SK17082001A3

SK17082001A3 - Spôsob výroby tvarovaných výrobkov zo soli lisovaním, tvarované výrobky vyrobiteľné týmto spôsobom a ich použitie

Info

Publication number: SK17082001A3
Application number: SK1708-2001A
Authority: SK
Inventors: Gerhardus Johannes Alfonsus Maria Setz; Willem Pries
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2002-03-05
Also published as: EP1181247B1; SK286360B6; PL352090A1; EE200100627A; RU2247072C2; AU5214900A; WO2000073208A1; EE04632B1; EP1181247A1; DE60010254D1; PL195026B1; ATE265394T1; DE60010254T2; DK1181247T3

Description

Spôsob výroby tvarovaných výrobkov zo soli lisovaním, tvarované výroby vyrobiteľné týmto spôsobom a ich použitie

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby lisovaných výrobkov - výliskov z nespekavej soli, tvarované výroby vyrobiteľné týmto spôsobom a ich použitie.

Doterajší stav techniky

Výlisky zo soli sú známe. Príkladmi výliskov zo soli sú soľné lizy a menšie výlisky v tvare tehličiek alebo tabliet na použitie v zariadeniach na zmäkčovanie vody. Uvedené výlisky sa typicky tvarujú zo soli, ktorá neobsahuje prísady zabraňujúce spekaniu (tvrdnutiu) soli.

Ak soľ ale neobsahuje prísadu, ktorá zabraňuje spekaniu, potom soľ počas skladovania tvrdne a treba vykonať rôzne opatrenia proti stvrdnutiu soli, napríklad soľ lisovať ihneď po jej výrobe. V praxi to znamená, že lisovanie je možné iba v mieste výroby, čo je nevýhodné. Použitie doterajších bežných prísad proti spekaniu soli zamedzuje spekaniu soli pri skladovaní, ale na druhej strane ruší vlastné lisovanie soli do vyžadovaných tvarov. Ak soľ obsahuje ferokyanid sodný alebo draselný, čo sú bežné, doteraz používané prísady proti spekaniu soli, ľahko nastáva porušovanie tvarov výliskov, najmä po ich ponorení do soľanky. Pritom sa menšie kryštáliky soli rozptýlia do prostredia soľanky, čo sa označuje ako jav kašovatenia, ktorého následkom môže byť zanášanie filtrov, dopravných potrubí a podobné nežiaduce javy.

Pôvodcovia vynálezu neočakávane zistili, že použitie soli obsahujúcej jedno alebo viac určitých činidiel zamedzujúcich spekaniu spôsobuje, že soľ v bežných podmienkach (napríklad v silách alebo v 1000 kg transportných vakoch známych ako pružné vaky na hromadné substráty - flexible intermediate bulk containers, FIBC) netvrdne (nespeká sa), hoci tú istú nespekavú soľ možno ďalej lisovaním tvarovať na výrobky ako sú soľné lizy, výlisky tvaru tehličiek a tabliet, ktoré si zachovávajú tvar aj po trojtýždňovom ponorení do nasýteného roztoku soli, výhodne

-2aj po šesťtýždňovom ponorení, a z ktorých vzniká iba málo kašovitého podielu. Doteraz sa nenašlo vysvetlenie tohto javu, to znamená javu, že protispekavé činidlo chráni pred tvrdnutím (spekaním) soli pri nízkych tlakoch (počas transportu a skladovania) ale umožňuje tvarovanie pri použití vysokého tlaku za vzniku tvrdého a tuhého výlisku.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob výroby tvarovaných výrobkov zo soli lisovaním, v ktorom soľ obsahuje železo-amónny komplex hydroxypolykarboxylovej kyseliny v množstvo na zabezpečenie nespekavých vlastností soli, ktorej pH je od 4 do 10, a lisovanie sa uskutočňuje pri tlaku 5 000 až 25 000 N.cm'².

Vynález ďalej poskytuje použitie soli, obsahujúcej jeden alebo viac železoamónnych komplexov hydroxypolykarboxylových kyselín, výhodne železo-amónnych citranových komplexov, ako protispekavej prísady na výrobu lisovaných výrobkov, tvarovaných výliskov.

Vynález sa ďalej týka použitia uvedených lisovaných výrobkov.

Poznamenáva sa, že soľ obsahujúca železo-amónne citranové komplexy ako prísady proti spekaniu je v danej oblasti techniky známa. Pozri napríklad GB 908 017, článok Y. Yonei-ho a T. Masuzawa v Nippon Kaisui Gakkai-Shi 26(143), 265 až 272 (1973) a články autorov Yamashita a ďalších v Nippon Sembai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku 111, 211 až 247 (1969). Opisujú sa v nich rôzne železo-amónne citranové komplexy a hodnotí sa ich vplyv na spekavosť soli. Skúšky spekavosti soli boli založené na simulácii podmienok pri skladovaní a manipulácii so soľou. Bližšie, skúšky spekavosti podľa Yonela a Masuzawa zahŕňali stláčanie vlhkej soli vo forme tlakom 1000 N.cm'²; Yamashita a ďalší opisujú skúšky spekavosti s použitím tlaku 500 až 1000 N.cm'² alebo skúšku, pri ktorej sa posudzuje spekavosť v hromade (vrstve) soli.

Žiadna z hore uvedených nespekavých formulácií nebola skúšaná tak, aby soľ bola pri lisovaní/tvarovaní vystavená tlaku v rozmedzí 5000 až 25 000 N.cm'². Pôvodcovia vynálezu neočakávane zistili, že formulácie nespekavej soli, založené na prísade železo-amónneho komplexu hydroxypolykarboxylovej kyseliny, najmä

-3formulácie nespekavaj soli založenej na citrane železo-amónnom majú pri uvedených tlakoch vynikajúce spekacie/tvarovacie vlastnosti, výsledkom čoho sú stále výlisky. Výrazom stále výlisky sa rozumie, že výrobky po ponorení do soľanky pri 20 °C na dobu troch týždňov sa nerozpadajú a/alebo netvoria kryštáliky alebo úlomky 1 mm³ alebo menšie a/alebo vyhovujú skúške kašovitosti, opísanej v ďalšom texte.

Na výrobu stálych výliskov sa výhodne použije tlak 5 000 až 20 000 N.cm'². Tvar lisovaných výrobkov nie je rozhodujúci a výrobky môžu mať tvar napríklad tehličiek, tyčiniek, granulátu (vrátane granulátu so strednou hodnotou priemerov približne 2 mm), tabliet, (drvených) tabuliek, hrudiek alebo vankúšikov a podobne. Zhodnotením vlastností lisovaných výrobkov odborník v tejto oblasti ľahko stanoví najvhodnejší tlak, potrebný na tvarovanie jednotlivých druhov výliskov. Zistilo sa, že tehličky možno úspešne tvarovať tlakmi 9 000 až 10 000 N.cm'², tablety možno vyrábať s použitím tlakov 7 000 až 10 000 N.cm'², tabuľky použitím tlakov 15 000 až 20 000 N.cm'² a hrudky alebo vankúšiky použitím tlakov 15 000 až 20 000 N.cm'²; uvedené údaje ale neznamenajú obmedzenie rozsahu používaných tlakov.

Výraz soľ sa v tomto spise používa tak, že znamená všetky soli, v ktorých je viac ako 25 % hmotnostných NaCI. Uvedené soli výhodne obsahujú viac ako 50 % hmotnostných NaCI, pričom výhodnejšia je soľ, ktorá obsahuje viac ako 92 % hmotnostných NaCI a najvýhodnejšia soľ obsahuje viac ako 99 % hmotnostných NaCI. Je výhodné, ako soľ obsahuje menej ako 5 % hmotnostných vody. Výhodnejšie je, ak soľ obsahuje menej ako 3 % hmotnostné a ešte výhodnejšie, ak obsahuje menej ako 1 % hmotnostné vody a najvýhodnejšie soľ obsahuje menej ako 0,5 % hmotnostných vody. V spôsobe podľa tohto vynálezu je mimoriadne vhodné použitie soli obsahujúcej menej ako 0,1 % hmotnostných vody. Uvedená soľ môže byť kamenná soľ, morská soľ, soľ získaná odparením vody zo soľanky a podobne.

Uvedené hydroxypolykarboxylové kyseliny, ktoré možno použiť podľa tohto vynálezu sa vyberú zo skupiny zlúčenín, ktoré majú od 3 do 10 uhlíkových atómov, jednu alebo viac skupín hydroxy a dve alebo viac karboxylových skupín, alebo sa použijú zmesi týchto kyselín. Uvedené hydroxypolykarboxylové kyseliny výhodne zahŕňajú kyselinu citrónovú, kyselinu vínnu, kyselinu glukónovú, kyselinu cukrovú,

-4kyselinu slížovú a ich izoméry. Zistilo sa, že železo-amónne komplexy týchto hydroxypolykarboxylových kyselín už v nízkych koncentráciách zabezpečujú nespekavé vlastnosti soli. Výhodné sú zmesi hydroxypolykarboxylových kyselín obsahujúce kyselinu citrónovú.

Výhodná oblasť pH (spôsob stanovenie pH sa uvádza ďalej) nespekavej soli na základe železo-amónnych hydroxypolykarboxylových komplexov závisí od jednotlivých komplexov hydroxypolykarboxylových kyselín, prítomných v soli. Yonei napríklad udáva, že pre výhodné železo-amónne citranové komplexy je výhodná oblasť pH 7 až 14, výhodnejšie približne 8,5 až 9. Yamashita a spolupracovníci ale zistili, že v závislosti od použitého pomeru železa k amóniu budú mať komplexy po rozpustení vo vode rôzne pH a výhodné pH roztoku obsahujúceho citran železoamónny, ktorý sa nanáša sprejovaním na soľ (čo je výhodný spôsob vnášania protispekavého činidla na zrná soli) treba udržiavať na hodnote približne 5,5. Presné rozmedzie pH, ktoré bude najlepšie pre jednotlivé použité železo-amónne hydroxypolykarboxylové komplexy možno jednoducho pokusne stanoviť zhodnotením spekania a kašovitosti soli, spracovanej so železo-amónnymi komplexami pri rôznych pH. Zistilo sa, že výhodné rozmedzie železo-amónnych komplexov podľa tohto vynálezu je od 4 do 10. Výhodnejšie rozmedzie pH je od 5 do 7, pričom sa zistilo, že pre citranový komplex je najvýhodnejšie je pH približne 6.

Ak sa vyžaduje, pH možno upravovať ktoroukoľvek bežnou kyselinou alebo zásadou. Kyselinu alebo zásadu možno pridávať oddelene alebo spolu s protispekavým činidlom. Výhodné je, ak roztok pridávaný k soli obsahuje jeden alebo viac železo-amónych komplexov hydroxypolykarboxylových kyselín ako aj látku na úpravu pH. Spôsob vnášania protispekavého činidla a kyseliny alebo zásady do soli závisí od požadovaného obsahu vody v spracúvanej soli. Typické je rozprašovanie (sprejovanie) koncentrovaného roztoku činidiel na soľ. Ak sa vyžaduje, spracúvanú soľ možno ďalej sušiť. Je výhodné, ak soľ obsahujúca približne 2,5 % hmotnostných vody, napríklad z procesu odstreďovania alebo z iného výrobného kroku sa spracuje s činidlom proti spekaniu a voliteľne s látkou na úpravu pH a následne sa suší. Samozrejme možno použiť soľ aj s vyšším počiatočným obsahom vody. Je výhodné, ak sa spracúvaná soľ suší tak, aby obsah vody v konečnom výrobku bol nižší ako 1 % hmotnostné, výhodnejšie menej ako 0,5 % hmotnostných a

-5najvýhodnejšie menej ako 0,1 % hmotnostných. Uvedenými výrobnými operáciami sa získa soľ, ktorá je voľne sypateľná a ktorá je výnimočne vhodná na tvarovanie podľa tohto vynálezu.

Ak sa vyžaduje, do soli alebo do roztoku činidiel možno pridať pH tlmiacu látku. Možno použiť bežné tlmiace látky. Je výhodné, ak tlmiace látky sú organické kyseliny. Výhodnejšie tlmiace látky sú karboxylové kyseliny. Zvolená kyselina má mať pK hodnotu jej vodného roztoku blízku vyžadovanému pH, čo je v danej oblasti techniky známe. Tlmiacu látku možno použiť s alebo bez voliteľne použiteľného činidla na úpravu pH. pH tlmiacu látka možno vnášať do kompozície soli sprejovaním čistej zlúčeniny, samostatne vo forme roztoku a/alebo vnášaním po zmiešaní s roztokom proti spekaniu. Je výhodné, ak roztok vnášaný sprejovaním na soľ obsahuje zdroj železa, zdroj amónia, hydroxypolykarboxylovú kyselinu, výhodne kyselinu citrónovú, voliteľne činidlo na úpravu pH a voliteľne pH tlmivú látku.

Ak sa vyžaduje, roztok železo-amónneho hydroxypolykarboxylového komplexu môže obsahovať NaCl. Zistilo sa, že z hľadiska protispekavých vlastností výrobku sú roztoky s obsahom NaCl účinnejšie ako iba vodné roztoky bez NaCl. Uvedené roztoky s NaCl výhodne obsahujú 15 až 25 %, výhodnejšie 20 až 25 % hmotnostných NaCl. Poznamenáva sa, že v roztokoch možno NaCl nahradiť (časť alebo celkom) aj inými soľami ako je KCI a/alebo NH4CI.

Uvedené roztoky na úpravu vlastností soli môžu ďalej voliteľne obsahovať zložky na viazanie Mg iónov do komplexu, napríklad hexametafosforečnan. Zistilo sa, že veľmi dobré výsledky sa dosahujú najmä pri použití hexametafosforečnanu v kombinácii s citranom železo-amónnym. V závislosti od kvality použitého železoamónneho komplexu môže byť ďalej účelné tento komplex najprv spracovať s H2O2, čím sa zvýši jeho účinnosť, čo je v danej oblasti techniky známe; pozri napríklad A. Yamashita a ďalší, Nippon Sembai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku 111, 231 až 237 (1969).

Pretože oxidačné číslo železa v soli a pomer železa k amóniu môžu byť rôzne, ďalej, pretože popri amónnych iónoch môžu byť prítomné aj ióny Na⁺, K⁺, Mg²⁺ a/alebo Ca²⁺ a ďalej pretože možno podľa tohto vynálezu použiť rôzne typy hydroxypolykarboxylových kyselín s rôznym počtom karboxylových skupín v molekule, molový pomer železa k hydroxypolykarboxylovej kyseline ako aj molový e p e r p r · r f Γ

-6pomer amónia k hydroxypolykarboxylovej kyseline budú v širokom rozmedzí rôzne. Úspešne sa použili soli s iónmi železa s oxidačným číslom +11 ako aj s oxidačným číslom +111 (železnaté aj železité ióny). V konečnej formulácii soli bude v praxi prítomné železo s obidvomi oxidačnými číslami. Preto v tomto texte používaný výraz železo-amónny komplex hydroxypolykarboxylovej kyseliny znamená zloženia, obsahujúce ióny železa s rôznym oxidačným číslom, amónne ióny a najmenej jedno hydroxypolykarboxylové zoskupenie v iónovej forme.

Podiel hydroxypolykarboxylovej kyseliny k množstvu iónov železa bude závisieť od oxidačného čísla iónov železa, od pomeru iónov železa k amónnym iónom, od prítomnosti napríklad iónov Na⁺, K⁺, Mg²⁺ a/alebo Ca²⁺ v komplexe a od podstaty uvedenej hydroxypolykarboxylovej kyseliny, najmä od počtu karboxylových skupín v molekule kyseliny. Je výhodné, ak výsledný železo-amónny komplex je z hľadiska náboja neutrálny. Výhodné citranové železo-amónne protispekavé činidlá majú molový pomer železa k citranovým iónom vhodne od 0,5 do 2. Molový pomer amónnych iónov k citranovým iónom tiež môže byť v širokom rozmedzí rôzny v závislosti od, medzi inými, iónov, ktoré sú súčasťou komplexu. Výhodný molový pomer amónnych iónov k citranovým iónom je od 0,5 do 2. Zistilo sa, že výhodný citran železo-amónny má vhodný molový pomer kyseliny citrónovej k amónnym iónom a k iónom železa 1:1:1. Tento pomer bol zistený aj v obchodných druhoch citranu železo-amónneho, použitého v ďalej uvedených príkladoch.

Železo-amónne hydroxypolykarboxylové komplexy sa výhodne použijú v takom množstve, aby v nespekavej konečnej formulácii soli bolo 0,1 až 20 mg železa na kilogram výrobku. Výhodnejšie sa vnáša 0,25 až 10 mg železa na kilogram výrobku, najvýhodnejšie je množstvo vneseného železa 0,5 až 7 mg na kilogram výrobku. Z hľadiska vzniku kašovitých podielov z lisovaných výrobkov sa použité množstvo železo-amónnych hydroxypolykarboxylových komplexov výhodne vyberie z nižších obsahov z uvedených rozmedzí. Výhodné množstvo železoamónneho hydroxypolykarboxylového komplexu pre hrudkovú soľ z hľadiska nízkej tvorby kašovitého podielu je 0,5 až 3,5 mg železa na kilogram výrobku; najvýhodnejšie je rozmedzie 0,5 až 2,5 mg na kilogram výrobku.

Ak sa vyžaduje, bežné prísady proti spekaniu možno použiť spolu s prísadou proti spekaniu podľa tohto vynálezu za predpokladu, že vnesenie bežnej prísady

-7nemá nepriaznivý vplyv na spekanie soli a/alebo na jej vlastnosti, najmä na lomovú pevnosť a kašovitosť výliskov. Ak sa použije uvedená kombinácia prísad, je výhodné použiť menej ako 50 % hmotnostných bežnej prísady proti spekaniu, výhodnejšie menej ako 25 % hmotnostných, ešte výhodnejšie menej ako 10 % hmotnostných a najvýhodnejšie menej ako 5 % hmotnostných, všetko vzťahované na celkové množstvo použitých protispekavých prísad.

Lisované výrobky, získané spôsobom podľa tohto vynálezu sú vhodné na použitie ako soľné lizy, ale výhodne sa použijú v prípadoch, kde sa vyžaduje vysoká pevnosť výlisku za vlhka. Vysoká lomová pevnosť za vlhka sa typicky vyžaduje tam, kde sa soľ rozpúšťa v násadovom alebo nepretržitom režime a typicky v prevádzkach, kde sa soľ ponorí do soľanky. Príklady takých použití možno nájsť v zariadeniach, kde sa používa soľ na regeneráciu ionomeničových živíc, čo je v odbore známe. Podľa uvedeného sú výlisky podľa tohto vynálezu mimoriadne vhodné na použitie v zaradeniach na rozpúšťanie soli v zariadeniach na mäkčenie j

vody.

Prehľad obrázkov na výkrese

Na obr. 1a je znázornená pravouhlá krabica, v ktorej sa uskutočňoval test na spekacie vlastnosti (spekací stupeň) alebo na sypkosť (výsypný stupeň) soli.

Situácia po skúške na sypkosť soli je znázornená na obr. 1 b.

Príklady uskutočnenia vvnálezu

Experimentálne údaje

Spôsob merania pH soli: Pri teplote 20 °C sa najprv pripravil nasýtený vodný roztok NaCl (soľanka) a pomocou NaOH a/alebo HCI sa pH tohto roztoku nastavilo na hodnotu 7. Potom sa 100 g hodnotenej soli pridalo do 100 ml soľanky a výsledná disperzia sa miešala 10 minút pri 20 °C. pH stanovené po uvedenom 10 minútovom miešaní určuje pH soli.

-8Vlhkosť soli sa určovala stanovením úbytku hmotnosti po dvadsaťminútovom sušení 27,5 g soli pri najmenej 650 W mikrovlného žiarenia.

Spekacie vlastnosti alebo sypkosť soli sa stanovovala pomocou pravouhlej krabice, znázornenej na Obr. 1a. Soľ sa v uvedenej krabici uchovávala určitý čas, voliteľne vystavená meniteľnému prostrediu a pri určitej záťaži, čo napodobňovalo zvyčajné skladovacie a manipulačné podmienky (pozri Príklady); štrbina sa otvárala rýchlosťou 0,2 mm.s'¹, čím nastala situácia znázornená na Obr. 1b. Sypkosť sa hodnotila určením šírky štrbiny, potrebnej na to, aby soľ pretiekla uvedenou štrbinou a určením priemerného uhla (vzhľadom na vodorovnú rovinu) zvyšného materiálu.

Lomová pevnosť za vlhka aj za sucha sa určovala stanovením sily, potrebnej na zlomenie vylisovanej tablety, umiestenej v zaťažovacom zariadení. Tablety sa zhotovili lisovaním soli laboratórnym lisom (od firmy Herzog, typ HTP 40 (1993)) s nastaviteľnou lisovacou silou. Lisovací tlak pri lisovaní tabliet soli sa nastavil na 7 850 N.cm'². Priemer tablety bol 2,5 cm a hmotnosť 15 g.

Pevnosť za sucha sa merala po expozícii lisovaného výrobku v prostredí okolitého vzduchu. Pevnosť za vlhka sa stanovovala po ponorení výlisku na určitý čas do nasýtených roztokov NaCl.

V obidvoch prípadoch je lomová pevnosť definovaná ako najväčšia sila, ktorá zaťažuje stranu tablety práve pred jej zlomením, delená plochou lomu. Tableta sa typicky zlomí v strede. Lomová pevnosť sa potom vypočíta z odčítanej najväčšej sily a z rozmerov tablety podľa nasledujúceho vzorca:

σ = (2 · F_max · 9,81) / (Π · D · w) kde: σ = lomová pevnosť (N.cm'²)

Fmax = najväčšia lomová sila (kg)

D = priemer tablety (cm) w = hrúbka tablety (cm)

Náchylnosť vylisovaných výrobkov zo soli na tvorbu kašovitého podielu (kašovitosť) sa v podstate hodnotila skúškou Objemová skúška kašovitosti, ako

-9sa používa u firmy Cutler-Magner Sált Company. Bližšie, odoberie sa približne 860 g celých výliskov (hrudky, tablety a podobne) a vložia sa do valca priemeru 12,5 cm a výšky 18 cm. Potom sa pridá 1 liter destilovanej vody a valec sa zatvorí. Valec s obsahom sa potom 20 minút pretrepáva v trepačke Turbula® T2F pri teplote miestnosti; používa sa rýchlosť pretrepávania približne 45 otáčok za minútu. Vzniknutá nasýtená soľanka sa potom dekantuje a odloží na nasledujúce premývanie. Ostávajúce tuhá soľ/soľanka sa naleje na sito s otvormi 2,36 mm (8 mesh) a premyje odloženou soľankou. Filtrát obsahujúci jemné častice sa nechá usadzovať v Imhoffovom kúželi. Po 30 minútovom usadení sa zaznamená objem kašovitého podielu (objem jemných častíc v soľanke) na dne kužeľa. Tejto skúške vyhovujú výlisky, z ktorých vzniká menej ako 20 ml kašovitého podielu. Výhodné je, ak objem kašovitého podielu je menej ako 15 ml, výhodnejšie pod 10 ml a najvýhodnejšie, ak vzniká menej ako 5 ml kašovitého podielu.

V prvom pokuse sa použil citran železito-amónny, hnedý, číslo výrobku 09 714 firmy Fluka. Analýzou tohto výrobku sa zistilo, že obsahuje približne 64 g NH_4l 205 g Fe a 585 g citranu v jednom kg uvedenej látky. V ďalších pokusoch sa použil komerčne dodávaný citran železnato/železito-amónny od firmy Paul Lohman, ktorý obsahoval 78 g NH4, 200 g Fe a 615 g citranu v jednom kg uvedenej látky.

Príklad 1 a porovnávacie príklady A a B

Soľ s obsahom vody menej ako 0,1 % hmotnostného a pH 8,5 sa zmiešala s roztokom obsahujúcim: 17 g činidla proti spekaniu (uvedeného v Tabuľke), 45 g H2SO4 a 250 g NaCl v litri roztoku. Na kilogram soli sa použilo 0,55 ml uvedeného roztoku. Výsledná zmes soli a činidla sa sušila pri 60 °C v sušiarni s fluidným lôžkom tak, aby výsledný produkt obsahoval menej ako 0,1 % hmotnostného vody. Zistilo sa, že pH výslednej soli bolo v rozmedzí od 6 do 6,5. Po zhotovení tabliet, v priebehu hodiny po vylisovaní poslednej tablety ako aj po 24 hodinách sa priamo určila lomová pevnosť za sucha.

Príklad	Zvolené zloženie soli	0 hodín	24 hodín
činidlo proti spekaniu	mg.kg’¹	N.cm'²	N.cm'²
A	žiadne	-	119	195
B	ferokyanid draselný	4 (ako Fe(CN)e)	34	23
1	citran železito-amónny	2 (ako Fe)	92	88

Pevnosť za sucha soli obsahujúcej železnato/železito-amónny citranový komplex je lepšia ako pevnosť výrobkov lisovaných zo soli obsahujúcej bežnú prísadu proti spekaniu (ferokyanid draselný).

Lomová pevnosť za vlhka rovnakých druhov výliskov sa stanovovala po určitom počte dní (udaných v Tabuľke); pevnosť je vyjadrená v N.cm'²:

Príklad	Počet dní ponorenia v soľanke
0	1	4	6	8	14	21	28	42
A	119	91	109	102	106	70	79	57	64
B	34	0	0	0	0	0	0	0	0
1	92	100	146	123	131	60	80	93	65

Z hodnôt v Tabuľke je zrejmé, že tablety soli s obsahom železnato/železitého-amónneho citranového komplexu vyžadujú za vlhka na zlomenie oveľa väčšiu silu ako výlisky lisované zo soli s bežnou prísadou proti spekaniu a z hľadiska pevnosti za vlhka sú najmenej rovnako dobré ako výlisky zo soli, ktorá neobsahuje žiadnu prísadu proti spekaniu.

Sypkosť soli, ktorá sa použila na prípravu výliskov v hore uvedených príkladoch sa určovala meraním sypkosti soli v hore opísanom zariadení. V jednom Príklade sa na zvýšení obsahu vlhkosti sorboval na soli ďalší podiel vody. Pred uskutočnením skúšky sa soľ najprv upravila v uvedenom zariadení dennými cyklami v režime po 2 hodiny pri 10 °C/90 % RH, 2 hodiny pri 25 °C/50 % RH, 2 hodiny pri 10 °C/90 % RH a 18 hodín 15 °C/70 % RH ( RH = relatívna vlhkosť).

Príklad	3 dni úprav, tlak 0,1 N.cm'², vlhkosť < 0,1 % (hmotn.)	2 dni úprav, tlak 5 N.cm’², vlhkosť 0,1 % (hmotn.)	3 dni úprav, tlak 5 N.cm'², vlhkosť 2,5 % (hmotn.)
A	o/+	0	-
B	+	o/+	o/+
1	o/+	+	o/+

Ροζη.: - = pozorovateľné spekanie; o = ojedinelé kúsky; + = voľne sypateľná soľ (pri posudzovaní zrakom).

Príklad	Minimálne potrebná šírka štrbiny (mm)
3 dni úprav, tlak 0,1 N.cm², vlhkosť <0,1 % (hmotn.)	2 dni úprav, tlak 5 N.cm'², vlhkosť 0,1 % (hmotn.)	3 dni úprav, tlak 5 N.cm'², vlhkosť 2,5 % (hmotn.)
A	6	3	>150
B	3	2	>150
1	3	2	>150

Príklad	Priemerný uhol (°) zvyšného materiálu
3 dni úprav, tlak 0,1 N.cm'², vlhkosť < 0,1 % (hmotn.)	2 dni úprav, tlak 5 N.cm'², vlhkosť 0,1 % (hmotn.)	3 dni úprav, tlak 5 N.cm'², vlhkosť 2,5 % (hmotn.)
A	55	40	nestanovené
B	36	37	nestanovené
1	36	37	nestanovené

Z výsledkov vyplýva, že sypkosť nelisovanej soli s obsahom citranu železnato/železito-amónneho je rovnako dobrá ako sypkosť soli, ktorá obsahuje bežné prísady proti spekaniu a oveľa lepšia ako sypkosť soli bez prísad proti spekaniu. Súčasne ale pevnosť lisovaných výrobkov podľa tohto vynálezu je na rovnakej úrovni ako pevnosť výliskov zo soli, ktorá neobsahuje prísadu proti spekaniu a oveľa väčšia ako zo soli s obsahom bežnej prísady proti spekaniu.

-12Príklady 2 až 4 a porovnávací príklad C

V týchto príkladoch sa vyšetroval vplyv množstva prísady proti spekaniu na pevnosť výliskov. pH soli nebolo upravované. Soľ s obsahom vody menej ako 0,1 % hmotnostné sa zmiešala s roztokom, ktorý obsahoval (ak sa použil) 17 g citranu železnato/železito-amónneho v litri roztoku, čo zodpovedá úrovni obsahov železa 3,4 g v litri roztoku a 250 g NaCl v litri roztoku. V pokusoch 2 až 4 sa na kilogram soli použilo 0,29, 0,58 a 0,88 ml uvedeného roztoku tak, aby soľ obsahovala množstvá prísady proti spekaniu, ktoré sa uvádzajú v nasledujúcej tabuľke. Výsledná zmes sa sušila pri 60 °C v sušiarni s fluidným lôžkom kým obsah vody v zmesi soli a činidla proti spekaniu nebol menší ako 0,1 % (hmotnostné). Potom sa hore uvedeným spôsobom vylisovali tablety. Poznamenáva sa, že množstvo železa v tabletách bolo o niečo vyššie ako množstvo železa pridané vo forme činidla proti spekaniu, pretože použitá soľ obsahovala malé množstvá železa. Analýzou tabliet sa zistilo, že celková úroveň obsahov železa bola v rozmedzí od 0,9 mg.kg'¹ v porovnávacom Príklade C do 4,4 mg.kg'¹ v Príklade 4.

Pevnosť tabliet za sucha sa stanovovala v priebehu hodiny od vylisovania poslednej tablety a tiež po 24 hodinách. Pevnosť za vlhka sa stanovovala po 1 a 3 týždňoch ponorenia tabliet v soľanke. Výsledky sa uvádzajú v nasledujúcej tabuľke.

Príklad	AA'	Pevnosť za sucha	Pevnosť za vlhka
	0 hodín	24 hodín	7 dní	21 dní
mg.kg'¹	N.cm'²	N.cm'²	N.cm'²	N.cm'²
C	bez prísady	109	251	112	97
2	1	78	220	83	85
3	2	81	175	105	114
4	3	66	158	91	98

Poznámka: AA = množstvo činidla proti spekaniu (citranu železnato/železitoamónneho), vyjadrené ako mg Fe na kilogram tabliet.

Je zrejmé, že citran železnato/železito-amónny v množstve zodpovedajúcom 2 až 3 mg železa umožňuje dosahovať dobrú úroveň pevností za sucha aj za vlhka.

-13Spracúvaná soľ v Príkladoch 2 až 4 vykazuje prijateľné vlastnosti z hľadiska spekania, pH bolo v rozmedzí 4 až 10.

Príklady 5 až 7

V prevádzkovej mierke sa opakoval postup ako v Príkladoch 2 až 4, pričom sa pripravila soľ s obsahmi citranu železnato/železito-amónneho 1,5, 2 a 3 mg.kg'¹(vyjadrené ako mg Fe na kilogram tabliet). Pripravená soľ mala vyhovujúce vlastnosti z hľadiska spekania a soľ sa spracovala do tvaru okrúhlych výliskov. Skúškou na vznik kašovitého podielu sa preukázalo, že z uvedených vzoriek sa vytvorilo iba 1,5, 2 a 1 ml kašovitého podielu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby tvarovaných výrobkov zo soli lisovaním, vyznačujúci sa t ý m, že soľ obsahuje železo-amónny komplex hydroxypolykarboxylovej kyseliny v množstve na zabezpečenie nespekavých vlastností soli, ktorej pH je od 4 do 10 a lisovanie sa uskutočňuje pri tlaku 5 000 až 25 000 N.cm'².
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že lisovaná soľ obsahuje menej ako 0,1 % hmotnostných vody.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že množstvo železo-amónneho komplexu hydroxypolykarboxylovej kyseliny je také, ktoré vnesie do soli od 0,1 do 20 mg železa na jeden kilogram konečného výrobku.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že železo-amónny komplex hydroxypolykarboxylovej kyseliny je citran železo-amónny.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že molový pomer železa k citranovým iónom je od 0,5 do 2 a molový pomer amónnych iónov k citranovým iónom je nezávisle od 0,5 do 2.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že soľ ďalej obsahuje pH tlmiacu látku.
7. Tvarované výrobky zo soli, vyrobiteľné spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6.
8. Tvarované výrobky zo soli podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že sú v tvare tehličiek, tyčiniek, granulátu, tabliet, (úlomkov) tabuliek alebo oválnych kúskov/vankúšikov.

-159. Použitie tvarovaných výrobkov zo soli podľa nároku 7 alebo 8 ako soľné lizy.
10. Použitie tvarovaných výrobkov zo soli podľa nárokov 7 alebo 8 v zariadeniach na rozpúšťanie soli, najmä v zariadeniach na rozpúšťanie soli, používaných v zariadeniach na regeneráciu ionomeničovej živice.
11. Použitie podľa nároku 10, kde zariadenie na regeneráciu ionomeničovej živice je časťou zariadenia na zmäkčovanie vody.