DE60010254T2

DE60010254T2 - Gepresste produkte aus nichtklumpendem salz

Info

Publication number: DE60010254T2
Application number: DE60010254T
Authority: DE
Inventors: Johannes Gerhardus SETZ; Willem Pries
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: EP1181247A1; EE200100627A; EE04632B1; AU5214900A; DE60010254D1; EP1181247B1; DK1181247T3; SK286360B6; PL352090A1; PL195026B1; SK17082001A3; WO2000073208A1; ATE265394T1; RU2247072C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gepressten Produkten aus nichtbackendem Salz, die resultierenden Produkte und ihre Verwendung.
Gepresste Produkte aus Salz sind wohlbekannt. Beispiele für solche Produkte sind Salzlecksteine und kleinere Blöcke oder Tabletten aus Salz zur Verwendung in Wasserenthärtungsanlagen. Typischerweise werden solche gepressten Produkte aus Salz gebildet, das kein Antibackadditiv enthält.
Wenn jedoch Salz, das kein Antibackadditiv enthält, verwendet wird, bäckt das Salz während der Lagerung zusammen, und dementsprechend erfordert es nach der Produktion spezielle Maßnahmen, wie sofortiges Pressen. In der Praxis bedeutet dies, dass das Pressen nur in der Salzproduktionsanlage stattfinden kann, was nicht erwünscht ist. Die Verwendung herkömmlicher Antibackadditive im Salz verhindert, dass es zum Zusammenbacken kommt, wenn das Salz gelagert wird, doch stört dies den Vorgang des Pressens des Salzes in eine bestimmte Form. Wenn weiterhin Salz, das Natrium- oder Kaliumhexacyanoferrat(II), die am häufigsten verwendeten Antibackadditive, umfasst, verwendet wird, wird die Form der gepressten Produkte leicht gestört, insbesondere wenn sie in Salzlösung eingetaucht werden. Dies bedeutet, dass kleinere Salzkristalle in der Salzlösung dispergiert werden, ein Phänomen, das auch als "Verbreiung" bekannt ist und das zum Verstopfen von Filtern, Zuführungsleitungen usw. führen kann, was unerwünscht ist.
Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass die Verwendung von Salz, das ein oder mehrere spezielle Antibackmittel umfasst, unter normalen Bedingungen nicht zum Zusammenbacken führt, z. B. in Silos und 1000-kg-Säcken, die auch als flexible Schüttgut, Zwischenbehälter (FIBC; flexible intermediate buulk containers) bekannt sind. Dasselbe nichtbackende Salz kann jedoch auch zu gepressten Produkten, wie Lecksteinen, Blöcken und Tabletten, geformt werden, die ihre Form auch dann, wenn sie während wenigstens drei Wochen, vorzugsweise sechs Wochen, in Salzlösung eingetaucht werden, beibehalten und die einen geringen Grad der Verbreiung zeigen. Eine Erklärung für dieses Phänomen, d.h. dass dieses Antibackmittel das Zusammenbacken bei niederen Drücken (während Transport und Lagerung) verhindert, aber ein Zusammenbacken/Formen erlaubt, wenn hohe Drücke angelegt werden, wurde noch nicht gefunden.
Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Salz, das einen oder mehrere Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure-Komplexe, vorzugsweise Eisenammoniumcitrat-Komplexe, als Antibackadditiv umfasst, für die Herstellung von gepressten Produkten, auf die gebildeten gepressten Produkte und auf die Verwendung der gepressten Produkte.
Es sei angemerkt, dass Salz, welches Eisenammoniumcitrat-Komplexe als Antibackadditiv umfasst, in der Technik bekannt ist. Siehe zum Beispiel GB 908,017 , den Artikel von Y. Yonei und T. Masuzawa in Nippon Kaisui Gakkai-Shi, 26 (143), 1973, 5. 265–272, und die Artikel von A. Yamashita et al. in Nippon Sembai Kosha Chuo Kenkyushuo Kenkyu Hokoku, 111, 1969, S. 211–247. Dort ist beschrieben, dass verschiedene Sorten von Eisenammoniumcitrat-Komplexen auf ihren Einfluss auf das Backverhalten von Salz hin bewertet wurden. Die Tests zur Bewertung des Zusammenbackens waren die üblichen, bei denen die bei der Lagerung und Handhabung herrschenden Drücke simuliert werden. Insbesondere beinhalten die Zusammenbacktests von Yonei und Masuzawa das Pressen von aufbereitetem Wasser enthaltendem Salz in einer Form mit einem Druck von 1000 N/cm², während Yamashita et al. einen Backtest unter Verwendung eines Drucks von 500 bis 1000 N/cm² oder einen Test, bei dem ein Haufen Salz auf sein Backverhalten hin bewertet wird, beschreiben.
Keine der nichtbackenden Salzzubereitungen wurde einem Test unterzogen, bei dem das Salz unter Verwendung eines Drucks im Bereich von 5000–25 000 N/cm² geformt wird. Die Erfinder fanden überraschenderweise heraus, dass nichtbackende Salzzubereitungen auf der Basis von Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure-Komplexen, insbesondere nichtbackende Salzzubereitungen auf der Basis von Eisenammoniumcitrat, unter diesen Drücken ein ausgezeichnetes Zusammenbacken/Formen zeigen, was zu stabilen gepressten Produkten führt. "Stabile gepresste Produkte" bedeutet, dass die Produkte nicht zerfallen und/oder Kristalle oder Fragmente von 1 mm³ oder kleiner bilden, wenn sie 3 Wochen lang bei 20°C in Salzlösung eingetaucht werden, und/oder den im folgenden angegebenen Verbreiungstest bestehen.
Der zur Herstellung der stabilen gepressten Produkte verwendete Druck beträgt vorzugsweise 5000–20 000 N/cm². Die Form der gepressten Produkte ist nicht entscheidend und kann die Form von Quadern, Stäben, Pellets (einschließlich Pellets mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2 mm), Tabletten, (gebrochenen) Platten, Nuggets oder Polstern und dergleichen annehmen. Der Fachmann bestimmt leicht den Druck, der am besten verwendet wird, um eines dieser geformten Produkte herzustellen, indem er die gebildeten Produkte analysiert. Es wurde beobachtet, dass Quader erfolgreich bei Drücken von 9000–10 000 N/cm² gebildet werden können, Tabletten unter Verwendung von Drücken von 7000–10 000 N/cm², Platten unter Verwendung eines Drucks von etwa 20 000 N/cm² und Nuggets/Polster unter Verwendung eines Drucks von 15 000–20 000 N/cm² hergestellt werden können; die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Drücke beschränkt sein.
Der Ausdruck "Salz", wie er in diesem gesamten Dokument verwendet wird, soll alle Salze bezeichnen, bei denen NaCl mehr als 25 Gew.-% ausmacht. Vorzugsweise enthält ein solches Salz mehr als 50 Gew.-% NaCl. Insbesondere enthält das Salz mehr als 92 Gew.-% NaCl, während ein Salz mit mehr als 99 Gew.-% NaCl am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise enthält das Salz weniger als 5 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt enthält das Salz weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser. Hervorragend geeignet zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Salz, das bis zu 0,1 Gew.-% Wasser umfasst. Bei dem Salz kann es sich um Steinsalz, Solarsalz, durch Verdampfung von Wasser aus Salzwasser erhaltenes Salz und dergleichen handeln.
Die Hydroxypolycarbonsäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind aus Verbindungen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer oder mehreren Hydroxygruppen und zwei oder mehreren Carbonsäuregruppen oder Gemischen solcher Säuren ausgewählt. Vorzugsweise umfassen die Hydroxypolycarbonsäuren Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Saccharinsäure, Schleimsäure und Isomere davon. Es hat sich gezeigt, dass Eisenammoniumkomplexe dieser Hydroxypolycarbonsäuren bei niedrigen Konzentrationen Salz nichtbackend machen. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxypolycarbonsäure-Gemische, die Zitronensäure umfassen.
Der bevorzugte pH-Bereich des nichtbackenden Salzes auf der Basis der Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure-Komplexe, der so gemessen wird, wie es im Folgenden beschrieben ist, hängt von den speziellen Hydroxypolycarbonsäure-Komplexen ab, die auf dem Salz vorhanden sind. Zum Beispiel berichtet Yonei, dass der bevorzugte pH-Bereich für die bevorzugten Eisenammoniumcitrat-Komplexe 7–14, vorzugsweise etwa 8,5–9, beträgt. Yamashita et al. offenbaren jedoch, dass die Komplexe je nach dem verwendeten Eisen-Ammonium-Verhältnis einen unterschiedlichen pH-Wert haben, wenn sie in Wasser gelöst werden, und der bevorzugte pH-Wert der Lösung, die das Eisenammoniumcitrat umfasst und die auf das Salz gesprüht wird, was eine bevorzugte Weise ist, um das Antibackmittel auf die Salzkörner aufzubringen, soll auf etwa 5,5 reguliert werden. Welcher genaue pH-Bereich bei der speziellen verwendeten Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure am besten funktioniert, kann einfach festgestellt werden, indem man das Back- und das Verbreiungsverhalten des Salzes bewertet, das bei den verschiedenen pH-Werten mit Eisenkomplexen dieser Produkte behandelt wurde. Als bevorzugter pH-Bereich für die Eisenammoniumkomplexe gemäß der Erfindung wurde ein Bereich von 4 bis 10 gefunden. Besonders bevorzugt beträgt der pH-Wert 5 bis 7, während für den Citratkomplex ein pH-Wert von etwa 6 als am meisten bevorzugt gefunden wurde.
Falls gewünscht, kann der pH-Wert mittels irgendeiner herkömmlichen Säure oder Base eingestellt werden. Die Säure oder Base kann getrennt oder zusammen mit dem Antibackmittel hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird eine Lösung zu dem Salz gegeben, die einen oder mehrere der Eisenammoniumkomplexe der Hydroxypolycarbonsäure sowie den pH-Regulator umfasst. Die Art und Weise, wie das Antibackmittel und die Säure oder Base eingeführt werden, hängt von dem gewünschten Wassergehalt des resultierenden Salzes und dem Wassergehalt des zu behandelnden Salzes ab. Typischerweise wird eine konzentrierte Lösung der Mittel auf das Salz gesprüht. Die Mittel können entweder zu feuchtem oder zu trockenem Salz gegeben werden. Weiterhin kann das behandelte Salz getrocknet werden, falls gewünscht. Vorzugsweise wird Salz, das etwa 2,5 Gew.-% Wasser enthält, z. B. aus einem Zentrifugen- oder anderen Verfahrensschritt, mit Antibackmittel und gegebenenfalls pH-Regulator behandelt und anschließend getrocknet. Es kann jedoch auch Salz mit einem höheren Anfangswassergehalt verwendet werden. Vorzugsweise wird das behandelte Salz so getrocknet, dass der Wassergehalt kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-% des Endprodukts ist. Solche Operationen führen zu Salz, das rieselfähig ist und das hervorragend zum Formen gemäß der Erfindung geeignet ist.
Falls gewünscht, kann ein zusätzlicher pH-Puffer zu dem Salz und/oder der Behandlungslösung gegeben werden. Die zu verwendenden Puffer sind vom herkömmlichen Typ. Vorzugsweise sind es organische Säuren. Besonders bevorzugt sind es Carbonsäuren. Die Säure der Wahl sollte einen pK-Wert in wässriger Lösung um den gewünschten pH-Wert herum haben, wie in der Technik bekannt ist. Der pH-Puffer kann unter Verwendung des wahlfreien pH-Regulators oder ohne diesen verwendet werden. Der pH-Puffer kann in die Salzzusammensetzung durch Aufsprühen der reinen Verbindung, einer getrennten Lösung und/oder durch Einführung der Antiback-Behandlungslösung nach dem Mischen eingeführt werden. Vorzugsweise umfasst die auf das Salz gesprühte Behandlungslösung eine Eisenquelle, eine Ammoniumquelle, eine Hydroxypolycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, gegebenenfalls einen pH-Regulator und gegebenenfalls einen pH-Puffer.
Falls gewünscht, kann die den Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure-Komplex enthaltende Behandlungslösung NaCl enthalten. Solche NaCl-enthaltenden Lösungen erwiesen sich als effektiver beim Nichtbackendmachen des Salzes als gewöhnliche Lösungen auf Wasserbasis. Vorzugsweise umfassen solche NaClenthaltenden Lösungen 15–25%, besonders bevorzugt 20–25 Gew.-% NaCl. Es sei angemerkt, dass andere Salze, wie KCl und/oder NH₄Cl, verwendet werden können, um (einen Teil des) NaCl zu ersetzen.
Weiterhin können solche Behandlungslösungen wahlfreie Produkte zum Komplexieren von Mg-Ionen enthalten, wie Natriumhexametaphosphat. Insbesondere wenn das Hexametaphosphat in Kombination mit Eisenammoniumcitrat verwendet wird, werden verbesserte Ergebnisse beschrieben. Weiterhin kann es je nach der Qualität des verwendeten Eisenammoniumkomplexes ratsam sein, den Komplex zuerst mit H₂O₂ zu behandeln, um seine Effizienz zu erhöhen, wie in der Technik bekannt ist, siehe zum Beispiel A. Yamashita et al. in Nippon Sembai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku, 111, 1969, 5. 231–237.
Da die Wertigkeit des Eisens in dem Salz und das Verhältnis von Eisen zu Ammonium variieren kann, da neben den Ammoniumionen auch Na-, K-, Mg- und/oder Ca-Ionen vorhanden sein können und weil gemäß der Erfindung verschiedene Typen von Hydroxypolycarbonsäuren mit verschiedenen Mengen an Carbonsäuregruppen pro Molekül verwendet werden können, können das Stoffmengenverhältnis von Eisen zu Hydroxypolycarbonsäure sowie das Verhältnis von Ammonium zu Hydroxypolycarbonsäure über einen weiten Bereich variieren. Sowohl zwei- als auch dreiwertige Eisenionen (Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Ionen) wurden mit Erfolg verwendet. In der Praxis wird das Eisen in der endgültigen Salzzubereitung in beiden Wertigkeiten vorhanden sein. Daher bezeichnet der Ausdruck "Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure-Komplex", wie er in diesem gesamten Dokument verwendet wird, typischerweise Zusammensetzungen, die Eisenionen in verschiedenen Wertigkeiten, Ammoniumionen und wenigstens eine Hydroxypolycarbonsäure-Struktureinheit in ionischer Form umfassen.
Die Menge der Hydroxypolycarbonsäure in Bezug auf die Menge der Eisenionen wird davon, ob Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ionen vorhanden sind, von dem Verhältnis von Eisen- zu Ammoniumionen, von der Anwesenheit zum Beispiel von Na-, K-, Mg- und/oder Ca-Ionen in dem Komplex und von der Natur der Hydroxypolycarbonsäure, insbesondere der Menge von Carbonsäuresubstituenten pro Mol Säure, abhängen. Vorzugsweise ist der resultierende Eisenammoniumkomplex ladungsmäßig neutral. Bei dem bevorzugten Eisenammoniumcitrat-Antibackmittel beträgt das Stoffmengenverhältnis von Eisen- zu Citrat-Ionen geeigneterweise 0,5 bis 2. Das Stoffmengenverhältnis von Ammoniumionen zu Citrat kann über einen weiten Bereich variieren und hängt unter anderem von den Ionen ab, die Bestandteil des Komplexes sind. Ein bevorzugtes Stoffmengenverhältnis von Ammonium- zu Citrationen beträgt 0,5 bis 2. Für das bevorzugte Eisenammoniumcitrat hat sich ein Stoffmengenverhältnis von Zitronensäure zu Ammoniumionen zu Eisenionen von etwa 1 : 1 : 1 als geeignet erwiesen. Dieses Verhältnis wurde auch in geeigneten kommerziellen Sorten von Eisenammoniumcitrat, wie sie in den Beispielen verwendet werden, gefunden.
Die Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure-Komplexe werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass 0,1–20 mg Eisen pro kg in die endgültige nichtbackende Salzzubereitung eingeführt werden. Besonders bevorzugt führt die verwendete Menge 0,25–10 mg Eisen pro kg der Zubereitung ein, während die Menge des eingeführten Eisens am meisten bevorzugt 0,5–7 mg/kg beträgt. Für eine geringe Verbreiung der gepressten Produkte wird die verwendete Menge der Eisenammoniumhydroxypolycarbonsäure vorzugsweise aus dem unteren Ende des Bereichs gewählt. Für Eisenammoniumcitrat enthaltende Salznuggets mit geringer Verbreiung liegt die bevorzugte Menge des Eisens, die eingeführt wird, im Bereich von 0,5 bis 3,5 mg pro kg Produkt, während ein Bereich von 0,5–2,5 mg/kg am meisten bevorzugt ist.
Falls gewünscht, können herkömmliche Antibackadditive zusammen mit dem Antibackmittel der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Einführung eines solchen herkömmlichen Additivs das Zusammenbacken des Salzes und/oder die Eigenschaften, insbesondere die Bruchfestigkeiten und die Verbreiung, der gepressten Produkte nicht beeinträchtigt. Wenn eine solche Kombination von Antibackmitteln verwendet wird, werden vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% des herkömmlichen Antibackmittels, besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% verwendet, jeweils bezogen auf das Gewicht aller Antibackmittel.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen gepressten Produkte eignen sich zur Verwendung als Salzlecksteine, werden jedoch vorzugsweise in Fällen verwendet, bei denen eine hohe Nassbruchfestigkeit erforderlich ist. Eine hohe Nassbruchfestigkeit ist typischerweise in Operationen erforderlich, bei denen Salz diskontinuierlich oder kontinuierlich aufgelöst wird und das Salz typischerweise in Salzlösung eingetaucht wird. Beispiele für solche Operationen findet man typischerweise in Anlagen, wo Ionenaustauscherharze unter Verwendung von Salzlösung regeneriert werden, wie in der Technik bekannt ist. Dementsprechend sind die gepressten Produkte der Erfindung hervorragend zur Verwendung in Salzauflösern von Wasserenthärtungsanlagen geeignet.
Experimentelles
Der pH-Wert von Salz wird wie folgt gemessen
Zuerst wird bei einer Temperatur von 20°C eine gesättigte NaCl-Lösung (Kochsalzlösung) hergestellt, deren pH-Wert mittels NaOH und/oder HCl auf 7 eingestellt wird. Dann werden 100 g des zu analysierenden Salzes zu 100 ml der Salzlösung gegeben, und die resultierende Aufschlämmung wird 10 Minuten lang bei 20°C gerührt. Der pH-Wert des Wassers nach dem Rühren ist der pH-Wert des Salzes.
Anhaftendes Wasser im Salz wird durch die Messung des Gewichtsverlusts nach dem Trocknen bestimmt, indem man 27,5 g Salz während 20 Minuten einer Mikrowellenstrahlung von wenigstens 650 W aussetzt.
Das Backverhalten oder die Rieselfähigkeit des Salzes wird unter Verwendung eines rechteckigen Kastens bestimmt, wie er in 1a abgebildet ist. Nachdem das Salz während eines bestimmten Zeitraums in dem Kasten gelagert wurde, einem Wechselklima und einer bestimmten Belastung, die die üblichen Lager- und Handhabungsbedingungen widerspiegelt (siehe die Beispiele), ausgesetzt wurde, wird der Schlitz mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/s geöffnet, was zu einer Situation führt, wie sie in 1b gezeigt ist. Die Rieselfähigkeit wird bewertet, indem man die Breite des Spaltes, die erforderlich ist, um ein Rieseln des Salzes durch den Schlitz zu erhalten, und den mittleren Winkel des restlichen Materials gegenüber der Horizontalen analysiert.
Die Nass- und die Trockenbruchfestigkeit werden analysiert, indem man die Kraft misst, die benötigt wird, um eine auf eine Lastzelle gelegte gepresste Tablette durchzubrechen. Die Tabletten wurden auf einer Laborpresse, Herzog Typ HTP 40 (1993), mit einstellbarer Kompaktierkraft hergestellt. Die eingestellte Kraft auf das Salz betrug 7850 N/cm². Der Tablettendurchmesser betrug 2,5 cm, und das Gewicht betrug 15 g.
Die Trockenbruchfestigkeit wird gemessen, nachdem man das komprimierte Produkt Umgebungsluft ausgesetzt hat. Die Nassbruchfestigkeit wird gemessen, nachdem man das komprimierte Produkt während eines bestimmten Zeitraums in gesättigte NaCl-Lösungen eingetaucht hat.
In beiden Fällen ist die Bruchfestigkeit definiert als die maximale Kraft, der eine auf die Seite gelegte Tablette ausgesetzt werden kann, bevor sie bricht, dividiert durch die brechende Oberfläche. Die Tablette bricht typischerweise in der Mitte. Somit wird die Bruchfestigkeit mit der folgenden Formel aus der gemessenen maximalen Kraft und den Abmessungen der Tablette berechnet: Formel:
wobei:

σ = Bruchfestigkeit (N/cm²)
Fmax = maximale Bruchkraft (kg)
D = Tablettendurchmesser (cm)
w = Tablettendicke (cm)

Die Verbreiung der gepressten Salzprodukte wurde auf der Basis des "Pellet Mush Volume Test" bewertet, wie er von der Cutter-Magner Salt Company herausgegeben wurde. Insbesondere wurden etwa 860 g ganze gepresste Salzprodukte (Nuggets, Tabletten oder dergleichen) ausgewählt und in einen Zylinder mit einem Durchmesser von 12,5 cm und einer Höhe von 18 cm übergeführt. Dann wurde 1 Liter destilliertes Wasser hinzugefügt, und der Zylinder wurde geschlossen. Der Zylinder wurde 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur in einem Turbula^®-T2F-Schüttler-Mischer geschüttelt, wobei eine Schüttelgeschwindigkeit von etwa 45 U/min verwendet wurde. Die gesättigte Salzlösung, die entsteht, wird dekantiert und für das anschließende Waschen aufgehoben. Der Rest des Salzes/der Salzlösung wird auf ein Sieb mit Löchern von 2,36 mm (8-mesh-Sieb) gegossen und mit der Salzlösung gewaschen. Das Filtrat, das Feinstoffe enthält, wurde in einem "Imhoff'-Kegel aufgefangen. Nach 30 Minuten Absetzenlassen wurde die Menge des Breies, das Volumen der Feinstoffe in der Salzlösung, am Boden des Kegels aufgezeichnet. Um den Test zu bestehen, müssen weniger als 20 ml Brei gebildet werden. Vorzugsweise liegt die Verbreiung unter 15 ml, besonders bevorzugt unter 10 ml und am meisten bevorzugt unter 5 ml.
In Experiment 1 wurde Eisenammoniumcitrat verwendet, das von Fluka als "Ammonium Ferric Citrate, brown", Nummer 09714, geliefert wird. Die Analyse dieses Produkts zeigte, dass es ungefähr 64 g/kg NH₄, 205 g/kg Fe und 585 g/kg Citrat enthielt. In den späteren Experimenten wurde kommerzielles Eisenammoniumcitrat von Paul Lohman verwendet, das etwa 78 g/kg NH₄, 200 g/kg Fe und 615 g/kg Citrat enthielt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und B
Salt mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 8,5 wurde mit einer Lösung gemischt, die 17 g/l Antibackmittel, wie es in der Tabelle angegeben ist, 45 g/l H₂SO₄ und 250 g/l NaCl enthielt. Insgesamt 0,55 ml der Lösung wurden pro kg Salz verwendet. Das resultierende Gemisch wurde bei 60°C unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet, so dass der Wassergehalt der resultierenden Salzzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Wasser betrug. Es wurde beobachtet, dass der pH-Wert des resultierenden Salzes im Bereich von 6 bis 6,5 lag. Nach dem Tablettieren wurde die Trockenbruchfestigkeit direkt, d. h. innerhalb von 1 Stunde nach dem Pressen der letzten Tablette, und nach 24 Stunden bestimmt.
Die Trockenfestigkeit von Eisenammoniumcitrat-Komplex enthaltendem Salz war besser als die Trockenfestigkeit von Produkten, die unter Verwendung von Salz mit üblichem Antibackmittel gepresst wurden.
Die Nassbruchfestigkeit derselben gepressten Produkte wurde nach mehreren Tagen bestimmt, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Nassbruchfestigkeit ist in N/cm² angegeben.
Die Eisenammoniumcitrat-Komplex enthaltenden Salztabletten erfordern eindeutig eine Nassbruchfestigkeit, die viel höher ist als bei Produkten, die unter Verwendung von Salz mit üblichem Antibackmittel gepresst wurden, und wenigstens so gut ist wie die Nassbruchfestigkeit von Salz, das kein Antiback-Additiv umfasst.
Die Rieselfähigkeit des Salzes, das zur Herstellung der gepressten Produkte der obigen Beispiele verwendet wurde, wurde bestimmt, indem man die Rieselfähigkeit des Salzes unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur maß. In einem Beispiel wurde zusätzliches Wasser von dem Salz absorbiert, was seinen Feuchtigkeitsgehalt erhöhte. Bevor es dem Test unterzogen wurde, wurde das Salz zuerst in der Apparatur konditioniert, wobei man einen täglichen Cyclus von 2 Stunden bei 10°C/90% relativer Feuchtigkeit, 2 Stunden bei 25°C/50% relativer Feuchtigkeit, 2 Stunden bei 10°C/90% relativer Feuchtigkeit und 18 Stunden bei 15 °C/70% relativer Feuchtigkeit verwendete.
Aus diesen Ergebnissen folgt, dass die Rieselfähigkeit von ungepresstem Salz, das Eisenammoniumcitrat enthält, genauso gut ist wie die Rieselfähigkeit von Salz, das herkömmliche Antibackmittel umfasst, und viel besser ist als die von Salz, das kein Antibackmittel umfasst. Gleichzeitig jedoch ist das gepresste Produkt der Erfindung etwa genauso fest wie gepresste Produkte, die aus Salz erhalten werden, das kein Antibackmittel umfasst, aber viel fester als bei Salz, das ein herkömmliches Antiback-Additiv umfasst.
Beispiele 2–4 und Vergleichsbeispiel C
In diesen Beispielen wurde die Auswirkung der Menge des Antibackmittels auf die Festigkeit des gepressten Produkts untersucht. Der pH-Wert des Salzes wurde nicht eingestellt. Dementsprechend wurde Salz mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% mit einer Lösung gemischt, die, falls verwendet, 17 g/l Eisenammoniumcitrat, das einem Eisengehalt von etwa 3,4 g/l entsprach, und 250 g/l NaCl enthielt. In den Experimenten 2–4 wurden 0,29, 0,58 bzw. 0,88 ml der Lösung pro kg Salz verwendet, um die Mengen an Antibackmittel hinzuzufügen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Das resultierende Gemisch wurde bei 60°C unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet, so dass der Wassergehalt der resultierenden Salzzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% Wasser betrug. Dann wurden Tabletten gepresst, wie es oben beschrieben ist. Es sei angemerkt, dass die Menge an Eisen in den Tabletten wegen der Anwesenheit von etwas Fe in dem behandelten Salz geringfügig höher war als die mittels des Antibackmittels hinzugefügte Menge. Die Analyse der Tabletten zeigte, dass die Gesamt-Fe-Gehalte in einem Bereich von 0,9 mg/kg in Vergleichsbeispiel C bis 4,4 mg/kg in Beispiel 4 lagen.
Die Trockenbruchfestigkeit der Tabletten wurde direkt, d.h. innerhalb von 1 Stunde nach dem Pressen der letzten Tablette, und nach 24 Stunden bestimmt. Die Nassbruchfestigkeit wurde nach 1 bzw. 3 Wochen Eintauchen in Salzlösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Eine Menge an Eisenammoniumcitrat, die 2–3 mg/kg Eisen entspricht, ergibt eindeutig eine sehr gute Trocken- und Nassbruchfestigkeit. Das behandelte Salz der Beispiele 2–4 zeigte annehmbare Nichtbackeigenschaften, während der pH-Wert im Bereich von 4–10 lag.
Beispiele 5–7
Das Verfahren von Beispiel 2–4 wurde im Produktionsmaßstab befolgt, um ein Salz herzustellen, das eine Menge an Eisenammoniumcitrat von 1,5, 2 bzw. 3 mg/kg (ausgedrückt als mg Fe pro kg Tablette) enthielt. Das Salz zeigte ein annehmbares Backverhalten, und es wurden Nuggets daraus hergestellt. Wenn man die Nuggets dem Verbreiungstest unterzog, entstand eine Menge von 1,5, 2 bzw. 1 ml Brei.

Claims

Verfahren zur Herstellung von geformten Produkten aus Salz durch Pressen von Salz, das einen Eisenammoniumkomplex einer Hydroxypolycarbonsäure in einer ausreichenden Menge umfasst, um das Salz nichtklumpend zu machen, unter Drücken von 5000 bis 25 000 N/cm², wobei das Salz einen pH-Wert von 4 bis 10 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Salz, das gepresst wird, weniger als 0,1 Gew.-% Wasser umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Eisenammoniumkomplex der Hydroxypolycarbonsäure in einer solchen Menge verwendet wird, dass 0,1 bis 20 mg/kg Eisen in das Endprodukt eingeführt werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Eisenammoniumkomplex der Hydroxypolycarbonsäure um Eisenammoniumcitrat handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Stoffmengenverhältnis von Eisen zu Citrationen 0,5 bis 2 beträgt und das Stoffmengenverhältnis von Ammonium zu Citrationen unabhängig davon 0,5 bis 2 beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Salz weiterhin ein pH-Puffermittel umfasst.
Geformte Salzprodukte, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich sind.
Geformte Salzprodukte gemäß Anspruch 7 in Form von Quadern, Stäben, Pellets, Tabletten, (gebrochenen) Platten oder Nuggets/Polstern.
Verwendung von geformten Salzprodukten gemäß Anspruch 7 oder 8 als Salzlecksteine.
Verwendung von geformten Salzprodukten gemäß Anspruch 7 oder 8 in Salzauflösern, insbesondere Salzauflösern, wie sie in Ionenaustauscherharz-Regenerationsanlagen verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 10, wobei der Salzauflöser eine Ionenaustauscherharz-Regenerationsanlage ist, die Bestandteil einer Wasserenthärtungsanlage ist.