JPS5926923A - ゼオライト成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 るものである。ζらに詳しくは、本発明は圧縮強度、見
掛密度、ガス吸着性能の点で優れた品質を有するゼオラ
イト成型体を得るだめの新しいゼオライト成型体の製造
方法を提供するものである。

公知のゼオライトの湿式法による成型においては、無機
系の結合剤として粘土鉱物が広く使用されている。［Ｄ
ｏｎａｌｄ　Ｗ，　Ｂｒｅｃｋ，ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌ
ｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　Ｓｏｎｓ（１９７３）。

Ｐ７４２〜７４６〕。例えばベントナイト、カオリン、
ケイノウ土等の結合剤が成型時に使用ハれている。これ
らの使用はゼオライトの凝集体または、成型体を構成し
ている粒子相互間の結合力は増大する利点をもたらすが
、反面、ゼオライト成型体中に分散して残留する粘土系
結合剤の存在量に比例して、ゼオライト本来の吸着特性
、触媒活性、イオン交換能等が低下するという欠点があ
る。まだゼオライト素材の種類によっては粘土系のみの
結合剤を使用すると、ゼオライト成型体はその水分吸着
量の増大につれて膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）　Ｌ、反対
に再生に際しては水が離脱するために縮少（Ｓｈｒｉｎ
ｋｉｎｇ）をきたし、その結果吸着−再生を繰返すと成
型体の機械的強度が次第に劣化する傾向がみられる。さ
らに水分飽和の状態に成型体が近づくと急激に成型体の
強度が低下し、遂にはその形状がくずれ微粉化の現象を
起こす。かかるゼオライト成型体の欠点を改良して、ゼ
オライト本来の吸着性能を低下させずに長期間活性を維
持させることの可能な機械的強度の優れた耐摩耗性の大
きい高密度のゼオライト成型体の製造技術を確立するこ
とは工業的にも重要な課題である。本発明者らは、従来
技術におけるかかる欠点を改良すべく、種棟研究を重ね
た結果、結晶性セルロース化合物を用いるか、あるいは
セルロース化合物と粘土系結合剤とを併用することによ
って上記の課題を解決し得ることを見出しだ。即ち、本
発明は粉状または粒状の天然もしくは合成ゼオライトに
対して、結晶性のセルロース化合物を加えて水分の存在
する状態において混和し、得られた成型体を乾燥し、次
いで、４　［１０”Ｃ〜７　［３０”Ｃの温度域で焼成
することにより、粒子相互間の結合力の強い従って機械
的強度や耐摩耗性、また吸着性の点で優れた特性を有す
るゼオライト成型体を製造する方法を提供するものであ
る。

本発明により提供される第一の方法は粉状寸たは粒状の
ゼオライトに対して結晶性のセルロース化合物を加えて
水分の存在する状態において混和し、その混和物を成型
し、得られた成型体を乾燥し、次いで４００℃ないし７
００℃の温度域で焼成することを特徴とする上オライド
成型体の新規な製造方法（以下第一法と記す）である。

本発明者らに、また、上記の製造法において、結晶性セ
ルロース化合物を用いて湿式混和を実施する際に粘土鉱
物系の結合剤を併用することにより、結晶性セルロース
化合物を使用することにもとづく効果に加えて、さらに
粘土鉱物系結合剤の使用量を軽減しうる効果を見出した
。

従って、本発明により、第二法として粉状または粒状の
七オライドに対して結晶性のセルロース化合物と粘土系
結合剤とを加え、これを水分の存在する状態において混
和し、その混和物を成型し、得られた成型体を乾燥し、
次いで４００　”Ｃ；ないし７００℃の温度域で焼成す
ることを特徴とするゼオライト成型体の製造方法（以下
第二法と記す）が提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

アルミノ珪酸塩の三次元構造を有する結晶より構成され
る天然の上オライドとじては約３５種類が公知［Ｌ、Ｂ
、５ａｎｄ、　Ｆ、Ａ、Ｍｕｍｐｔｏｎ、　Ｎａｔｕｒ
ａｌＺｅｏｌｉｔｅｓ、　０ｃｃｕｒｒｅｎｃｅ、　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、　ＵＩ３ｅ。

Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　０ｘｆｏｒｄ　（１
９７８）、　Ｐ−４］であり、それらの典型例としては
モルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイト、チ
ャバサイト、フイリプザイト等があげられ、一方合成の
ゼオライトとしてはＸ−型ゼオライト（例：商品名ＭＳ
−１３Ｘ）、Ａ−型上オライト（例：商品名ＭＳ−３Ａ
、４Ａ、５Ａ　）、Ｙ−型ゼオライト（例：リンデ（Ｌ
ｉｎｃｌｅ）　５Ｋ−４０，４１）、モルデナイト〔商
品名ゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ）　−１００，２００，９
００：］等が典型的なものとして挙げられる。これらの
ゼオライトは通當粉状、もしくは粒状で本発明方法にお
ける累月として使用されるが、これらの形状としては微
粒子状ないし、微粉状が好ましく、少なくとも２０メツ
ンユよりも細かい粒子が望ましい。

天然産のゼオライト原料を適当な粉砕機により粉砕すれ
ば、かかる粒形のゼオライト素材は容易に得られ、一方
各種の合成ゼオライトは合成時に多くの場合、微粉末状
で得られるので、微粉砕等の前処理を特別に必要とする
ことなしに本発明方法の七オライド素材としてそのまま
使用することができる。

次に、本発明方法で使用される結晶性のセルロース化合
物トしてはメチルセルロース、カルボキシルメチルセル
ロースナトリウム塩、ヒドロキンエチルセルロース、お
よびヒドロキンプロピルセルロースなどがあげられ、こ
れらのセルロース化合物より選ばれた１種捷たは２種以
上の化合物が使用される。例えば市販品としてはカルボ
キシノーチルセルロースナトリウム塩、（（Ｃ６Ｈ９０
４・０ＣＨ２ＣＯＯＮａ）ｎのｎ＝Ｃａ、５００．　Ｃ
ａ、１０５０１ヒドロキシエチルセルロ−ス （２係水溶液の２５℃における粘度）　：　２００〜１
、５０Ｄｃｐｓ　（　２％水溶液の２０℃の粘度）〕、
メチルセルロース〔６５０〜５　５　０　ｃｐｓ，４，
０００ｃｐｓ。

（２チ水浴版の２５℃における粘度）；Ｚ０００〜１０
，０００ｃｐｓ（２％水溶液の２０℃における粘Ｉｆ）
Ｌ　ヒドロキンプロピルセルロース（１５０〜４００ｃ
ｐｓ　（　５％水溶液の２５℃における粘度）；１、０
００〜４，０００　ｃｐｓ　（　２％水浴散０２５°Ｃ
における粘度）〕等が挙げられるがこれらはいずれも本
発明方法において単独でまたは混合状態で使用すること
ができる。上記のセルロース化合物の使用量は、化合物
の種類とその水溶液の粘性ならびに使用するゼオライト
累月の種類により異なるが、一般的にいってゼオライト
素材に対しーて０．２〜１４％（重量％）の範囲であり
、最も好ましい範囲は０４〜１　０９１，（重量）であ
る。

粉状〜粒状の天然ゼオライトもしくは合成上オライドに
上記の如きセルロース系化合物を加え、水分の存在下に
混和を行なうと、セルロース系高分子化合物溶液の有す
る粘性や可塑性にもとづいて混和が円滑に進行して、ゼ
オライト粒子間の結合を強める。その結果成型性の優れ
た混和物が得られる。このような混和物を使用すれば成
型工程で得られるゼオライト成型体の硬度は高くなり、
またその表面は、セルロース系化合物の使用により平滑
で艷のあるものとなる。さらにこの成型体の焼成工程に
おいてはセルロース高分子化合物の空気存在下における
熱分解に伴なって、多量の気体を生成し、これがために
成型体内部において活発な発泡がみられる。かかる現象
にもとづいてゼオライトの多孔率はより高くなり、その
結果成型体の比表面積や細容容積は、より好ましい方向
に増大する。

また、上記セルロース系化合物の４　０　０　”Ｃ〜７
００℃温度域の焼成工程における残留量は僅少であるた
めに、その希釈に伴なってゼオライト本来のゼオライト
の吸着特性に悪影響を与えるという現象は殆んどみられ
ない。以上、述べたことはいずれもセルロース化合物の
使用によってもたらされる利点であって、この利点は公
知技術における粘土系鉱物の結合剤の添加量の大部分が
ゼオライト成型体中に残留し、これがためゼオライト本
来のガス吸着性能の低下をきたす点に比較して特記すべ
きものである。

本発明の第二法における高分子セルロース化合物の使用
量は、セルロース化合物の種類、使用したゼオライト素
材の種類によっても異なるが、通常の場合ゼオライト素
材に対して０．２〜９％、また、併用する粘土鉱物系結
合剤の使用量は，ゼオライト素材に対して６０％以下が
好ましい数量である。第二法においても、第−法と同様
高分子セルロース化合物の添加により前記の如き利点が
得られることはもちろんであるが、さらに粘土系結合剤
の使用量をより軽減できるという利点がもたらされる。

２種以上のセルロース化合物を併用した場合においても
、ゼオライト累月に対して、セルロース化合物は総量と
して０．２〜１４係（重量％）の範囲で使用するのが適
当である。また２種以上のセルロース化合物と粘土系結
合剤とを併用した場合は、ゼオライト素材に対してセル
ロース化合物は総量として０２〜９％の範囲が、一方粘
土系結合剤は、ゼオライト素材に対して６０％以下が、
好ましい数量である。

以下に本発明の実施例を掲げるが本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。

実施例　１ 本例は、天然のチャパザイト（　Ｃｈａｂａｚｉｔｅ　
：Ａｒｉｚｏｎａ，　Ｕ，Ｓ，Ａ．）をゼオライト累月
として用い、本発明の第−法により成型体を製造した例
を示すものである。本例においては結晶性セルロース化
合物として、メチルセルロースヲ使用した。

天然のチャパザイｌ−（１５０メツンユより細かい粉末
）の１００℃〜１１０℃乾燥品１０Ｋｇに対してメチル
セルロース（７，０００〜１０，０００ｃｐｓ　：２％
水溶敵の２０℃における粘度）と水とを加えてｖミキ・
サーにより約６時間にわたり混和を行なった。上記のメ
チルセルロースの添加量は乾燥した粉末ゼオライト素材
に対して６０％に、また混和終了時の混和物中の水分量
は′５９４％に保持きれた。混和工程終了後、この混和
物を成型機を用いて％“ズレット（直径ろ門、長さ４４
〜５６園）に成型し、次いでｉｏｏ℃〜１１Ｄ″Ｃで乾
燥した。かくして得られた乾燥はレットは、フラツンヤ
ーを用いて長さを調整した後、５４０℃〜５５０℃で４
時間空気雰囲気中で、焼成され、目的とする最終の焼成
はレットを得た。

本実施例の工程で得られた乾燥局“ベレットの平均硬度
値は１４３Ｋｇ／はレットであり、一方、焼成％“はレ
ットの平均硬度値は１Ｚろ８Ｋｇ／はレットであり、見
損密度の平均値は１．２０９　ｇ　７ｃｍ５であった。

これにより強度の極めて高い成型体はレットが得られた
ことが判る。

本実施例で得られた製品ならびに本実施例で使用したチ
ャバザイト素材の窒素ガス吸着性能を測定した結果を添
イ」図面第１図に示す。第１図は、縦軸に、窒素の吸着
ＮｒｎＩ！、／ｇ−吸着剤（ＮＴＰ）をとり、横軸に圧
力ｍｍＨｇをとったものである。

第１図中の・印は、実施例１で得られたＷ／　、２レツ
トの活性佳品の窒素吸着等温線（２５”Ｃ）をまたム印
は、実施例１で使用したチャバサイ１〜素相の窒素吸着
等製線（２５°Ｃ）を示している。これら２検体の吸着
等温−は測定誤差内で一致している。

上記の性能テストより、メチルセルロースは七オライド
本来のガス吸着特性を損なうことなく、成型に際して粒
子相互間の結合強化のために極めて有効に作用している
ことが判る。

実施例　２ 本例は、Ａ−型合成ゼオライド粉末および又−型合成ゼ
オライト粉末を累月として使用し、本発明の第二法によ
り、結晶セルロースとしてカルボキシルメチルセルロー
スを用い、また、粘土系結合剤の代表的なものとしてＲ
ントナイトを用いて、両者の併用下に成型体を製造した
例を示したものである。操作は実施例１に準じ、１記の
材料および条件で行なわれた。

（１）　　七オライド素材。

シカソーブ２−６６０粉末（ＫＺ：細孔径３ＡのＡ−型
合成ゼオライド） シカソーブｚ−４３０粉末（ＮａＺ　：　ＭＪ）孔径４
ＡのＡ−型合成ゼオライド） シカノーブＺ−５３０粉末（ＣａＺ　：細孔径５ＡのＡ
−型合成ゼオライド） シカノーブＺ−１０３０粉末（ＮａＸ　：細孔径１０Ａ
のＡ−型合成ゼオライド） 上記Ａ−Ｗ合成合成ジオライド粉末びＸ−型合成ゼオラ
イド粉末（２００メツシユより細かい粉末）の乾燥品１
５に９を使用した。（訂：シカソーブＺは関東化学株式
会社製の合成セオライトの閤品名である） （ｌｉ）　　カルボキシメチルセルロース。

（Ｃ６Ｈ９０４・０ＣＨ２ＣＯＯＮａ）ｎ　、　ｎ−Ｃ
ａ、　１０５０のカルボキシメチルセルロース２．０％
を上記の各七オライド素材に対して添加使用した。

θ１１）粘土系結合剤。

１５０メツンユより細かいベントナイト粉末２１２％を
上記の各ゼオライト素材に対して添加使用した。

（ＩＶ）　　混和時の水分量、６４〜６６チ（Ｖ）　　
混　和　時　間：約４時間 （Ｖｌｌ　　’Ａ“はレットの乾燥温度：１００℃〜１
１０℃＆１）局“ベレットの焼成条件：５３０℃〜５６
０℃（４時間２０分）；空気雰囲気中 本実施例で得られた各種％“ベレットの平均圧縮強度値
Ｃ）を第１表に示す。

第１表　成型体パレットの圧縮強度　（実施例２）シカ
ソーブＺ−１０３０，”／ｉｉ“はレットの焼成時ので
Ｕ１３．２９Ｋｇ／−’レットであるが、一方市販の相
当品のχ−型％“焼成パレットのｄば１２．０ＩＫｙ／
はレットであった（同一焼成条件で比較）。

丑だシカソーブｚ−５３０，Ｖ８“パレットの焼成時の
こけ８．４６　Ｋｙ／　：レットであるが、これと同種
系の八−型Ａ“ベレット（Ｃａ−型）の℃は８．２８　
ｈ／×レットであった（同一焼成条件で比較）。さらに
シカソーブＺ−３３０および４６０のｌ、ｆ、７／焼成
はレットの平均圧縮強度値は第１表に記載した通りであ
るが、これらの値は同種系の市販品に比較して強度が優
れていることが判明した。

本実施例で得られた成型体について活性化した成型体の
水吸着の性能を試験した結果を第２図と第６図に示した
。第２図、第６図は、いずれも、縦軸に水の吸着量ｍｙ
ｌ＆−吸着剤を、横軸に圧力ｍｍＨｇをとって、水の吸
着等温線（２５℃）を示したものであるが、第２図中の
１はシカソーブＺ−５３０，％“はレット使用時の水の
吸着等温線ヲ、寸た２はシカソーブＺ−１０３０，％“
はレット使用時の水の吸着等温線（２５℃）を表わすも
のであり、第６図中の１および２は、それぞれシカソー
ブＺ−ろろ０．穐“はレット、７カソーブＺ−４３０、
’７ｆｉ”はレットに対する水の吸着等温線（２５゛Ｃ
）を示したものである。これらの図に示されるとおり、
本発明方法で得られる成型体は同系統の市販品に比較し
て、水吸着性能が同等もしくはそれ以上であることが判
る。

本実施例で得られた製品ならびに市販品の酸素および窒
素ガスの吸着性能を測定した結果を添付図面第４図に示
す。

第４図においては、縦軸に吸着量１ｇ吸着剤（ＮＴＰ）
を、横軸に圧力ｍｍＨｇをとり、シカソーブＺ−５３０
，！Ａ“ベレットの活性佳品の酸素および窒素ガスの吸
着等温線（２５℃）が示されている。破線ハ同種の市販
品に関するものであり、・印は本発明方法により得られ
た製品に関するものである。これにより本発明方法で得
られる成型体の窒素吸着性能が市販品のそれに比し優れ
ていることがわかる。

実施例　ろ 本例は八−型合成上オライト粉末を累月として使用し、
本発明の第二法により、結晶セルロース化合物としてメ
チルセルロースを用い、また粘土系結合剤としてはベン
トナイト 両者の併用下に成型を行なった例を示すものである。操
作は実施例１に準じ、下記の材料および条件で行なった
。

ゼオライト素材＝７カノーブＺ　−　５　３　０　粉末
（ｃａｚ：細孔径５ＡのＡ型合成ゼオライ））９ｋｒを
使用 メチルセルロース： ゛Ｃにおける２％水溶液の粘度）を有するメ粘土系結合
剤：１５０メツシュより細かいベントナイト粉末２０％
を上記のゼオライト素材に対して添加使用した。

混和時の水分量：　３　４．　５係 混和時間：３時間 ｌＡ“はレットの乾燥温度：１００”Ｃ〜１１０°Ｃ％
“ベレットの焼成条件＝５２０℃〜５５０℃（４時間）
；空気雰囲気中。

実施例６により得られたＡ“乾燥パレットの平均圧縮強
度値は４．２７Ｋｇ／パレットであり、一方それの焼成
品の値は８．６５Ｋｒ／ベレットであった。

なお本実施例で得られた製品の水の吸着等温線（　２　
５　”Ｃ．　）を測定した結果を添Ｌ」図面第５図の１
（・−記号）に示した。これらの結果から実施例６で得
られた１Ａ“成型体が強度のみならず吸着性能において
も優れていることがわかる。

実施例　４ 本例はＡ−型合成上オライト粉末を素材として使用し、
本発明の第二法により結晶セルロース化合物トシてヒド
ロキシエチルセルロースを用い、筐だ粘土系結合剤とし
てはベントナイトを用いて両者の併用の下に成型体の製
造を行なった例を示すものである。操作は、実施例１に
準じ、下記の材料および条件で行なった。

ゼオライト素材：ンカソープｚ−５３０粉末（ＣａＺ：
細孔径５ＡのＡ−型ゼオライｌ−）　’１１　Ｋ９を使
用。

ヒドロキシエチルセルロース：４，５００〜６．５００
ｃｐｓ　（２５”Ｃにおける２チ水溶液の粘度）ヲ有す
るヒドロキンエチルセルロース２Ｄ係（重量％）を上記
ゼオライト粉末に対して添加使用した。

粘土系結合剤：１５０メツシユより細かいベントナイト
粉末２０．３％を上記ゼオライト累月に対して添加使用
した。

混和時の水分量：５５６％ 混和時間：３時間 μ“ベレットの乾燥温度：１００’゛Ｃ〜１１０”Ｃ％
”ベレットの焼成条件：５２０℃〜５５０”Ｃ（４時間
）；空気雰囲気中。

実施例４により得られた怪“乾燥ベレットの平均圧縮強
度値は４１．９に９／はレットであり、一方それの焼成
品は８．８１１（ｙ／はレットの強度を示しだ。なお本
実施例で得られた製品の水吸着等温線（２５’Ｃ）を第
５図の２（ムー記号）に示した。

第５図は、縦軸に水の吸着量ｍＶ／ｇ−吸着剤を、横軸
に圧力ｍｍＨｇをとったものである。第５図に示されて
いる如く、実施例６および実施例４で得られた吸着剤の
水に対する吸着の性能ははソ同等である。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１により得られた成型体の窒素ガスに対
する吸着等製線（２５°′Ｃ）を示すものであり、第２
図および第６図は実施例２により得られた成型体の水に
対する吸着性能を測定した吸着等温ｍ（２５”Ｃ）を示
したものであり、また第４図は実施例２により得られた
成型体の酸素ならびに窒素ガスに対する吸着等温線（２
５℃）を示したものである。第５図は実施例６および実
施例４で得られた各成型体の水に対する吸着性能を測定
した吸着等温線（２５’ｃ）を示したものである。 代　理　人　　弁理士　　南　　　　孝　　　夫第２図 ０　　　５　　　Ｉｏ　　　１５　　２０第３図 ０　　　　　　　　５　　　　　　１０　　　　　１５
　　　　　２０手　　　続　　　　補　　　　正　　　
　書昭和３７年／７月１９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和３７年特許願第１３左７５．２号 ２、発明の名称 ゼオライト成型体の製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都中央区日本橋本町３丁目７番地名称　関
東化学株式会社 ４、代　理　人 住所　　東京都千代田区麹町３丁目二番地相互第−ビル 電話（２６ｋ）ｑ乙ｑ９ ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明（１
）　　明細書７頁／〜コ行および同頁７行（計コ箇所）
の「カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩」を「
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩」と訂正する
。 （２）同９頁λ行の「細容容積」を「細孔容積」と訂正
する。 （３１同／３頁３行の「カルボキシルメチルセルロース
」を「カルボキシメチルセルロース」と訂正する。 （４）　　同２０頁乙行のｒ’ｌ／、９Ｋｑ／ベレツト
」を、’１．／９Ｋｑ／ベレット」と訂正する。 以　　　上 １５１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＩ　　粉状もしくは粒状のゼオライトに対して結晶
   性のセルロース化合物を加え、これを、水分の存在する
   状態において混和し、その混和物を成型し、得られた成
   型体を乾燥し、次いで４００℃ないし７００℃の温度域
   で焼成することを特徴とするゼオライト成型体の製造方
   法。 （２）　　粉状もしくは粒状の七オライドに対して結晶
   性のセルロース化合物と粘土系結合剤とを加え、これを
   水分の存在する状態において混和し、その混和物を成型
   し、得られた成型体を乾燥し、次いで４００’Ｃないし
   ７００″Ｃの温度域で焼成することを特徴とするセオラ
   イト成型体の製造方法。 （３）　　前記の結晶性セルロース化合物としてメチル
   セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
   、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
   ルロースよりなる群より選ばれた１種まだは２種以上の
   化合物を用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   七オライド成型体の製造方法。