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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Granulaten enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, die einen Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen wasserlöslichem Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO(wasserlöslich), von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.
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Gemische aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats finden in der Landwirtschaft als kombinierte Kalium- und Magnesiumdünger breite Verwendung, insbesondere da beide Salze vollständig wasserlöslich sind und somit nach Ausbringen des Düngers für die Pflanze schnell verfügbar sind und von ihr direkt aufgenommen werden können. Besonders bewährt haben sich Mischungen bestehend aus Kaliumchlorid, Kieserit und gegebenenfalls Natriumchlorid, mit einem Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-%, z. B. etwa 40 Gew.-%, einem wasserlöslichen Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, z. B. etwa 6 Gew.-%, und einem Natrium-Anteil bis zu 10,0 Gew.-%, gerechnet als K2O, MgO(wasserlöslich) bzw. Na2O.
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Mineraldünger werden häufig als Granulat eingesetzt, da sie in dieser Form vorteilhafte Handhabungseigenschaften aufweisen. So neigen Granulate im Vergleich zu den entsprechenden feinzerteilten Mineraldüngern in sehr viel geringerem Maße zu Staubbildung, sind lagerstabiler und lassen sich leichter und gleichmäßiger durch Streuen ausbringen.
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Die Granulate werden typischerweise durch Granulierung von Salzmischungen hergestellt, welche die für das Granulat benötigten Salze enthalten. Bekannte Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen sind insbesondere Verfahren zur Press- und Aufbauagglomeration sowie verwandte Verfahren, bei denen feste Partikel unter Kornvergrößerung zusammengelagert werden. Granulierungen werden häufig in Gegenwart von Bindemitteln vorgenommen. Dabei handelt es sich um flüssige oder feste Stoffe, deren Haftkräfte einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln erzeugen. Die Verwendung solcher Bindemittel ist erforderlich, falls die Granulierung der Partikel ohne sie zu keinem ausreichend stabilen Granulat führt. Bekannte Bindemittel sind z. B. Gelatine, Stärke, Ligninsulfonate, Kalk und Melasse. Die Wahl des Bindemittels kann die Eigenschaften der Agglomerate, insbesondere ihre mechanische Festigkeit (Abrieb, Härte), hygroskopische Beständigkeit und Staubneigung, maßgeblich beeinflussen. Zwar bewirkt der Einsatz von organischen Bindemitteln bei der Granulierung Vorteile hinsichtlich der Stabilität der Granulate. Bindemittel können jedoch andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen und stellen einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar.
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Aus dem Stand der Technik sind Granulierungen von Mischungen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-haltigen Salzen bekannt. So offenbart die
DE 1 183 058 die Aufbauagglomeration von Kaliumchlorid mit zuvor fast vollständig thermisch entwässertem Kieserit in Gegenwart von Wasser. In der
DE 2 316 701 wird die Granulierung von Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und feuchtem, heißen Langbeinit (K
2SO
4·2MgSO
4) ebenfalls per Aufbauagglomeration beschrieben. In beiden Fällen werden allerdings Granulate erhalten, die den heutigen Qualitätsanforderungen nicht entsprechen und insbesondere nicht über ausreichende Stabilität verfügen.
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Aus der
EP 1 219 581 sind außerdem Granulierungen von Kieserit, dem vergleichsweise kleine Mengen Kaliumchlorid beigemischt sein können, in Gegenwart von auf Carbonsäuren basierenden Chelatbildnern, wie beispielsweise Citraten, bekannt. Die Verwendung von Salzgemischen, deren Zusammensetzung auch nur annähernd der erfindungsgemäßen Salzzusammensetzung entspricht, wird aber nicht offenbart.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfat-hydrat, mit den oben genannten Kalium- und Magnesium-Anteilen bereitzustellen. Hauptbestandteile des synthetischen Magnesiumsulfat-hydrats (SMS) sind Magnesiumsulfat-Monohydrat und/oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat und gegebenenfalls weitere Hydrate oder Gemische daraus. Die mit diesem Verfahren hergestellten Granulate, die auch Magnesiumoxid, sowie gegebenenfalls Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat und/oder Magnesit enthalten, sollen über eine verbesserte mechanische Stabilität verfügen und sich insbesondere durch hohe Bruchfestigkeit und geringen Abrieb auszeichnen. Zudem soll die Pflanzenverfügbarkeit des Magnesiumgehalts der Granulate gegenüber mit Verfahren des Standes der Technik hergestellten Granulaten verbessert sein, bei denen oftmals ein großer Teil des Magnesiumgehalts, insbesondere bei synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfat-Mono- bzw. 5/4-hydrat, langsamer in Wasser löslich sind.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass wasserunlösliches Magnesiumoxid, insbesondere ein durch Calcinieren von Magnesiumcarbonat (zum Beispiel Magnesit) gewonnenes Magensiumoxid (calcinierter Magnesit), zu guten mechanischen Eigenschaften von Granulaten auf Basis von Magnesiumsulfat-Hydrat und Kaliumchlorid führt. Dementsprechend wird die gestellte Aufgabe durch Granulate gelöst, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat und/oder Magnesit bestehen und die einen Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-% und einem wasserlöslichen Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, gerechnet als K2O bzw. MgO (wasserlöslich) aufweisen. Die so erhaltenen Granulate besitzen die geforderten guten Stabilitätseigenschaften, insbesondere eine gute mechanische Stabilität wie Bruchstabilität und/oder geringer Abrieb.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Granulate, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, wenigstens einem Hydrat des Magnesiumsulfats und wasserunlösliches Magnesiumoxid, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumcarbonat, bestehen, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, beträgt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 90 Gew.-%, aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und wassserunlöslichem Magnesiumoxid, vorzugsweise als calcinierter Magnesit, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat und Magnesit besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der wasserlösliche Magnesiumanteil, gerechnet als MgO(wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung. Bindemitteladditive, insbesondere organische Bindemittel wie Tylose oder Alkalimetallsalze der Zitronensäure, werden für die Erreichung der gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht benötigt. Dagegen kann Magnesiumoxid, insbesondere als calcinierter Magnesit, durchaus als Bindemittel beziehungsweise Additiv angesehen werden.
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Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung von wasserunlöslichem Magnesiumoxid zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die Kaliumchlorid, wenigstens ein Hydrat des Magnesiumsulfats und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid und Natriumsulfat und Magnesiumcarbonat, enthält, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K2O im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO(wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, beträgt.
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In diesem Zusammenhang bedeutet ”im wesentlichen besteht”, dass die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat-Hydrat, Kaliumchlorid, Magnesiumoxid und dem ggf. vorliegenden Natriumsalz oder Magnesiumcarbonat wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der Salzmischung bzw. des Granulats ausmacht.
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Zu dem wasserlöslichen Magnesiumanteil des Granulats bzw. der Salzmischung trägt vor allem das Magnesiumsulfat-Hydrat bei, wohingegen Magnesit und Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, in Wasser weitgehend bzw. vollständig unlöslich sind.
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Für das erfindungsgemäße Granulat bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat, gegebenenfalls Magnesiumsulfat-Dihydrat und Gemische dieser Hydrate. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere natürliches Magnesiumsulfat-Monohydrat (Kieserit) sowie synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat (SMS). Bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind auch Gemische, bei denen das Magnesiumsulfat-Monohydrat (synthetisch oder natürlich) als Hauptbestandteil vorliegt und die ggf. weiteres Hydrat wie Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat oder Magnesiumsulfat-Dihydrat enthalten können. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Mono- und 5/4-hydrat in dem eingesetzten Hydrat des Magnesiumsulfats bei wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydrat des Magnesiumsulfats. Ein geeignetes synthetisches Magnesiumsulfat-Hydrat, insbesondere ein synthetisches Magnesiumsulfat-Monohydrat kann beispielsweise aus calciniertem Magnesit (MgO) und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Dieses synthetische Magnesiumsulfat-Monohydrat kann nach Lagerung, aber auch sofort nach dessen Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann im synthetisch hergestellten Magnesiumsulfat-Monohydrat-Ausgangsprodukt typischerweise zwischen 18 und 28% MgO (wasserlöslich) und 56 bis 32% Magnesiumoxid (Gesamt) enthalten sein. Magnesiumoxid (Gesamt), umfasst das Magnesiumoxid (wasserlöslich) und das praktisch wasserunlösliche Magnesiumoxid, welches von nicht umgesetztem Magnesiumoxid (z. B. calcinierter Magnesit) oder Magnesiumcarbonat als Edukt für das synthetisch hergestellte Magnesiumsulfat-Monohydrat herrührt.
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Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Granulate einen Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 47 Gew.-% und insbesondere 41 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, auf. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Granulate einen wasserlöslichen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, auf. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Granulate einen Magnesiumoxid-Anteil, gerechnet als wasserunlösliches MgO, im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, auf. Der Gesamtanteil an Magnesium, gerechnet als MgO (gesamt) liegt typischerweise im Bereich von 2,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5,1 bis 20 Gew.-% und speziell im Bereich von 5,4 bis 18 Gew.-%.
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In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Granulate wenigstens ein unter Natriumchlorid und Natriumsulfat ausgewähltes Natriumsalz. Dabei liegt der Natrium-Anteil des Granulates, gerechnet als Na2O, in der Regel im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 8 Gew.-% jeweils bezogen auf das Granulat. Die Gesamtmenge an Natriumsalz, gerechnet als Na2O, und wasserunlöslichem Magnesiumoxid, gerechnet als MgO (wasserunlöslich), liegt in der Regel im Bereich von 0,02 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 8 Gew.-% jeweils bezogen auf das Granulat.
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Die Durchführung der Granulierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Analogie zu dem aus dem Stand der Technik bekannten Agglomerationsverfahren erfolgen, die beispielsweise in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley-VCH, 1. Auflage, 2002, sowie in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley-VCH, 2000, beschrieben sind.
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Vorzugsweise wird die Granulierung gemäß des Verfahrens der Erfindung als Aufbau oder Pressagglomeration durchgeführt.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Granulierung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Aufbauagglomeration durchgeführt.
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Bei der Granulierung mittels Aufbauagglomeration werden die Partikel des Kaliumchlorids und das Hydrat des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat, und Magnesiumoxid, insbesondere in Form von calciniertem Magnesit enthaltenden Salzmischung während des Granulierungsvorgangs in Bewegung versetzt und während des Mischens Wasser zugesetzt.
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Die Aufbauagglomeration kann beispielsweise als Roll-, Misch- oder Fließbettagglomeration vorgenommen worden, wobei die Rollagglomeration im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bei der Rollagglomeration gibt man die partikuläre Salzmischung in ein Gefäß mit geneigter Drehachse und kreisförmigen Querschnitt, vorzugsweise einem Granulierteller oder einer Granuliertrommel. Durch Rotieren des Gefäßes werden die Partikel der Salzmischung in Bewegung versetzt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, Kieserit, Magnesiumoxid (insbesondere calcinierter Magnesit) und gegebenenfalls Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat und/oder Magnesiumcarbonat besteht, einen Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 47 Gew.-% und insbesondere 41 bis 45 Gew.-%, sowie einen wasserlöslichen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, auf. Der Magnesiumoxid-Anteil der Salzmischung, gerechnet als wasserunlösliches MgO, liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung neben Kaliumchlorid, dem Hydrat des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Mono- und/oder 5/4-hydrat sowie Magnesiumoxid, insbesondere calcinierter Magnesit, zusätzlich Natriumchlorid oder Magnesit oder ein Gemisch davon, auf. Dabei liegt die Gesamtmenge des Natrium-Anteils, gerechnet als Na2O, in der Regel im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 8 Gew.-% jeweils bezogen auf die Salzmischung. Die Gesamtmenge an Natriumsalz, gerechnet als Na2O, und wasserunlöslichem Magnesumoxid, gerechnet als MgO (wasserunlöslich), liegt in der Regel im Bereich von 0,02 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 8 Gew.-% jeweils bezogen auf die Salzmischung.
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Die Summe aus dem wasserlöslichen und dem praktisch wasserunlöslichen Anteil Magnesium ergibt Magnesium (Gesamt). Das zur Herstellung der Granulate eingesetzte Magnesiumoxid kann natürliches oder synthetisches Magnesiumoxid sein, beispielsweise calciniertes Magnesiumhydroxid oder calciniertes Magnesiumcarbonat (z. B. calcinierter Magnesit) oder ein durch Luftoxidation von Magnesium erhaltenes Magnesiumoxid. Bevorzugt ist calcinierter Magnesit.
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Weiterhin kann die zur Granulierung eingesetzte Salzmischung geringe Mengen an weiteren Düngemittelbestandteilen wie beispielsweise Harnstoff, Kaliumnitrat oder Mikronährstoffe enthalten. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile wird in der Regel 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten. Beispiele für Mikronährstoffe sind insbesondere Bor- und Mangan-haltige Salze. Der Anteil dieser Mikronährstoffe wird in der Regel 5 Gew.-%, insbesondere ein Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die für die Granulierung verwendete Salzmischung in partikulärer Form bzw. in Pulverform eingesetzt. Darunter wird hier verstanden, dass die Salzmischung zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln besteht, die einen Durchmesser kleiner als 1,5 mm und insbesondere kleiner als 1,0 mm hat. Vorzugsweise haben wenigstens 90 Gew.-% der Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm und speziell 0,02 bis 1,0 mm. Der d50-Wert der zur Granulierung eingesetzten Salzpartikel (Gewichtsmittel der Partikelgröße) liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm. Die hier und im Folgenden angegebenen Partikelgrößen können durch Siebanalyse bestimmt werden.
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In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Magnesiumsulfat-Hydrats, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,5 mm und insbesondere kleiner als 1,0 mm auf. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Magnesiumsulfat-hydrats im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm und speziell 0,02 bis 1,0 mm.
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In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Kaliumchlorids, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,5 mm und insbesondere kleiner als 1,0 mm auf. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Kaliumchlorids im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm und speziell von 0,01 bis 1,0 mm. Das Kaliumchlorid kann als 60er Kali (60 Gew.-% K2O) oder auch in weiteren Qualitäten (zum Beispiel 40 bis 60% K2O) eingesetzt werden.
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Die Kaliumkomponente kann als Kaliumchlorid, zum Beispiel als 60er Kali, das auch Natriumchlorid enthält, oder auch in Form von Mischsalzen mit zum Beispiel Kalium- und Magnesiumsalzen eingesetzt werden.
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Sofern die Salzmischung Natriumchlorid oder Magnesit enthält, weisen die Natriumchlorid- bzw. Magnesiumcarbonat-Partikel vorzugsweise ebenfalls Partikelgrößen in dem für Kaliumchlorid genannten Bereich auf. Dies gilt ebenfalls für das enthaltene Magnesiumoxid.
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Kaliumchlorid mit Magnesiumsulfat-hydrat kann als schnell wirkender Dünger gemeinsam mit Magnesiumoxid (z. B. calciniertem Magnesit) eingesetzt werden, bei dem das praktisch wasserunlösliche Magnesiumoxid aus dem calciniertem Magnesit im Boden unter sauren Bedingungen zusätzlich sehr langsam pflanzenverfügbar wird.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. Zudem ist ein sehr hoher Anteil des Magnesiumgehalts (Mg wasserlöslich) der Granulate sofort pflanzenverfügbar.
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Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung von Magnesiumoxid (z. B. calciniertem Magnesit) oder einem Gemisch aus Natriumchlorid und/oder Magnesit und Magnesiumoxid (z. B. calciniertem Magnesit) zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, aus wenigstens einem Hydrat des Magnesiumsulfats und aus Magnesiumoxid, insbesondere als calcinierter Magnesit ausgewählten Salzen besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K2O im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an Magnesium, gerechnet als wasserlösliches MgO, im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, beträgt.
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Die zuvor im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Angaben hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen treffen auch auf die erfindungsgemäße Verwendung zu.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Rollagglomeration von Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat:
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Experimentelle Details für Beispiele 10 und 11 sowie die Vergleichsbeispiele V1 bis V9:
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Als Magnesiumsulfat-Hydrat diente ein synthetisch aus Magnesiumcarbonat und konzentrierter Schwefelsäure hergestelltes Magnesiumsulfat-Hydrat (SMS) mit folgenden Eigenschaften:
Magnesiumanteil (Gesamt): 17,7 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil, (wasserlöslich): 15,7 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil, praktisch wasserunlöslicher Mg-Anteil: 2,0% D. h. der Magnesiumanteil (Gesamt) umfasst den wasserlöslichen Anteil und den praktisch wasserunlöslichen Anteil (Verordnung (EG) Nr. 2003/2003 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 13. Oktober 2003 über Düngemittel, Methode 8.1 und 8.3)
Sulfat: 64 Gew.-%
Glühverlust (bei 550°C): 13,7 Gew.-%
Trocknungsverlust (bei 105°C): 1,3 Gew.-%
pH-Wert einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung: pH 8,8
Rechnerisch ergibt sich ein Wasseranteil von 1,18 mol pro Mol Magnesium.
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Laut Röntgenpulverdiffraktometrie ist Hauptbestandteil ein ”synthetisches Magnesiumsulfat-hydrat (SMS)” (Magnesiumsulfat-Monohydrat und/oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat). Weitere Bestandteile sind Anhydrit, Hexahydrit und geringe Mengen an Magnesit, Talk und Quarz.
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Eine Absiebung ergab folgende Kornbandverteilung
| Kornklasse | Masseanteil/% |
| > 2,0 mm | 4,7 |
| > 1,4 mm | 6,5 |
| > 1,0 mm | 6,4 |
| > 0,8 mm | 5,0 |
| > 0,5 mm | 16,5 |
| > 0,3 mm | 22,4 |
| > 0,16 mm | 27,0 |
| < 0,16 mm | 11,5 |
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Dieses synthetische Magnesiumsulfat-Hydrat wurde durch Sieben in 3 Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße fraktioniert:
SMS A (Partikelgröße kleiner 0,5 mm)
SMS B (Partikelgröße von 0,5 bis 1,4 mm)
SMS C (Partikelgröße von 0,3 bis 1,0 mm).
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Die Rollgranulierung wurde mit einer Mischung aus Kaliumchlorid (60er KCl), SMS A (Partikelgröße kleiner 0,5 mm) (synthetisch aus Magnesiumcarbonat und konzentrierter Schwefelsäure hergestelltes Magnesiumsulfat-Hydrat), calciniertem Magnesit und Wasser sowie einmal mit Natriumchlorid (NaCl) (Bsp. 10) und einmal ohne Natriumchlorid (Bsp. 11) durchgeführt. Es wurden jeweils pulverförmiges Kaliumchlorid (60er KCl) mit dem synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat, calciniertem Magnesit und gegebenenfalls Natriumchlorid homogen vermischt. Während des Granulierens wurde das Wasser dann durch Sprühen zugegeben. Die jeweils eingesetzten Mischungsanteile [in g bzw. in %] von Kaliumchlorid, SMS A, calciniertem Magnesit, Natriumchlorid und Wasser sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.
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Die Mischungsanteile der eingesetzten Mengen für Beispiel 10 und 11 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Zur Durchführung der Rollgranulierung wurden die jeweils erhaltene Salzmischung in einen Granulierteller (Durchmesser: 500 mm, Bordwandhöhe: 85 mm, Neigungswinkel: 39°) gegeben, der mit einer Drehzahl von 35 U/min rotierte. Dann wurde das Wasser kontinuierlich durch Sprühen zu der Salzmischung gegeben. Die Mengen an Wasser und Bindemittel, die zur Herstellung der Bindemittellösungen bzw. -suspension der einzelnen Beispiele eingesetzt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 1 zu finden. Es wurden die folgenden Bindemittel in den Vergleichsversuchen verwendet: Trinatriumcitrat-Dihydrat (TNC) in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, Weizenquellstärke (WQS) in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 und Tylose (wasserlöslicher Celluloseether) (TYL) in den Vergleichsbeispielen 8 und 9. In den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 wurde nur Wasser als Bindemittel verwendet. Tabelle 1: Art und Menge der verwendeten Komponenten
| Beispiel (Bsp) | Kaliumchlorid | SMS A | SMS B | SMS C | Calc. Magnesit | NaCl | Bindemittellösung bzw. -suspension |
| | | Wasser | Bindemittel |
| V1 | 555 g | 192 g | | | | | 150 g | TNC: 7 g |
| V2 | 555 g | | | 192 g | | | 138 g | TNC: 7 g |
| V3 | 555 g | 192 g | | | | | 185 g | - |
| V4 | 555 g | | 192 g | | | | 162 g | - |
| V5 | 555 g | | | 192 g | | | 160 g | - |
| V6 | 555 g | 192 g | | | | | 190 g | WQS: 7 g |
| V7 | 555 g | | | 192 g | | | 180 g | WQS: 7 g |
| V8 | 555 g | 192 g | | | | | 170 g | TYL: 7 g |
| V9 | 555 g | | | 192 g | | | 170 g | TYL: 7 g |
| 10 | 533 g | 184 g | | | 41 g | 41 g | 89 | - |
| 11 | 533 g | 184 g | | | 82 g | - | 114 | - |
Tabelle 2 Mischungsanteile der verwendeten Komponenten
| Komponenten | Bsp. 10 Mischungsanteil [%] | Bsp. 11 Mischungsanteil [%] |
| KCl 60er | 66,7 | 66,7 |
| SMS A | 23,1 | 23,1 |
| calc. Magnesit | 5,1 | 10,3 |
| NaCl | 5,1 | - |
| Wasser | 11,1 | 14,3 |
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Die Zusammensetzungen der in den Beispielen hergestellten Granulate wurden per Elementaranalyse untersucht, die mit einem wellenlangen-dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Zusammensetzungen der hergestellten Granulate
| Anteile [Gew.-%] | Beispiel: |
| V1 | V2 | V5 | V6 | V7 | V8 | V9 | 10 | 11 |
| Kalium | 35,7 | 36,6 | 38,8 | 36,3 | 37,0 | 36,6 | 39,9 | 31,4 | 32,6 |
| Magnesium | 4,12 | 4,22 | 3,64 | 4,31 | 4,02 | 4,22 | 3,30 | 6,66 | 8,77 |
| Mg, wasserlöslich | 3,66 | 3,74 | 3,38 | 3,85 | 3,75 | 3,74 | 3,10 | 3,6 | 3,38 |
| Natrium | 0,78 | 0,61 | 0,53 | 0,50 | 0,55 | 0,61 | 0,61 | 2,47 | 0,54 |
| Calcium | 0,19 | 0,19 | 0,16 | 0,19 | 0,18 | 0,19 | 0,14 | 0,24 | 0,26 |
| Sulfat | 14,3 | 14,8 | 12,9 | 14,9 | 14,4 | 14,8 | 11,6 | 14,8 | 14,1 |
| Trockenverlust | 3,0 | 1,0 | 1,1 | 1,4 | 1,4 | 1,0 | 1,4 | 1,8 | 1,7 |
| Glühverlust | 8,9 | 7,0 | 5,6 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 6,3 | 7,9 | 7,8 |
| K2O (nach Analyse) | 43,0 | 44,1 | 46,7 | 43,7 | 44,6 | 44,1 | 48,1 | 37,8 | 39,3 |
| MgO wasserlöslich (nach Analyse) | 6,1 | 6,2 | 5,6 | 6,4 | 6,2 | 6,2 | 5,1 | 6,0 | 5,6 |
| K2O (theoretisch) | 44,5 | 44,5 | 44,9 | 44,5 | 44,5 | 44,5 | 44,5 | 40,0 | 40,0 |
| MgO, wasserlöslich (theoretisch) | 6,6 | 6,6 | 6,7 | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,0 | 6,0 |
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Die Gehaltsbestimmung an K2O und MgO erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP).
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Der Trocknungsverlust (bei 105°C) wurde durch die Bestimmung des Trockenrückstandes und des Wassergehaltes nach DIN EN 12880 ermittelt.
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Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt.
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Die in den Beispielen hergestellten Granulate wurden folgendermaßen hinsichtlich Partikelgröße, Bruchfestigkeit und Abrieb untersucht:
Die Partikelgrößen der Granulate wurden durch Absieben vermessen, indem die Granulatpartikel in die drei Fraktionen größer 5 mm, 2 bis 5 mm und kleiner 2 mm eingeteilt und die jeweiligen Anteile in Gewichtsprozenten bestimmt wurden.
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Die mittleren Bruchfestigkeiten wurde mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelagglomeraten unterschiedlicher Partikelgröße ermittelt.
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Die Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt.
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Die Werte für Abrieb und Druckfestigkeit wurden an Granalien der Fraktion 2,5 bis 3,15 mm gemessen.
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Die Restfeuchte wurde mit dem Halogentrockner Typ HR 73, Fs. Mettler bestimmt.
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Die gemessenen Werte sind in Tabelle 4 gelistet. Tabelle 4: Eigenschaften der hergestellten Granulate
| Bsp. | Partikelgrößenfraktionen [Gew.-%] | Abrieb [Gew.-%] | Bruchfestigkeit [N] | Restfeuchte [Gew.-%] |
| | > 5 mm | 2–5 mm | < 2 mm | 1 Tag | 7 Tage | 1 Tag | 7 Tage | 1 Tag | 7 Tage |
| V1 | 10,4 | 71,4 | 18,2 | 28 | 18 | 18 | 18 | 1,4 | 2,7 |
| V2 | 11,3 | 41,1 | 47,6 | 28 | 16 | 22 | 22 | 1,2 | 1,2 |
| V3 | 7,3 | 84,2 | 8,5 | 49 | 44 | 16 | 17 | 0,3 | 1,0 |
| V4 | 1,6 | 60,9 | 37,5 | 90 | 84 | < 5 | < 5 | 2,8 | 2,1 |
| V5 | 3,8 | 76,8 | 19,4 | 76 | 66 | 15 | 16 | 0,8 | 0,4 |
| V6 | 9,9 | 79,1 | 11,0 | 35 | 38 | 18 | 17 | 1,1 | 0,8 |
| V7 | 6,1 | 78,1 | 15,8 | 58 | 31 | 15 | 16 | 1,2 | 1,0 |
| V8 | 3,7 | 88,1 | 8,2 | 60 | 56 | 16 | 18 | 0,4 | 0,7 |
| V9 | 3,3 | 57,4 | 39,3 | 53 | 49 | 18 | 18 | 0,4 | 1,0 |
| 10 | 8,8 | 73,7 | 17,5 | 12 | 11 | 32 | 39 | 1,9 | 1,0 |
| 11 | 13,1 | 77,0 | 9,9 | 8 | 7 | 39 | 39 | 1,0 | 1,6 |
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Bei den Beispielen 10 und 11 wurden zusätzlich auch Werte für Abrieb, Bruchfestigkeit und Restfeuchte nach 14 Tagen bestimmt:
Bsp. 10: Abrieb [Gew-%]: 11; Bruchfestigkeit [N]: 38; Restfeuchte [Gew-%]: 2,1
Bsp. 11: Abrieb [Gew-%]: 6; Bruchfestigkeit [N]: 39; Restfeuchte [Gew-%]: 2,1
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Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Daten ist zu erkennen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate gegenüber denen der Vergleichsbeispiele deutlich höhere Bruchfestigkeiten und auch erheblich verbesserte Abriebfestigkeiten aufweisen. Sie sind somit insgesamt deutlich stabiler.
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Die erhaltenen Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität sowie geringe Staubbildung, z. B. beim Umladen, und weiterhin hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit aus.
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Unter Einsatzstoff versteht man die Summe der Gewichte aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-hydrat, Magnesiumoxid, sowie gegebenenfalls der weiteren Salze, wie zum Beispiel Natriumchlorid, Magnesit und Natriumsulfat.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 1183058 [0005]
- DE 2316701 [0005]
- EP 1219581 [0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley-VCH, 1. Auflage, 2002 [0017]
- G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley-VCH, 2000 [0017]
- Verordnung (EG) Nr. 2003/2003 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 13. Oktober 2003 über Düngemittel, Methode 8.1 und 8.3 [0036]
- DIN EN 12880 [0045]