ならびに焼成Ａ“ベレットの試料採取を４回に分けて行
い、各す／ゾルの小群より試レットを１０個無性為抽出
して圧縮強度を測定した値が記載されている。

本例では１／／８″バレット乾燥品の平均圧縮強度Ｃ＝
　６．７５Ｋｒ／スレツドであり、一方最終製品の焼成
体のｃ　＝　１６．４５Ｋｇ／　”レットという驚くべ
き強度の優れた値が得られている。きらにＶ、、ｔｔ焼
成ズンソトの抜き取り検査を行なって見掛密度の測定を
行った結果を第２表に記載した。見掛密度の平均値算出
に際しては、第１表と同様に最大値（黄黄印）、最小値
（矢印）を除外した。

第　　２　　表 １Ａ′′にノット（焼成品）の見掛密度平均：１．１８
７ 備考二最大値（−Ｘ−Ｘ−印）および最小値（矢印）は
平均密度算出に際して除外した。

第２表によシ見掛密度の平均値が本例では１、１８７　
ｆｌ　／ｃｍ’に達していることが判る。上述の如きベ
レットの強度や見掛密度の測定値より見ても本発明の第
−法が如何に優れた方法であるかが判る。

次に本実施例で得られた最終製品の品質テストとして窒
素ガスの吸着を調べその結果を第１図に示す。

第１図におけるＸ印は本実施例で得られたＡ″Ｏノット
の活性佳品のＮ２−吸着等製線（２５℃）を、才たム印
は本実施例で使用したゼオライト累月（天然のチャバサ
イ）：１５０メツシユより細かい粉末）のＮ２−吸着等
温線（２５℃）を示している。

第１図の縦軸には窒素吸着量ｒｎＶｆ−吸着剤（ＮＴＰ
）が示され、横軸には、圧力ｍｍｌ−１ｇが示されてい
る。これらの２検体の吸着等温線は測定誤差内で一致し
ており、これより見ても、アルギン酸ナトリウムがゼオ
ライト本来の吸着特性を損〃うこと々く、成型に際して
粒子相互間の結合強化のだめに極めて有効に作用してい
ることが判る。

実施例−２ 本例けＸ−型合成ゼオライド粉末を、本発明の第二法に
よりアルギン酸すトリウムと粘二１−系結合剤であるベ
ントナイト を製造した例を示すものである。操作は実施１例−１に
準じて行った。本例の吸上と待られた結果ｄ゛」以下の
とおりである。

ａ）ゼオライト累月：シカソーブＺ−１０３０　Ｃ曲品
名二関東化学株式会社製）〔細孔径１０ＡのＸ−型合成
ゼオライド微粉末（Ｎａ−型）、２００メツシユよシ細
かい粉末〕の１００°〜１１０℃乾燥品２５に９ ｂ）アルギン酸ナトリウムニ（アルギン酸ナトリウムと
して牛丼化学薬品製の１　０　０　０　ｃｐｓＯものを
使用）」二記のゼオライト素材粉末に対して２％（重量
）添加。

Ｃ）粘土系結合剤二１５０メソシュより細かいベントナ
イト粉末を上記ゼオライト素材に対して２１％添加。

ｄ）混和時の水分含有量：３６．６％ ｅ）混和時間１５時間 ｆ）１Ａ″成型はレットの乾燥温度：１００°〜１　１
　０℃ ｇ　）　　’／ｓ″成型ズンツトの焼成条件＝５２５°
〜５４０℃（４時間３０分）・空気雰囲気本実施例で得
られた１／／８″にレットの乾燥品の平均圧縮強度（Ｃ
）は６．７４Ｋｑ／ベレツト、その乾燥品の平均圧縮温
度は１　３．３　５　ｗ−ｓレットである（第６表に抜
き取り検査の結果を示す）。

聾だ本実施例で得られた焼成はレットの見掛密度の平均
値は１．０９６５ｒ’／ｍ３である（第４表に抜き取シ
検査の結果を示す）。

第４表 １／８″又レツト（焼成品）の見掛密度１１゜０８００
　　　　　６　　　　１．０７４２２　　　　　１．１
１５７　　　　　７　　　　１．１０２２３　　　　　
１．０９４６　　　　　　Ｂ　　　　　１．１０２８４
　　　　　１、０５２５　　　　　９　　　　１．０９
７８５　　　　　１．１０８．り　　　　　１０　　　
　１．１１１８比較のために、同種の市販のＸ−型ゼオ
ライド１／／８″スレツドの圧縮強度と見掛密度とを本
実施例により得られた製品の場合と全く同一の条件で測
定したところ、前者の平均値は１２．０１Ｋｇ／はレッ
ト、後者の平均値は０．９６５５ｙ／、Ｓであった。こ
れにより、本発明方法により得られる製品が機械的強度
の点で優れていることがわかる。なお本実施例で得られ
たＡ″ベレツト活性佳品に対する水吸着能を測定した結
果を、第２図の吸着等製線（２５℃）によシ示しだ。

第２図は、縦軸には水吸着量ｍｙ／ｆ−吸着剤が、横軸
には水の蒸気圧ｍｒｒＲｇが示されている。

第２図中の実線は本実施例のにレットの水の吸着等温線
（２５℃）であシ、破線は市販品のそれである。これに
より、水に対する吸着能は少なくとも同種のＸ−型ゼオ
ライド市販品と同等であることがわかる。

実施例 本例は、実施例−２との比較のために実施例−２と同じ
Ｘ−型ゼオライド粉末を用いてアルギン酸ナトリウムを
使用せずにベントナイト結合剤のみを２１％添加し、そ
れシ外は実施例−２と全く同じ条件で行々つだものであ
る。得られた１／８“はレットの成型体の強度を第５表
にノ」、しだ。

本比較実験例−１で得られた１／′８“焼成−！レット
の圧縮強度の平均値（Ｃ）は１１．５５ＫＦ／−’レッ
トであるのに対し、実施例−２で得られたそれは１３６
５にり／ズレットである。これにより、明らかなように
、本発明の実施例で得られた最終製品の２レツトは約１
６％比較実験例−１で得られるものより高い。なお、成
型加工についてみても実施例−２の方が比較実験例−１
よりもはるかに容易になし得ることが確訣１された。

実施例−ろ 本例は六−型セオライド粉末を本発明の第二法により、
アルギン酸ナトリウムと粘土系結合剤であるベントナイ
トとを併用して成型体を製造した例を示すものである。

この場合、操作は実施例−１に準じて行った。

本例の要旨と得られた結果について記載する。

ａ）ゼオライト素材−７カノーブＺ−５６０（商品名：
関東化学株式会社製）〔細孔径５Ａ（オングストローム
）のＡ−型ゼオライド微粉末（Ｃａ−型）、２００メツ
シユより細かい粉末〕０１００°〜１１０℃乾燥品３Ｄ
Ｋｙ ｂ）アルギン酸ナトリウム：（アルギン酸ナトリウムと
して牛丼化学薬品製の１０００　ｃｐｓ。

ものを使用）、上記ゼオライト素材に対して２％（ｔｆ
ｍ：）添加。

Ｃ）粘土系結合剤１：１５メツシュより細かいベントナ
イト粉末を上記ゼオライト素材に対して２０％添加。

ｄ）混和時の水分含有量：６７１％ ｅ）混和時間：３時間 ｆ）１／８″成型Ｒレツトの乾燥温度二１ｏｏｏ〜１１
０℃ｇ）Ｖ８ｔｒ成型６　ｖ　ットの焼成条件：　５３
０’〜５４０℃（４時間）；空気雰囲気 本実施例で得られた１／８″乾燥ズレツトの平均圧縮強
度（δ）は２．８８に９／スレツド、焼成Ａ　レットの
値は８．５５．Ｋｙ／　−’：　レットである（第６表
に抜き取り検査の結果を示す）。

まだ本実施例で得られた焼成Ｒレットの見掛密度の平均
値は１．１９６９　ｆ／ｃｍ’である（第７表に抜き取
シ検査の結果を示す）。

第　　７　　表 １Ａ′′スレツド（焼成品）の見掛密度１　　　　１．
１８５３　　　　　　６　　　　１．１８６７１　　　
１．２０８２　　　　　　７　　　　１．１８４４６　
　　　　　　　１．１９５５　　　　　　　　　　　　
　　８　　　　　　　　　　１．２１２４４　　　　１
．１９８７　　　　　　９　　　　１．１９７０比較の
ために、同種の市販の八−型セオライ）（Ｃａ−型；細
孔径５Ａ）ｉ／８“はレットを本実施例の焼成条件と同
一の条件下に自活性化を行なった後、その圧縮強度と見
掛密度とを測定した。

その結果前者の平均値は８．２８Ｋｇ／Ｒレットであｐ
、また後者の平均値は１．１４９９φｚ６であった。

これらの試験値の比較よシみても本発明の方法は、成型
性能において優れていることがわかる。

なお本実施例で得られたｉ／８ｉｉ　＜　、ットの活性
佳品を用いて、酸素および窒素ガスに対する吸着性能を
試験した。その結果を第６図に示しだ。

第５図中の吸着等製線はいずれも２５℃で測定したもの
である。図中の破線は前記の市販の１Ａ／Ｊ　：レソト
活性佳品の酸素および窒素ガスの吸着等温線を示すもの
であり、壕だ実線および・印は本実施例で得られた１Ａ
“ｋノット活性佳品の酸素および窒素ガスの吸着等温線
を示すものである。第６図は、縦軸にはガス吸着量ｍ１
ｙｙ−吸着剤（ＮＴＰ）が、横軸には圧力ｍｍＨ９が示
されている。これらの吸着等温線の比較より、本発明方
法で得られた製品と市販品とでは酸素の吸着特性はほぼ
同等であり、一方窒素カスの吸着性能は本発明方法で得
られた製品の方が市販品より１愛れていることが判る。

従って窒素−酸素混合ガスを吸着法によシ分離する場合
、本発明方法により製造された製品は市販品に比較して
より高い性能を介挿する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、前記実施例−１で得られた製品ならびに実施
例−１で用いたゼオライト素材の窒素ガスの吸着等温線
（２５℃）を測定しノ３果を示す図である。第２図は、
前記実施例−２で得られた製品ならびに市販品の水の吸
着等温線を測定した結果を示す図である。 第６図は前記実施例−３で得られた製品および市販品の
酸素および窒素ガスの吸着等温線を測定した結果を示す
図である。 特許出願人　関東化学株式会社 手　　　続　　　　補　　　正　　　　書昭和３７年／
／月／９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和３７年特許願第１３２／２／号 ２、発明の名称 ゼオライトの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都中央区日本橋本町３丁目７番地名称　関
東化学株式会社 ４、代　理　人 住所　　東京都千代田区麹町３丁目ａ番地相互第一ビル 電話（２乙左）９６グ９ ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明７、
補正の内容 明細書７ｇ頁下から３〜２行の「その乾燥品の平均圧縮
温度は」を「その焼成品の平均圧縮強度は」と訂正する
。 以　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉状寸たは粒状の天然もしくは合成のゼオライト
   にアルギン酸ナトリウムを加えて水分の存在する状態に
   ２いて混和し、その混和物を成型し、得られた成型体を
   乾燥し次いで４００℃ないし７５０℃の温度域で焼成す
   ることを特徴とするゼオライトの製造法。
2. （２）粉状または粒状の天然もしくは合成のゼオライト
   にアルギン酸ナトリウムと粘土系結合剤とを加えて水分
   の存在する状態において混和し、その混和物を成型し、
   得られた成型体を乾燥し、次いで４００℃ないし７５０
   ℃の温度域で焼成することを和徴とする七オライドの製
   造法。